CN110316742A - 一种干胶转化法合成超细hzsm-5分子筛纳米晶的方法 - Google Patents

一种干胶转化法合成超细hzsm-5分子筛纳米晶的方法 Download PDF

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Abstract

一种干胶转化法合成超细HZSM‑5分子筛纳米晶的方法，它属于沸石分子筛催化剂的制备领域，具体涉及一种干胶转化法合成HZSM‑5分子筛纳米晶的方法。本发明的目的是要解决现有合成纳米ZSM‑5沸石分子筛存在晶粒尺寸较大、收率偏低，晶化产物分离困难，且存在不同程度地产生含氮有机物或含氟离子的废水的问题。方法：一、制备干胶；二、晶化，得到超细HZSM‑5分子筛纳米晶。优点：实现了零污染和零排放。简化了工艺，分子筛的产率大幅度提高，纳米晶的尺寸更小。本发明主要用于干胶转化法绿色合成超细HZSM‑5分子筛纳米晶。

Description

一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛催化剂的制备领域，具体涉及一种干胶转化法合成HZSM-5分子筛纳米晶的方法。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛由于其特有的二维交叉孔道结构及丰富的酸中心，作为环境友好的固体酸催化剂在石油炼制、石油化工和精细化工等领域中得到了越来越广泛的应用。与传统的微米ZSM-5分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛不仅具有更短的孔道结构，可以显著提高分子筛的扩散性能，并且具有较大的外表面积，能够暴露出更多的活性中心，进而提高酸中心的利用率，因此，在催化反应过程中纳米ZSM-5分子筛的活性更高，使用寿命更长。
目前，纳米ZSM-5分子筛的合成方法主要是水热合成法，尽管该方法比较成熟，但是在晶化过程中会产生大量含氮有机物的废水，后处理过程复杂，造成一系列的环保问题，且收率较低，纳米尺度的分子筛与母液分离困难。因此，近些年蒸汽辅助的干胶转化法合成纳米分子筛的研究受到广泛关注，该方法不仅可以最大限度地减少或不产生含有机物及碱性废水，并且能够大幅度提高分子筛的收率，是一种环境友好的分子筛的合成方法。
公开号CN 102874843 A的专利申请书公开了一种纳米级ZSM-5分子筛的快速合成方法，首先将含有硅源、铝源和模板剂的混合溶液陈化2～6h得到溶胶凝胶，然后在60～90℃条件下烘干制成干胶，将干胶研磨后作为晶种添加到含有硅源和铝源的混合凝胶中于150～200℃条件下静态晶化12～40h制备了晶粒尺寸为60～120nm的ZSM-5分子筛。该方法只是预先制备干胶作为分子筛晶化过程的晶种，但是分子筛的晶化过程仍采用传统的水热合成法，晶化后仍有废液产生，而且后处理过程仍无法避免纳米分子筛与母液分离困难的问题。
公开号CN 102874828 A的专利申请书公开了一种干胶法合成纳米slicalite-2分子筛的方法。其中干胶需要老化5～10天后再经水浴加热于80℃下蒸干水后制得干胶，然后将干胶转入带有水套隔层的晶化釜中进行晶化处理，最后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到晶粒尺寸约为100nm的纳米slicalite-2分子筛。该合成方法制备干胶的时间较长，对晶化釜要求高，且晶化产物仍需经过滤、洗涤等后处理过程，还会产生废液。而且所合成的分子筛是不含铝的纯硅分子筛。
公开号CN 103121696 A的专利申请书公开了一种小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法，干胶需要在真空度为0.001～1.00kgf、温度为50～200℃条件下真空干燥0.1～50h制得，于100～250℃下蒸汽辅助晶化2～150h得到晶粒大小为0.05～2.0μm的ZSM-5分子筛。此方法在制备混合凝胶时需要加入晶种，在蒸气辅助晶化过程中在水中需加入有机模板剂，晶化后仍然产生含氮有机物的废水。此外，具体实施例中公开的制备干胶的过程需要在较低的温度下干燥50h，并且在后续晶化过程中在低于250℃下需要至少晶化40h以上才能得到纯相ZSM-5分子筛，且晶粒尺寸较大，甚至得到微米尺度的分子筛。
公开号CN 102674391 A的专利申请书公开了一种合成ZSM-5分子筛的方法，制备的干胶需要在150～180℃条件下蒸汽辅助晶化12～40h才能制得分子筛，而且在制备凝胶过程中需要加入无机碱，在晶化后需要经过离子交换处理才可得到具有酸性的H型分子筛，而且在离子交换过程中仍然不可避免地产生含氮有机物的废水。
公开号CN 104724720 A的专利申请书公开了一种HZSM-5分子筛的合成方法，将凝胶在80～100℃下干燥12h制得干胶，通过蒸汽辅助法在160～200℃下晶化48～96h制得H型分子筛产品。虽然在制备凝胶的过程中不需要添加无机碱，但是需要加入氨水和乙醇，且晶化温度高、晶化时间较长。
公开号CN 105540606 A的专利申请书公开了一种以含硅铝的黏土矿物为为硅源和铝源的无溶剂法合成MFI型沸石的方法，采用蒸汽辅助晶化12～96h制得MFI沸石。但是采用该方法在制备混合凝胶过程中需要添加氟化物，可能造成含氟化物的污染问题。
公开号CN 104843740 A的专利申请书公开了一种ZSM-5分子筛及其制备方法，利用模板剂溶液在高温下产生的蒸汽对ZSM-5分子筛的前驱体进行蒸汽辅助晶化，该方法的有机模板剂用量大，仍会产生含氮有机物的废水，产生一系列环境问题。
综上所述，在已经公开的通过干胶转化法合成纳米ZSM-5沸石分子筛的方法中，仍然存在不同程度地产生含氮有机物或含氟离子的废水、晶化时间较长、晶粒尺寸较大、晶化产物分离困难且收率偏低等问题，在很大程度上限制了工业化生产。因此，在纳米分子筛催化剂需求量不断增大的背景下，开发纳米HZSM-5分子筛绿色高效的制备新方法具有重要的研究价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的是要解决现有合成纳米ZSM-5沸石分子筛存在晶粒尺寸较大、收率偏低，晶化产物分离困难，且存在不同程度地产生含氮有机物或含氟离子的废水的问题，而提供一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法。
一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法，具体是按如下步骤实现的：
