CN101332995A

CN101332995A - 一种高岭土原位晶化zsm-5分子筛制备方法

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Publication number: CN101332995A
Application number: CNA2008100841247A
Authority: CN
Inventors: 张瑞驰; 郭金宝; 李庆杰
Original assignee: BEIJING KAITERIST TECHNOLOGY Co Ltd; HUIERSANJI GREEN CHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd BEIJING
Current assignee: BEIJING KAITERIST TECHNOLOGY Co Ltd; HUIERSANJI GREEN CHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd BEIJING
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2008-12-31
Anticipated expiration: 2028-03-25
Also published as: CN101332995B

Abstract

一种高岭土原位晶化ZSM－5分子筛制备方法，其特征在于改性高岭土的内外表面上原位晶化有ZSM－5分子筛，以相对结晶度计，ZSM－5分子筛在高岭土中的相对含量为30～80％。本发明原位晶化ZSM－5分子筛，具有结晶度高、晶粒小、活性高、稳定性好的特点。

Description

一种高岭土原位晶化ZSM-5分子筛制备方法

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛的合成制备方法，是采用原位晶化制备高岭土基高含量ZSM-5分子筛的方法。这种高岭土基ZSM-5分子筛可以用于催化裂化、芳构化、加氢裂化等烃类转化反应中作为催化剂或是助剂，具有更高的活性、更好的稳定性和选择性。

背景技术

ZSM-5分子筛由于其具有良好的择形性从而获得了很广的应用，将其引入到催化裂化中能够择形裂化汽油馏分中的直链烷烃等低辛烷值组分，从而提高汽油辛烷值，并增加低碳烯烃，特别是丙烯产率。采用传统方法制备的ZSM-5分子筛，不仅制备工艺复杂，而且当ZSM-5分子筛晶粒较小或硅铝比较低时，水热稳定性较差。本发明提供的原位晶化制备的高岭土基ZSM-5分子筛则可以克服这些缺点。

高岭土是一种主要由高岭石组成的粘土，理想的化学式为AL₂O₃-2SiO₂-2H₂O，是天然的矿石。由于其独特的化学组成、孔道结构和热改性性能，高岭土在催化裂化催化剂中起着重要作用。高岭土经过高温焙烧，形成活性的氧化铝和氧化硅，这为高岭土原位晶化制备分子筛提供了“营养质”。所谓“原位晶化”是高岭土在晶化过程中，其外形和粒度基本不变，分子筛在其内外表面生长出来。用此技术制备的催化剂具有以下特点：一是合成分子筛的硅铝主要由高岭土提供；二是此技术制备的催化剂，分子筛和基质充分接触，分子筛分散好、活性高、水热稳定性及结构稳定性好。

采用原位晶化制备Y型分子筛或催化剂的专利文献较多。早在70年代USP3,503,900就报道了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术。用原位晶化法得到的FCC催化剂，称为高岭土型催化剂。

USP3,377,006，USP3,367,886，USP3,367,887，USP3,506,594，USP3,506,594，USP3,647,718，USP3,657,154，USP3,663,165，USP3,932,268，CN1429882，CN1683474等都是原位晶化生产Y型分子筛或催化剂的专利。

采用原位晶化制备ZSM-5分子筛的报道较少，而且合成的分子筛的结晶度也较低。

USP5,254,322公开了一种原位晶化制备的金属改性的ZSM-5改性催化剂，用于降低内燃机废气中氮氧化物的含量。USP4,091,007利用焙烧的高岭土、硅化合物为原料并外加硅源，以四丙基溴化铵为模板剂采用有胺法合成了ZSM-5分子筛。USP6,908,603公布了一种在高岭土微球上合成ZSM-5的方法：经喷雾成型的高岭土微球焙烧后通过酸处理，在碱性条件下不使用有机胺或晶种合成了ZSM-5分子筛。USP5,145,659采用高岭土微球有胺法合成了ZSM-5分子筛，其结晶度不超过35％，经200目筛筛分后原位晶化ZSM-5分子筛结晶度为35％，非原位晶化ZSM-5分子筛结晶度为38％。EP0,068,817公布的合成方法中主要是用强酸抽提偏高岭土微球，并以此为原料合成了ZSM-5分子筛。EP0,156,595介绍了一种无胺法使用晶种原位合成ZSM-5分子筛的方法。USP4,522,705公开了粘土原位晶化生成ZSM-5，添加到Y分子筛催化剂中可以提高液体的收率和汽油的辛烷值。

