CN115057453A - 一种利用fcc废催化剂制备ssz-13分子筛的方法及其应用 - Google Patents

一种利用fcc废催化剂制备ssz-13分子筛的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用FCC废催化剂制备SSZ‑13分子筛的方法及其应用,属于分子筛合成领域。该方法包括以下步骤:将FCC废催化剂分散到碱溶液中,然后加入模板剂、补充硅源和铝源,混合物在一定温度下持续搅拌直至水分蒸干形成干凝胶,研磨成粉后,转移到聚四氟乙烯烧杯中,然后将其移入装有一定量水的聚四氟乙烯内衬的高压釜中,使干凝胶不与反应釜中的水直接接触进行蒸汽辅助结晶,最后经洗涤、过滤、高温焙烧得到SSZ‑13分子筛。本发明以FCC废催化剂为原料合成具有高结晶度的SSZ‑13分子筛,充分利用了废催化剂中所含的稀土金属,使所获得的SSZ‑13分子筛中富含稀土金属元素,提高了其在以NH3为还原剂的选择性催化还原(NH3‑SCR)反应中的水热稳定性。

Description

一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法及其应用
技术领域
本发明属于分子筛合成领域,具体涉及一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法及其应用。
背景技术
SSZ-13分子筛是美国雪佛龙石油公司(Chevron)在1985年开发的一类具备CHA型拓扑结构的硅铝酸盐分子筛,属于典型的微孔材料。SSZ-13分子筛是由AlO4和SiO4四面体排列而成的八元环结构的椭球形笼(0.73nm×1.2nm),孔道尺寸为0.38nm×0.38nm,SSZ-13分子筛在NH3-SCR脱硝和甲醇制烯烃(MTO)等反应中表现出优异的催化性能。
目前SSZ-13分子筛的制备工艺制造成本较高,主要存在以下问题:其一,合成原料以昂贵的化学试剂为主,常见的硅铝源如硅溶胶、正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇铝等试剂是经过繁杂的反应和分离过程得到,存在制备路线繁琐、能耗物耗高且对环境污染严重的缺点;其二,晶化母液中的有效组分利用率低,晶化结束后的母液含有大量的硅铝化合物和模板剂,有害废液排放量大。
中国专利CN108529642A通过复合模板剂并在体系中加入有机胺促进剂制备SSZ-13分子筛的方法来降低金刚烷胺作为单一模板剂的用量,合成了高结晶度、高水热稳定性的SSZ-13分子筛。但此方法晶化周期长(40~65h),产物晶粒尺寸大(5~15μm),且不能从根本上解决上带有有机胺组分的母液排入环境中造成的污染,。
专利申请CN109110782A公开了一种用乙醇代替部分的水作为溶剂的办法来降低水热的温度合成SSZ-13分子筛的方法,并将其用于SCR活性测试,该方法在一定程度上降低了水的用量,但需要引入额外的化学试剂,增加了原料的成本。
专利申请CN111017950A公开了一种通过Y型分子筛转晶合成SSZ-13分子筛的方法,该方法能够降低模板剂大幅度的使用,降低生产成本。常规的Y型分子筛含有大量非骨架铝,这些铝在转晶或合成时需要消耗较多的模板剂,铵交换和脱铝是常规的生产工序,该方法仍不可避免地使用脱铝工序,且脱铝过程中需要引入有机酸等化学试剂,排放的废液仍然会给环境造成压力。
发明内容
为了解决SSZ-13分子筛合成过程中存在的高成本问题,本发明提供了一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法,该方法以FCC废催化剂为原料快速合成粒径均一、高结晶度的SSZ-13分子筛,同时充分利用了废催化剂中所含的稀土金属,使所获得的SSZ-13分子筛富含稀土金属元素,提高了其在以NH3为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)反应中的水热稳定性。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法,包括以下步骤:
(1)将FCC废催化剂与碱溶液混合,30~60℃水浴搅拌1~4小时后,加入模板剂、补充硅源和铝源,得到混合溶液;
(2)将上述混合溶液在60~100℃持续水浴搅拌下蒸干水分,形成干凝胶,研碎后得到干粉;
(3)将上述干粉放入聚四氟乙烯烧杯中,并将烧杯转移至底部含少量去离子水的聚四氟乙烯内衬中,密封于不锈钢反应釜内,140~180℃高温晶化6~18小时,待晶化结束后,将晶化产物冷却、过滤除去母液,洗涤至中性,干燥,得到SSZ-13分子筛原粉;
(4)将SSZ-13分子筛原粉进行焙烧,焙烧温度为550~600℃,焙烧时间为5~10小时,得到SSZ-13分子筛。
步骤(1)中,所述的硅源和铝源的摩尔比为2.7~5.4;模板剂和硅源的摩尔比为0.13~0.18;碱溶液和硅源的摩尔比为0.13~0.18。
