CN113479902B - 伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法以及方沸石 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法以及方沸石，所述伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法包括步骤：将伊利石粉体与无机碱、含硅助剂和溶剂混合，老化得到反应物料的悬浮液；将所述反应物料的悬浮液进行水热合成，得到方沸石悬浮液；将所述方沸石悬浮液过滤得到滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤和干燥得到方沸石粉体，所述溶剂为水或所述滤液。本发明具有合成工艺技术条件易实现、合成方法工序简易、操作方便、合成产物纯度较高、性能优异、合成过程绿色环保、产生的滤液可进行回收利用等优点。

Description

伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法以及方沸石
技术领域
本发明涉及新型无机功能材料技术领域，具体来讲，涉及一种伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法以及方沸石。
背景技术
方沸石为架状结构的钠铝硅酸盐矿物，由4、6和8元环形成不规则孔道的微气孔沸石。方沸石具有孔道短、活性点位分布广泛等特点，在炼油和石油化工等反应中表现出优异的催化性能，可用作催化剂载体，色谱柱填料，对含氟离子、碳酸根离子以及重金属等废水处理和放射线元素具有优异的吸附性能，对含有锂离子的溶液也具有吸附分离效果。但天然方沸石储量少、纯度低、粒度大等方面无法满足工业生产需求，在环境污染节能控制、烃分离和双功能催化等应用领域需要采用合成方沸石。
伊利石属于2：1型结构的、非膨胀性的层状硅酸盐。其结构是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体构成，其中一部分硅被铝置换。我国伊利石矿产资源丰富，分布广泛，其中浙江、河南、河北地区的远景矿产储量都超过了亿吨。目前，国内外对伊利石的加工应用总体上还处在初级阶段，许多天然伊利石矿物都直接用做生产陶瓷、钾肥、工业填料等，产品附加值低。因此，研究一种伊利石为原料制备高附加值的方沸石具有重要意义。
专利申请号为CN103046111A，名称为“一种用粉煤灰制备纳米方沸石的方法”公开了采用粉煤灰为原料制备纳米方沸石的方法；专利申请号为CN103318910A名称为“一种由地质聚合物水热晶化制备大尺寸方沸石的方法”公开了用化学合成铝硅酸盐活性粉体为固体原料，钠水玻璃为激发剂制备大尺寸方沸石的方法。但以上两个专利在制备方沸石过程中均使用了高温焙烧工艺，能量消耗过多，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种不用进行焙烧、能耗低、绿色环保、生产周期短的伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法。又如，本发明的另一目的在于提供一种原料来源广、纯度高、性能优异、应用范围广的方沸石。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法，所述方法包括步骤：
将伊利石粉体与无机碱、含硅助剂和溶剂混合，老化得到反应物料的悬浮液；
将所述反应物料的悬浮液进行水热合成，得到方沸石悬浮液；
将所述方沸石悬浮液过滤得到滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤和干燥得到方沸石粉体，所述溶剂为水或所述滤液。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述伊利石粉体的粒径可为74μm～0.15mm，所述伊利石粉体可为将伊利石黏土干燥、破碎、粉磨与分级后得到。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述伊利石黏土可包括20wt％～80wt％的伊利石、10wt％～60wt％的石英、5wt％～40wt％的蒙脱石，所述伊利石黏土的化学成分可包括SiO2、Al2O3、Fe2O3和K2O。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述无机碱可包括NaOH、KOH、Al(OH)3中至少一种，所述含硅助剂可包括白炭黑、硅酸钠、硅酸钾中至少一种。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，将所述伊利石粉体、无机碱、含硅助剂和水可按物质的量比为(0.01～1):(0.01～1):(0.03～0.1):(1～10)混合。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述混合后的混合物中的摩尔比可为3～20NaOH:2～20SiO2:A12O3:50～800H2O，其中，Si和Al的摩尔配比可为2～20；无机碱加入量的摩尔配比可为NaOH/(Si+Al)＝0.3～2.0。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述老化的温度可为10～60℃，老化的时间可为1～12h。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述水热合成的温度可为100～260℃，压力可为1～5MPa，时间可为2～72h。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述洗涤和干燥可包括步骤：
使用水洗涤所述滤饼3～6次至中性，在60～100℃条件下干燥至含水率5％～15％。
本发明另一方面提供了一种方沸石，所述方沸石可通过如上任意一项所述的方法得到，所述方沸石为粉体，粒径为10μm以下，晶体类型为方沸石，晶体含量为60％～95％。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括以下内容中至少一项：
(1)本发明的合成原料为伊利石黏土、无机碱和硅源，充分利用了伊利石黏土中的硅、铝成分，将其转化为多孔无机材料，具有一定的经济价值；
(2)本发明物料成本低廉，该合成方法工序简易、操作方便、反应条件温和；