CN1077400公开了一种用原位晶化方法合成的ZSM-5沸石/硅胶复合催化材料的制备方法，将反应混合物在130-190℃晶化反应10小时至8天，洗涤、过滤，干燥。该复合材料中ZSM-5沸石的含量可在5-80重量％的范围内调变。该方法使沸石牢固地分散于基体颗粒表面，提高了小晶粒沸石在基体上的稳定性，并解决了通常合成小晶粒沸石过程中过滤的困难。

CN1084100公开了一种原位晶化方法合成的ZSM-12/硅胶复合催化材料的制备方法，该复合材料中ZSM-12的含量可在2-95重％的范围内调变。

CN1951567公开了一种高岭土基复合分子筛及其制备方法，该分子筛的特征在于在满足原位晶化条件的改性高岭土微球的内外表面上，分布有Y分子筛和ZSM-5沸石。通过原位晶化的方法，在高岭土微球内外表面引入Y型沸石和ZSM-5沸石，提高了催化剂的择形催化性能，改善了产品分布，丙烯产量大幅增加。

孙书红等人以正丁胺为模板剂，在水热条件下在高岭土微球中原位晶化合成了晶粒直径约0.2～1微米的ZSM-5沸石，所合成的高岭土基ZSM-5分子筛最高含量27％。

这些文献或专利中，高岭土原位晶化合成ZSM-5分子筛的结晶度都太低，很难达到工业应用的程度。

本发明提供了一种高岭土原位晶化制备高结晶度ZSM-5分子筛的方法。

发明内容

本发明提供一种高岭土基ZSM-5分子筛制备方法，是在改性高岭土内外表面上生长ZSM-5分子筛，以相对结晶度计，ZSM-5分子筛在高岭土中的相对含量为30～80％。

本发明包括两个大的步骤，一是高岭土改性焙烧，二是高岭土原位晶化。

高岭土改性焙烧是将高岭土与改性组元混合，然后干燥成型和高温焙烧。高岭土改性组元选自硅酸钠、硅溶胶、硅粉、碳酸钠的一种或它们的混合物，优选硅酸钠和硅溶胶。改性组元含量占高岭土的比例是1～40％，优选5～30％。高岭土和改性组元可以机械混合成粉状，也可打浆喷雾干燥成微球，也可挤压成小球或条形颗粒。优选喷雾干燥成微球，微球粒度是20～150um。

成型的高岭土在600～1200℃下，优选800～1100℃下，焙烧0.5～40h，优选2～5h。焙烧后的高岭土含有活性氧化铝和氧化硅。

焙烧改性高岭土原位晶化制备ZSM-5分子筛。高岭土和外加的铝源、硅源、模板剂、晶种和水混合，在一定条件下水热合成ZSM-5分子筛。外加铝源选自硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石中一种或多种，外加铝源提供占晶化合成所需活性氧化铝的0-20％，优选0-10％；外加硅源选自硅酸钠、硅溶胶、硅胶、白碳黑中一种或几种，外加硅源提供占晶化合成所需活性氧化硅的1-50％，优选5-20％；模板剂可以是四丙基溴化胺(TPABr)、二乙胺、正丁胺、氨水、己二胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵(TEAOH)或四丁基氢氧化铵(TBAOH)中的一种或几种。晶种是ZSM-5分子筛，晶种加入比例占固体投料1～10％，优选1～5％。