步骤(1)中,所述的硅源为硅胶、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或一种以上的混合物;所述的铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝中的一种或一种以上的混合物;所述的模板剂为金刚烷胺、氯化胆碱中的一种或两种。
步骤(3)中,水与硅源的摩尔比为15~25。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明采用目前消耗量最大的FCC催化剂产生的废催化剂为原料快速合成SSZ-13分子筛,有效解决SSZ-13分子筛合成过程成本高、周期长的问题。
2、FCC废催化剂中含有丰富的硅铝物种,以其硅铝源合成SSZ-13分子筛,可减少昂贵的化学试剂硅铝源的使用量,具有良好的经济和环境效应。
3、FCC废催化剂中含有稀土金属镧、铈元素,通过原位晶化的方式引入至SSZ-13分子筛中,提高了其在NH3-SCR催化反应中的水热稳定性,避免了采用常规方法先合成SSZ-13、再通过后改性的方式引入稀土金属的复杂操作。
4、在低模板剂用量、低用水量的条件下,通过蒸汽辅助结晶法快速(6~18h)合成粒径均一(3μm)、高结晶度(相对结晶度96%)的SSZ-13分子筛,且大幅降低废水、废气的排放量,缩短常规合成SSZ-13分子筛的晶化时长(>40h)。
5、本发明利用FCC废催化剂成功合成SSZ-13分子筛,实现资源综合利用,解决废催化剂传统处理方法被填埋时所造成的环境污染,给FCC废催化剂处理行业带来了新的解决方案。
附图说明
图1为实施例1得到的SSZ-13分子筛的X-射线衍射图;
图2为实施例1得到的SSZ-13分子筛的扫描电镜图。
图3(a)为实施例3和对比例3的NO转化率对比图,图3(b)为实施例3和对比例3的N2选择性对比图,图3(c)为实施例3催化剂水热老化前后的NO转化率对比图,图3(d)为对比例3催化剂水热老化前后的NO转化率对比图。
具体实施方式
实施例中所述的相对结晶度是以所得产物与SSZ-13分子筛标样的XRD谱图中2θ在22.5°-25.0°之间特征峰面积之和的比值,以百分数表示,标样为南开大学催化剂厂生产的SSZ-13分子筛,将其结晶度定义为100%。
原料的选择:以下实施例所使用的FCC废催化剂为工厂回收产品,主要成分为:SiO2的含量为43.8wt%,Al2O3的含量为50.1wt%,La2O3的含量为0.86wt%,CeO2的含量为0.53wt%。
实施例1
一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法,包括以下步骤:
1)取0.6g FCC废催化剂分散到氢氧化钠溶液中,在40℃下搅拌4h后加入金刚烷胺(25%水溶液)、硅溶胶(40%水溶液)、硫酸铝(AR,99%),继续搅拌30min形成混合凝胶,凝胶初始摩尔比满足1SiO2:0.2Al2O3:0.15TMAdaOH:0.15NaOH:25H2O;
2)升高温度至80℃将混合凝胶敞口搅拌4h蒸干水分得到干凝胶,用玛瑙研钵研碎后放入聚四氟乙烯烧杯中;
3)将烧杯转移至底部含4g去离子水的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在180℃的烘箱中晶化18h,将晶化产物冷却、过滤除去母液,洗涤至中性,然后在100℃烘箱内干燥8h,得到SSZ-13分子筛原粉;
4)将SSZ-13原粉在580℃(升温速率2℃/min)马弗炉中焙烧8h后,得到SSZ-13分子筛,命名为SSZ-13-F。
经XRD测定物相属于SSZ-13分子筛(图1),其相对结晶度为96%,扫描电镜图(图2)显示所得产物颗粒均一、粒径为3μm。
实施例2
一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法,包括以下步骤:
1)取0.6g FCC废催化剂分散到氢氧化钠溶液中,在40℃下搅拌4h后加入金刚烷胺(25%水溶液)、硅溶胶(40%水溶液)、异丙醇铝(AR,98%),继续搅拌30min形成混合凝胶,调节投料配比为:1SiO2:0.2Al2O3:0.15TMAdaOH:0.15NaOH:25H2O;
2)在80℃下将混合凝胶敞口搅拌6h蒸干水分得到干凝胶,用玛瑙研钵研碎后放入聚四氟乙烯烧杯中,
3)将烧杯转移至底部含4g去离子水的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在180℃的烘箱中晶化18h,将晶化产物冷却、过滤除去母液,洗涤至中性,然后在100℃烘箱内干燥12h,得到SSZ-13分子筛原粉;
4)将SSZ-13原粉在580℃(升温速率2℃/min)马弗炉中焙烧8h后,得到SSZ-13分子筛。经XRD测定物相属于SSZ-13分子筛,其相对结晶度为85%。
实施例3
本实施例,将实施例1制备的催化剂用于固定床脱硝性能测试,具体实施步骤如下:
配置一定浓度的硫酸铜溶液,采用离子交换法将Cu2+负载到上述实施例1得到的分子筛上,所得Cu-SSZ-13-F催化剂经压片、过筛,得到20~40目的催化剂颗粒。评价装置为常压式微型固定床反应器,其主要包含预热炉和反应炉两部分,且反应器由内径7mm的石英管构成。评价过程中采用程序升温的方式进行温度调控,在测试的温度下稳定30min后记录反应数据。具体条件:NO为500ppm、NH3为500ppm、O2为5v%、N2为平衡气,总流量为400mL/min,体积空速(GHSV)为120000h-1。水热老化条件:在750℃下,10%H2O/Air的氛围中老化12h。
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的投料顺序,仅改变体系中的用水量,调节投料配比为:1SiO2:0.2Al2O3:0.15TMAdaOH:0.15NaOH:15H2O。经XRD测定物相属于SSZ-13分子筛,其相对结晶度为88%。可见,体系中的水含量较少会影响硅源的水解速度。
对比例2
本对比例采用与实施例2相同的投料顺序和投料比,仅改变晶化时长为12h,经XRD测定物相属于SSZ-13分子筛,其相对结晶度为74%。这是由于晶化时间不足,晶体仍未完全转为SSZ-13分子筛。
对比例3
本对比例中,配置一定浓度的硫酸铜溶液,采用离子交换法将Cu2+负载到商业化的分子筛SSZ-13-C分子筛上,所得Cu-SSZ-13-C催化剂经压片、过筛,得到20~40目的催化剂颗粒。具体过程与实施例4相同。
由图3可知,相比于商业化的Cu-SSZ-13-C分子筛催化剂,本发明提供的Cu-SSZ-13-F分子筛催化剂在NO选择性催化还原反应中表现出更优异的NO转化率和水热抗性。本发明提供的方法不仅具有生产成本低、操作简便的优点,并且具有良好的环境和经济效应。
表1为由ICP-OES测得的实施例3和对比例3中催化剂的化学组成。
表1 Cu-SSZ-13-F和Cu-SSZ-13-C的化学组成
Figure BDA0003681975770000051
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明具体实施例而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡是在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替代、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法,其特征在于,其包括以下步骤:
(1)将FCC废催化剂与碱溶液混合,水浴搅拌均匀后,加入模板剂、补充硅源和铝源,得到混合溶液;
(2)将上述混合溶液在持续水浴搅拌下蒸干水分,形成干凝胶,研碎后得到干粉;
(3)将上述干粉放入聚四氟乙烯烧杯中,并将烧杯转移至底部含少量水的聚四氟乙烯内衬中,密封于不锈钢反应釜内,进行高温晶化,待晶化结束后,将晶化产物冷却、过滤除去母液,洗涤至中性,干燥,得到SSZ-13分子筛原粉;
(4)将SSZ-13分子筛原粉进行焙烧,得到SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的硅源和铝源的摩尔比为2.7~5.4;模板剂和硅源的摩尔比为0.13~0.18;碱溶液和硅源的摩尔比为0.13~0.18。
3. 根据权利要求1所述的一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法,其特征在于,步骤(1)中,水浴温度为30~60 ℃,搅拌时间为1~4小时。
4.根据权利要求1所述的一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的硅源为硅胶、硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或一种以上的混合物;所述的铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝中的一种或一种以上的混合物;所述的模板剂为金刚烷胺、氯化胆碱中的一种或两种。
5. 根据权利要求1所述的一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法,其特征在于,步骤(2)中,水浴搅拌温度为60~100 ℃。
6.根据权利要求1所述的一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法,其特征在于,步骤(3)中,水与硅源的摩尔比比为15~25。
7. 根据权利要求1所述的一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法,其特征在于,步骤(3)中,晶化温度为140~180 ℃,晶化时间为6~18小时。
8. 根据权利要求1所述的一种利用FCC废催化剂制备SSZ-13分子筛的方法,其特征在于,步骤(4)中,焙烧温度为550~600 ℃,焙烧时间为5~10小时。
9.根据权利要求1~8任一项所述的方法制备的SSZ-13分子筛在以NH3为还原剂的选择性催化还原反应中的应用。
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