一、制备干胶：将异丙醇铝、四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水混合，搅拌至澄清，得到初混液，在转速为200rpm～250rpm的搅拌条件下将正硅酸乙酯滴加至初混液中，得到混合凝胶，再在转速为300rpm～350rpm的室温条件下搅拌3h～10h，得到干胶；所述初混液中异丙醇铝与去离子水的质量比为1:16.8～27.6；所述初混液中异丙醇铝与四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量比为1:7.1～10.6，所述四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为25％～55％；所述混合凝胶中硅铝比为20～30:1；
二、晶化：将干胶研磨后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜的上部，在带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜的底部加入去离子水，在温度为120～150℃下晶化3h～12h，得到晶化产物，晶化产物经干燥和焙烧后得到超细HZSM-5分子筛纳米晶；所述超细HZSM-5分子筛纳米晶的单个晶粒平均尺寸为10nm～30nm。
本发明原理及优点：
一、与水热合成法相比，本发明有效避免了水热晶化过程中产物与母液的分离困难、产生含有机物和含碱性废液等环境污染问题，且不添加氨水、乙醇和氟化物中的任何一种，避免氨和氟的污染，实现了零污染和零排放，是一种绿色高效制备纳米H型ZSM-5分子筛的新方法。
二、与现有干胶转化法相比，本发明制备过程不需要添加沸石晶种，更加简便易行、晶化时间大幅度缩短，且本发明不添加无机碱，因此本发明步骤一得到的混合凝胶中不含有钠离子，晶化无需进行离子交换过程，经过干燥、焙烧后即可得到具有酸中心的H型ZSM-5分子筛；而且传统水热晶化是将水合凝胶入釜，出釜后的晶化产物需要离心得到沉淀再经干燥得到产品，因此离心过程会有质量损失，被水溶液带走。本发明制备过程直接将干胶粉末置于晶化釜上边，釜底放入水，固液不接触，靠水蒸气晶化，晶化完成后直接收集粉末，没有离心过程，所以分子筛的产率大幅度提高，可达98％以上，且纳米晶的尺寸更小(单个晶粒平均尺寸为10nm～30nm)，显著地改善分子筛作为催化剂的传质性能。
附图说明
图1为实施例一制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶X射线衍射图谱；
图2为实施例一制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶扫描电子显微镜照片；
图3为实施例二制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶X射线衍射图谱；
图4为实施例二制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶扫描电子显微镜照片；
图5为实施例三制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶X射线衍射图谱；
图6为实施例三制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶扫描电子显微镜照片；
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法，该方法是按如下步骤实现的：
一、制备干胶：将异丙醇铝、四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水混合，搅拌至澄清，得到初混液，在转速为200rpm～250rpm的搅拌条件下将正硅酸乙酯滴加至初混液中，得到混合凝胶，再在转速为300rpm～350rpm的室温条件下搅拌3h～10h，得到干胶；所述初混液中异丙醇铝与去离子水的质量比为1:16.8～27.6；所述初混液中异丙醇铝与四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量比为1:7.1～10.6，所述四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为25％～55％；所述混合凝胶中硅铝比为20～30:1；
二、晶化：将干胶研磨后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜的上部，在带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜的底部加入去离子水，在温度为120～150℃下晶化3h～12h，得到晶化产物，晶化产物经干燥和焙烧后得到超细HZSM-5分子筛纳米晶；所述超细HZSM-5分子筛纳米晶的单个晶粒平均尺寸为10nm～30nm。
本实施方式步骤一种所述硅铝比是指混合凝胶中硅元素与铝元素的原子比。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中在转速为300rpm～350rpm的室温条件下搅拌5h～8h，得到干胶。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述去离子水与干胶的质量比为2～20:1。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中在温度为130～140℃下晶化3h～12h。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中在温度为130～140℃下晶化5h～9h。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述焙烧具体操作如下：在温度550℃下焙烧3h，得到超细HZSM-5分子筛纳米晶。其他与具体实施方式一至五相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例一：一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法，该方法是按如下步骤实现的：
一、制备干胶：将0.707g异丙醇铝、9.304g四丙基氢氧化铵水溶液和11.851g去离子水混合，搅拌至澄清，得到初混液，250rpm的搅拌条件下将14.764g正硅酸乙酯滴加至初混液中，得到混合凝胶，再在转速为300rpm的室温条件下搅拌8h，得到干胶；所述四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为44.74％；
二、晶化：将2.0g干胶研磨后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜的上部，在带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜的底部加入20mL去离子水，在温度为130℃下晶化9h，得到晶化产物，晶化产物先干燥，然后在温度550℃下焙烧3h，得到超细HZSM-5分子筛纳米晶。