ZSM-5晶化条件是本领域技术人员所熟悉的。但本发明人意外的发现，搅拌是本发明晶化过程所必须的，并且，搅拌方式极大的影响原位晶化的程度。本发明人发现，晶化过程不进行搅拌，非原位晶化生成的ZSM-5分子筛占极大的比例，而原位晶化ZSM-5的比例很小(小于20％)，甚至生成不了原位晶化的ZSM-5分子筛。搅拌太快、或搅拌方式不合适时，原位晶化的ZSM-5分子筛比例也大幅度下降。关于高岭土原位晶化的搅拌方法，详见本发明人的另一专利。

本发明推荐的高岭土晶种原位晶化合成ZSM-5分子筛的条件如下：将硅酸钠、氢氧化钠、高岭土微球、模板剂、水、晶种等反应混合物的酸碱度调整至PH＝9.0～12.0，优选PH＝9.5～11.5。反应混合物在20～90℃下搅拌，搅拌温度优选20～70℃，搅拌时间为0.5～6h，优选1～5h，制成均匀浆状物。然后将浆液装入高压晶化釜内，反应混合物凝胶在140～200℃下水热晶化，晶化温度优选140～180℃，晶化6～96h，优选10～48h，得到高岭土基ZSM-5分子筛。

本发明制备的原位晶化ZSM-5分子筛具有以下特点：

(1)分子筛晶粒小，比表面大，活性高；

(2)稳定性好，由于分子筛生长在高温焙烧改性的高岭土上，分子筛与基质充分接触，高度分散，高岭土基质有效地保护了分子筛，从而使分子筛具有好的水热稳定性；

(3)抗金属污染能力强，高温焙烧的高岭土具有超强的捕钒钝镍性能。

本发明制备的高岭土基ZSM-5分子筛可用于催化裂化、芳构化、加氢裂化等烃类转化反应中作为催化剂或是助剂，或用来作为其它化学反应的催化剂，或作为吸附剂使用。

附图说明

附图1所示为本发明实施例1中所合成的材料ZIS-38的XRD分析谱图，图中显示，此催化材料中ZSM-5的五个特征锋非常明显。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例中使用的原材料

(1)高岭土：工业品，苏州高岭土公司生产，Al₂O₃ 36.6m％，Fe₂O₃0.48m％，K₂O0.2m％，石英砂含量2.3m％；

(2)水玻璃：工业品，北京红星泡花碱厂，模数3.2，Na2O8.2％，SiO2 26％；

(3)硅溶胶：SiO₂含量22％，自制；

(4)硅胶：SiO₂含量＞98％，比表面400m²/g，青岛海洋化工有限公司

(5)铝溶胶：工业品，Al含量为11.3m％，Al/Cl为1.16，d₄ ²⁵为1.31g/ml；

(6)拟薄水铝石：山东铝厂生产，胶溶指数≥95，三水铝石≤5％；

(7)正丁胺：工业品，化学纯，北京四环化学试剂公司；

(8)ZSM-5分子筛：结晶度为92.6％，硅铝比为38.2，Na₂O含量为2.5％，自产；

样品理化性能表征及评价方法

所得样品的物相及相对结晶度采用X射线衍射法(XRD)在日本D/MAX-2200PC型自动X射线衍射仪上测定，管压40mV，管电流35mA，Cu-Ka辐射，扫描范围为2θ＝5～30°。

