CN112357932A - 一种固相法制备zsm-5分子筛的方法 - Google Patents

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刘思成
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李安
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Abstract

本发明涉及一种利用粘土原位固相法制备ZSM‑5分子筛的方法，该方法包括以下步骤：1）将粘土微球、白炭黑、水玻璃、晶种按照一定的比例混合并研磨；2）将步骤1）得到的混合物置入密封反应釜，升温至100～200℃，晶化30～120h，反应结束后，经过冷却、洗涤、干燥，得到ZSM‑5分子筛。该发明工艺简单、适用范围广，不仅解决水热合成ZSM‑5分子筛过程中产生的大量母液及模板剂带来的污染、浪费、危险等问题，且原料价廉易得、操作简便，可实现绿色经济高效合成ZSM‑5分子筛。

Description

一种固相法制备ZSM-5分子筛的方法
技术领域
本发明属于绿色制备ZSM-5分子筛技术领域，具体是涉及利用粘土原位固相法制备ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是一种有独特结构和优异性质的高硅沸石分子筛，由于其可控酸性、择形催化及吸附分离等性能，在石油化工、能源化工、生物化工及环保吸附等领域的应用得到了全面的研究。目前，常见的ZSM-5分子筛合成方法包括：水热模板剂法、无模板剂法、微波合成法、溶解热法等。传统的合成方法除了反应条件严苛还存在着大量的溶剂及有机模板剂等，存在环境污染、资源浪费、条件严苛且制备繁琐等问题。因此，经济环保、高效安全的固相法制备分子筛一直是催化剂制备领域研究的热点。
高岭土是一种天然非金属矿物，其理想化学式为Al2O3•2SiO2•2H2O，由硅氧四面体铝氧八面体共享交错而成，是合成分子筛的天然硅铝源。由于其资源丰富、价格低廉及性能优越等特点被众多领域广泛关注。目前，以高岭土为原料通过原位晶化为核心技术制备的催化剂在渣油裂化等方面应用，不仅具有晶粒小活性高、水热稳定性好和抗重金属等的突出特点，而且用原位晶化法制得的分子筛直接负载在粘土微球基质上，从而解决了纳米沸石分子筛在工业上大规模生产的过滤问题。
本发明以高岭土为主要原料，在不添加溶剂和模板剂的基础下通过有效研磨，经济环保高效的合成了ZSM-5沸石分子筛。该发明在保留了原位晶化法合成的ZSM-5分子筛的较高热稳定性、较丰富的大中孔结构和抗重金属高稳定性等特点的基础下，还解决了水热合成法产生大量废液的污染浪费和合成体系压力较大的问题，且该发明的原料低廉易得、合成步骤简便，有效的提高了合成效率，降低了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用粘土原位固相法制备ZSM-5分子筛的方法。
本发明主要以粘土为主要原料，采用研磨的方法环保高效的制备了ZSM-5分子筛，该分子筛既有高稳定性、抗金属性、抗磨损性的优点，还拥有晶粒小、活性高、大中孔的晶体结构。该发明制备方法的特征在于以下步骤：
1）将粘土微球、白炭黑、水玻璃、晶种按照一定的比例混合并研磨；
2）将步骤1）得到的混合物置入密封反应釜，升温至100～200℃，晶化30～120h，反应结束后，经过冷却、洗涤、干燥，得到ZSM-5分子筛。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中，粘土微球是由粘土、分散剂、水混合得到的浆液喷雾干燥制备而成，并进行活化处理。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2）中，晶种与粘土微球的质量比为：0.01~0.2；原料中硅铝比为：n(SiO2)/n(Al2O3)＝10～100；钠硅比为：n(Na2O)/n(SiO2)=0.1～5.5。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中，将粘土微球、白炭黑、水玻璃及晶种混合均匀后进行研磨，研磨时间为20～120min。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中，粘土为高岭土、硅藻土、凹凸棒土、蒙脱石中的一种或几种；高岭土的加入量大于50%。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2）中，将粘土微球进行活化处理，活化温度为600～1000℃，活化时间为1～10h。
本发明提供的合成ZSM-5分子筛及制备方法具有如下特点及优点：