图1为实施例一制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶X射线衍射图谱；由图1可知，实施例一制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶在2θ为7.92°，8.80°，14.78°，23.10°，23.90°和24.40°处均出现对应于MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰出现，说明合成出纯相的ZSM-5分子筛。
图2为实施例一制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶扫描电子显微镜照片；由图2可以看出，实施例一制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶以纳米晶堆积而成的球形团聚体形式存在，单个晶粒平均尺寸为10～20nm。
通过XRF测试可知实施例一制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶的硅铝比为20:1。
实施例二：一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法，该方法是按如下步骤实现的：
一、制备干胶：将0.283g异丙醇铝、8.490g四丙基氢氧化铵水溶液和6.226g去离子水混合，搅拌至澄清，得到初混液，250rpm的搅拌条件下将7.075g正硅酸乙酯滴加至初混液中，得到混合凝胶，再在转速为350rpm的室温条件下搅拌5h，得到干胶；所述四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为44.74％；
二、晶化：将2.0g干胶研磨后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜的上部，在带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜的底部加入30mL去离子水，在温度为135℃下晶化7h，得到晶化产物，晶化产物先干燥，然后在温度550℃下焙烧3h，得到超细HZSM-5分子筛纳米晶。
图3为实施例二制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶X射线衍射图谱；由图3可知，实施例二制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶在2θ为7.92°，8.80°，14.78°，23.10°，23.90°和24.40°处均出现对应于MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰出现，说明合成出纯相的ZSM-5分子筛。
图4为实施例二制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶扫描电子显微镜照片；由图4可以看出，实施例二制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶以纳米晶堆积而成的球形团聚体形式存在，单个晶粒平均尺寸为20～30nm。
通过XRF测试可知实施例二制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶的硅铝比为23:1。
实施例三：一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法，该方法是按如下步骤实现的：
一、制备干胶：将0.142g异丙醇铝、5.609g四丙基氢氧化铵水溶液和3.919g去离子水混合，搅拌至澄清，得到初混液，220rpm的搅拌条件下将4.374g正硅酸乙酯滴加至初混液中，得到混合凝胶，再在转速为350rpm的室温条件下搅拌5h，得到干胶；所述四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为44.74％；
二、晶化：将3.0g干胶研磨后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜的上部，在带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜的底部加入20mL去离子水，在温度为140℃下晶化5h，得到晶化产物，晶化产物先干燥，然后在温度550℃下焙烧3h，得到超细HZSM-5分子筛纳米晶。
图5为实施例三制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶X射线衍射图谱；由图5可知，实施例三制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶在2θ为7.92°，8.80°，14.78°，23.10°，23.90°和24.40°处均出现对应于MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰出现，说明合成出纯相的ZSM-5分子筛。
图6为实施例三制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶扫描电子显微镜照片；由图6可以看出，实施例三制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶以纳米晶堆积而成的球形团聚体形式存在，单个晶粒平均尺寸为20～30nm。
通过XRF测试可知实施例三制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶的硅铝比为30:1。
对实施例一至三制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶进行物化性能检测，如表1所示，结合表1可知，现有采用干胶法制备的纳米分子筛微孔孔容较小，但是本发明制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶微孔孔容可以达到传统方法制备的微米ZSM-5分子筛的微孔孔容，所以本发明制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶分子筛孔道结构形成的好，缺陷位少；并且本发明制备的超细HZSM-5分子筛纳米晶晶粒尺寸很小，所以样品的介孔孔容和外表面积非常大，有利于反应过程中提高催化剂的扩散性能。表1