样品的相对结晶度＝(样品的特征峰峰面积/标样的特征峰面积)×标样的结晶度

所得样品的催化裂化反应评价实验，在小型固定流化床装置上完成。

实施例1～3说明用高岭土小球原位晶化ZSM-5分子筛的方法。

实施例1

取100克高岭土，加硅酸钠12克，硅溶胶86克，混合均匀，研磨，然后放入马福炉中，1000℃焙烧3h，得到焙烧高岭土微粉。

在三口烧瓶中加入108克去离子水，然后在搅拌下依次加入NaOH 0.8克、TPABr 13.31克，搅拌10分钟后再加入上述焙烧的高岭土微粉60克、拟薄水铝石6.84克、搅拌10分钟后依次加入NaCl 8.19克、硅铝比为(SiO₂/Al₂O₃)为40的ZSM-5分子筛3.80克作为晶种。搅拌10分钟，然后用硫酸溶液调混合浆液PH值为10，后将反应混合物的温度升至30℃搅拌2小时后将混合物转移至高压晶化釜中于150℃晶化24h。反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥得到本发明所说的材料。该材料经XRD分析结果表明具有ZSM-5特征峰，ZSM-5含量为67％，硅铝比为38，记为ZIS-38。

实施例2

取100克高岭土，加碳酸钠15克，硅胶粉末30克，混合均匀，挤条成型为小球，然后放入马福炉中，1100℃焙烧3h，得到焙烧高岭土小球。

在容器中加入72克去离子水，然后在搅拌下依次加入NaOH 0.96克、TBAOH10.38克，搅拌10分钟后再加入上述焙烧的高岭土小球53.33克、水玻璃16.15克、搅拌10分钟后依次加入NaCl 12.64克、硅铝比为(SiO₂/Al₂O₃)为40的ZSM-5分子筛8.27克作为晶种。搅拌10分钟，然后用硫酸溶液调混合浆液PH值为10.5，后将反应混合物的温度升至40℃搅拌4小时，后将混合物转移至高压晶化釜中于160℃晶化30h。反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥得到本发明所说的材料。该材料经XRD分析结果表明具有ZSM-5特征峰，ZSM-5含量为52％，硅铝比为60，记为ZIS-60。

实施例3

取1000克高岭土，加水2000克，水玻璃500克，硅溶胶100克，球磨机研磨60min，然后用小型喷雾干燥喷雾成型，得到样品960克，样品做粒度分析，40～149um含量92％，平均粒径63um。高岭土微球用马福炉1200℃焙烧3h，得到焙烧高岭土微球。

在容器中加入64.8克去离子水，，然后在搅拌下依次加入NaOH 1.12克、正丁胺5.85克，搅拌10分钟后再加入上述焙烧的高岭土微球32.98克、水玻璃20.77克、搅拌10分钟后依次加入NaCl 14.74克、硅铝比为(SiO2/Al2O3)为40的ZSM-5分子筛1.48克作为晶种。搅拌10分钟，然后用硫酸溶液调混合浆液PH值为11.5，后将反应混合物的温度升至50℃搅拌3小时，后将混合物转移至高压晶化釜中于170℃继续晶化30h。反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥得到本发明所说的材料。该材料经XRD分析结果表明具有ZSM-5特征峰，ZSM-5含量为79％，硅铝比为80，记为ZIS-80。本样品的XRD图如附图所示，在图中可明显看到ZSM-5分子筛的五个特征锋。

实施例4说明，利用本发明实施例1经后续处理制备的催化裂化增产丙烯助剂的方法，其比常规的助剂有更好的活性和更高的丙烯产率。

实施例4

将实施例1中原位晶化得到的产物，进行后处理得到催化裂化增产丙烯助剂，ZIS分子筛丙烯助剂。处理过程为：两交两焙工艺，第一次交换按如下比例，分子筛(干基)∶NH₄Cl∶H₂O＝1∶1.2∶15的质量比将几种物质混合，然后在80℃下交换2h后洗涤过滤，120℃烘干4h，以4℃/min的速度升温到600℃后焙烧2h，然后再进行第二次交换，混合物的配比为：一次交换后的材料(干基)∶NH₄Cl∶H₂O＝1∶1.1∶13的质量比将几种物质混合，然后在80℃下交换2h后洗涤过滤，120℃烘干4h，以4℃/min的速度升温到600℃后焙烧2h得到高岭土基ZSM-5原位催化裂化助剂，记为ZIS-A。