本发明的反应体系中不含有机模板剂，有效解决了有机模板剂污染环境和成本过高的问题，具有较高的社会效益和经济效益。
本发明的主要原料为分布广泛、价格低廉的粘土。保留了原位晶化法合ZSM-5分子筛的较高热稳定性、丰富的大中孔结构、抗重金属性和耐磨性等特点。
本发明的制备方法只需要将全部原料进行有效研磨，再放置反应釜里进行反应，后洗涤烘干便能获得ZSM-5分子筛。首先克服了常规水热法合成过程中存在的大量废水、设备易腐蚀、合成体系的压力大等缺点；其次制备流程简便，还提高了反应釜的容积使用率。
附图说明
图1为合成ZSM-5分子筛的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1：
粘土微球的制备：将100g高岭土、20g蒙脱石、12g水玻璃、300g水混合打浆后喷雾干燥制备成粘土微球，将其置于马弗炉中1000℃高温活化1小时。
分子筛合成：取90.0g粘土微球，依次加入20.0g白炭黑，75.0ml水玻璃以及10g晶种，放置在研钵中研磨混合60分钟，将混合物置入密封的反应釜中升温到135℃恒温静置晶化75h。晶化结束后，将产物进行冷却后洗涤至中性，干燥后得到晶化产物，记为A-ZSM-5。A-ZSM-5的相对结晶度为69.4%，BET比表面积为271.3m2•g-1，微孔比表面积为185.9m2•g-1，孔体积为0.160cm3•g-1，微孔孔体积为0.065cm3•g-1，孔径为2.24nm。
实施例2：
粘土微球的制备：将1000g高岭土、350g凹凸棒土、266g六偏磷酸钠、2800g水混合打浆后喷雾干燥制备成粘土微球，将其置于马弗炉中800℃高温活化5小时。
分子筛合成：取75.0g粘土微球，依次加入11.0g白炭黑，48.00ml 水玻璃以及3.6gZSM-5晶种，放置在研钵中研磨混合85分钟，将混合物置入密封的反应釜中升温到180℃恒温静置晶化60h。晶化结束后，将产物进行冷却后洗涤至中性，干燥后得到晶化产物，记为B-ZSM-5。 B-ZSM-5的相对结晶度为76.3%，BET比表面积为298.3m2•g-1，微孔比表面积为203.7m2•g-1，孔体积为0.176cm3•g-1，微孔孔体积为0.073cm3•g-1，孔径为2.44nm。
实施例3：
粘土微球的制备：将3000g高岭土、50g硅藻土、960g焦磷酸钠、300g水混合打浆后喷雾干燥制备成粘土微球，将其置于马弗炉中600℃高温活化10小时。
分子筛合成：取320g粘土微球，依次加入70g白炭黑，290.0ml 水玻璃以及59gZSM-5晶种，放置在研钵中研磨混合75分钟，将混合物置入密封的反应釜中升温到150℃恒温静置晶化110h。晶化结束后，将产物进行冷却后洗涤至中性，干燥后得到晶化产物，记为C-ZSM-5。C-ZSM-5的相对结晶度为87.7%，BET比表面积为303.8m2•g-1，微孔比表面积为208.3m2•g-1，孔体积为0.180cm3•g-1，微孔孔体积为0.079cm3•g-1，孔径为2.51nm。

Claims (6)

1.一种固相法制备ZSM-5分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤：
1）将粘土微球、白炭黑、水玻璃、晶种按照一定的比例混合并研磨；
2）将步骤1）得到的混合物置入密封反应釜，升温至100～200℃，晶化30～120h，反应结束后，经过冷却、洗涤、干燥，得到ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中，粘土微球是由粘土、分散剂、水混合得到的浆液喷雾干燥制备而成，并进行活化处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中，晶种与粘土微球的质量比为：0.01~0.2；原料中硅铝比为：n(SiO2)/n(Al2O3)＝10～100；钠硅比为：n(Na2O)/n(SiO2)=0.1～5.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中，将粘土微球、白炭黑、水玻璃及晶种混合均匀后进行研磨，研磨时间为20～120min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1）中，粘土为高岭土、硅藻土、凹凸棒土、蒙脱石中的一种或几种；高岭土的加入量大于50%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2）中，将粘土微球进行活化处理，活化温度为600～1000℃，活化时间为1～10h。
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