Claims (6)

1.一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法，其特征在于该方法是按如下步骤实现的：
一、制备干胶：将异丙醇铝、四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水混合，搅拌至澄清，得到初混液，在转速为200rpm～250rpm的搅拌条件下将正硅酸乙酯滴加至初混液中，得到混合凝胶，再在转速为300rpm～350rpm的室温条件下搅拌3h～10h，得到干胶；所述初混液中异丙醇铝与去离子水的质量比为1:16.8～27.6；所述初混液中异丙醇铝与四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量比为1:7.1～10.6，所述四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为25％～55％；所述混合凝胶中硅铝比为20～30:1；
二、晶化：将干胶研磨后置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜的上部，在带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭晶化釜的底部加入去离子水，在温度为120～150℃下晶化3h～12h，得到晶化产物，晶化产物经干燥和焙烧后得到超细HZSM-5分子筛纳米晶；所述超细HZSM-5分子筛纳米晶的单个晶粒平均尺寸为10nm～30nm。
2.根据权利要求1所述的一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法，其特征在于步骤一中在转速为300rpm～350rpm的室温条件下搅拌5h～8h，得到干胶。
3.根据权利要求1所述的一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法，其特征在于步骤二中所述去离子水与干胶的质量比为2～20:1。
4.根据权利要求1所述的一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法，其特征在于步骤二中在温度为130～140℃下晶化3h～12h。
5.根据权利要求4所述的一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法，其特征在于步骤二中在温度为130～140℃下晶化5h～9h。
6.根据权利要求1所述的一种干胶转化法合成超细HZSM-5分子筛纳米晶的方法，其特征在于步骤二中所述焙烧具体操作如下：在温度550℃下焙烧3h，得到超细HZSM-5分子筛纳米晶。
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