催化剂评价

将实施例4中所得ZIS-A原位催化裂化助剂采用小型固定流化床催化裂化装置进行评价，并与美国INTERCAT公司ZCAT-HP助剂对比，如下所示。

基准催化剂：LV-23催化裂化催化剂

对比助剂：美国INTERCAT公司ZCAT-HP

催化剂处理条件：污染金属Ni5000ppm、V3000ppm，水热老化条件为790℃、100φ％水蒸汽、常压17小时。

评价装置：小型固定流化床催化裂化装置

原料油：大庆常压渣油

反应条件：反应温度500℃、剂油比4.5、空速16.0h^-1、雾化水7.5％，

表1催化裂化产品分布

试验编号	基础剂	ZIS-A	ZCAT-HP
试验编号	基础剂	ZIS-A	ZCAT-HP	助剂加入量，m％	0	8.0	8.0
物料平衡，m％				助剂加入量，m％	0	8.0	8.0
物料平衡，m％				H₂-C₂	1.26	1.45	1.51
液化气	13.35	18.16	17.13	H₂-C₂	1.26	1.45	1.51
液化气	13.35	18.16	17.13	C₅ ⁺汽油	50.93	47.56	46.45
柴油	20.52	19.96	20.66	C₅ ⁺汽油	50.93	47.56	46.45
柴油	20.52	19.96	20.66	重油	6.72	5.72	7.23
焦炭	7.22	7.15	7.02	重油	6.72	5.72	7.23
焦炭	7.22	7.15	7.02	总计	100	100	100
乙烯产率，m％	0.35	0.42	0.4	总计	100	100	100
乙烯产率，m％	0.35	0.42	0.4	丙烯产率，m％	4.81	6.78	6.36
丁烯产率，m％	5.52	7.03	6.52	丙烯产率，m％	4.81	6.78	6.36

Claims

1.一种高岭土基ZSM-5分子筛制备方法，其制备过程如下：

(a)高岭土焙烧改性，高岭土和改性组元混合，成型，高温焙烧，得到焙烧改性高岭土；

(b)原位晶化，焙烧高岭土和外加铝源、硅源、模板剂、晶种、水混合，在一定条件下水热合成ZSM-5分子筛。

2.根据权利要求1，其特征在于改性高岭土的内外表面上，分布有ZSM-5分子筛，以相对结晶度计，ZSM-5分子筛在高岭土中的相对含量为30～80％。

3.根据权利要求1，其特征在于步骤(a)中高岭土和改性组元可机械混合成微粉，也可打浆喷雾干燥成微球，也可挤压成小球或条形颗粒。

4.根据权利要求1，其特征在于步骤(a)中，焙烧温度600～1200℃下，优选800～1200℃，时间0.5～40h，优选1～10h。

5.根据权利要求1，其特征在于改性组元是硅酸钠、硅溶胶、碳酸钠、氢氧化钠的一种或它们的混合物，优选硅酸钠和硅溶胶或它们的混合物。

6.根据权利要求1，其特征在于步骤(b)中，外加铝源占晶化合成所需活性氧化铝的0-20％，优选0-10％；外加硅源占晶化合成所需活性氧化硅的1-50％，优选5-20％。

7.根据权利要求6，其特征在于外加铝源由硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石中一种或多种提供；外加硅源由硅酸钠、硅溶胶、硅胶、白碳黑中一种或几种提供。

8.根据权利要求1，所述的模板剂可以是四丙基溴化胺(TPABr)、二乙胺、正丁胺、氨水、己二胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵(TEAOH)或四丁基氢氧化铵(TBAOH)中的一种或几种。

9.根据权利要求1，其特征是晶种是ZSM-5分子筛，晶种加入比例占固体投料1～10％，优选1～5％。

10.根据权利要求1，其特征在于步骤(b)的晶化条件是，反应混合物的酸碱度PH为9.0～12.0，反应混合物在20～90℃下搅拌，搅拌时间0.5～6h，反应混合物凝胶在140～200℃下水热晶化，晶化时间6～96h。