(3)本发明的合成产物为方沸石粉体，含量60％～95％，在重金属污染水体的治理方面，可作为吸附剂或净化剂使用，在盐碱土壤修复、重金属污染土壤的修复方面可以用作固化剂使用；
(4)本发明过程绿色环保，产生的滤液及洗涤液可循环使用。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的伊利石黏土的XRD图谱；
图2示出了示例1制备的方沸石的XRD图谱；
图3示出了示例2制备的方沸石的XRD图谱；
图4示出了示例1制备的方沸石的形貌图；
图5示出了示例2制备的方沸石的形貌图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例来详细说明本发明的伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法以及方沸石。
图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的伊利石黏土的XRD图谱；图2示出了示例1制备的方沸石的XRD图谱；图3示出了示例2制备的方沸石的XRD图谱；图4示出了示例1制备的方沸石的形貌图；图5示出了示例2制备的方沸石的形貌图。
在本发明的第一示例性实施例中，伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法包括步骤：
第一步：将伊利石粉体与无机碱、含硅助剂和水按比例混合，老化后得到反应物料的悬浮液。这里。伊利石粉体的粒径可为74μm～0.15mm，所述伊利石粉体为将伊利石黏土干燥、破碎、粉磨与分级后得到。伊利石黏土(粘土)原料可包括20wt％～80wt％的伊利石、10wt％～wt60％的石英、5wt％～40wt％的蒙脱石，伊利石黏土的主要化学成分可包括SiO2、Al2O3、Fe2O3和K2O。具体来讲，将伊利石黏土原料进行预处理，获得粒度为74μm～0.15mm的伊利石粉体。将伊利石粉体与无机碱、含硅助剂及水或滤液按比例配比并加入至高压反应釜中，搅拌条件下老化一定时间，获得反应物料的均匀悬浮液。图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的伊利石黏土的XRD图谱。其中，横坐标2θ(°)表示x射线的入射角度的两倍，纵坐标Intensity(a.u)表示衍射后的强度(下同)。如图1中所示，伊利石黏土中主要包括伊利石、石英和蒙脱石三种矿物晶相，其中伊利石占20wt％～wt80％、石英占10wt％～wt60％、蒙脱石占5wt％～40wt％。
第二步：将反应物料的悬浮液进行水热合成，得到方沸石悬浮液。这里，所述水热合成的温度可为100～260℃、压力可为1～5MPa，时间可为2～72h。具体来讲，将第一步获得的反应物料的均匀悬浮液进行水热合成，反应物料在水热合成过程中发生晶化得到方沸石悬浮液。这里，将水热合成的温度(即晶化温度)控制在该范围内时，获得的方沸石的结晶度良好，颗粒大小均匀，若小于100℃则不能形成方沸石，若大于260℃则浪费能源，增加成本；将晶化时间控制在该范围内，可以获得结晶度良好、颗粒大小均匀的方沸石，若晶化时间小于2h则还未形成方沸石，若晶化时间大于72h则生产周期延长。进一步地，水热合成的晶化温度控制在120～200℃范围，晶化时间控制在36～72h范围。
第三步：将所述方沸石悬浮液过滤得到滤饼和滤液；其中，所述滤饼经洗涤、干燥和粉磨得到方沸石粉体，滤液返回第一步中作为水循环使用。
在本示例性实施例中，无机碱可包括NaOH、KOH、Al(OH)3中至少一种，含硅助剂可包括白炭黑、硅酸钠、硅酸钾中至少一种。
在本示例性实施例中，伊利石粉体、无机碱、含硅助剂和水可按物质的量为(0.01～1):(0.01～1):(0.03～0.1):(1～10)混合。例如，当无机碱为NaOH、含硅助剂为硅酸钠时，混合后反应物料的悬浮液可包括以摩尔比计的(2～20)SiO2:(10～60)NaOH:(0.5～5)A12O3:(50～800)H2O，其中Si和Al的摩尔配比为Si:Al＝2～20且NaOH加入量的摩尔配比为NaOH/(Si+Al)＝0.3～2.0。
在本示例性实施例中，老化的温度可为10～60℃，老化的时间可为1～12h。进行老化的目的是使粉体和溶液充分反应，获得均匀的悬浮液，并增加硅酸根盐在水相中的溶解度。
在本示例性实施例中，洗涤和干燥可包括步骤：使用水(例如，自来水)洗涤所述滤饼3～6次至中性，在60～100℃条件下干燥至含水率5％～15％。这里，洗涤产生的洗涤液可以加入滤液中一起返回第一步中代替水循环使用。
在本发明另一方面提供了一种方沸石。
在本发明的第二示例性实施例中，方沸石可通过上述第一示例性实施例的方法合成得到。这里，方沸石为粉体，粉体的粒径为10μm以下，粉体的晶体类型为方沸石，晶体含量约为60％～95％。
为了更好地理解本发明，以下结合具体示例1和2进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
示例1
(1)按n(SiO2):n(NaOH):n(A12O3):n(H2O)＝8:16:1:410，称取一定量的伊利石粉体、Na2SiO3·9H2O和NaOH置于容器中，加适量工业用水溶解，搅拌条件下老化1.5h至获得反应物料的均匀悬浮液后，将物料装入密闭反应釜，在200℃下晶化48h；
(2)对所得到的产物使用工业用水洗涤4次至pH为中性，在60℃下干燥8h、粉磨后，即获得所需产品。其XRD谱图如图2所示，其SEM谱图如图4所示。其中，图4中放大倍数为2000倍。由图2和图4可知，方沸石结晶性良好，结晶度约为75％，晶体含量为94.7％，相较于理想的方沸石晶粒，晶体表面吸附有其他杂质，呈粗糙不规整状。
示例2
(1)按n(SiO2):n(NaOH):n(A12O3):n(H2O)＝14:28:1:500，称取一定量的伊利石粉体、Na2SiO3·9H2O和NaOH置于水热反应釜中，加适量工业用水溶解，搅拌条件下老化2h至获得反应物料的均匀悬浮液，将物料装入密闭反应釜，在200℃下晶化48h；
(2)对所得到的产物使用工业用水洗涤4次至pH为中性，在60℃下干燥8h、粉磨后，即获得所需产品。其XRD谱图如图3所示，其SEM谱图如图5所示。其中，图5中放大倍数为1000倍。由图3和图5可知，方沸石结晶性良好，结晶度约为75％，晶体含量为89.3％，相较于理想的方沸石晶粒，晶体表面吸附有其他杂质，呈粗糙不规整状。
表1中给出了示例3、4、5的制备条件以及制得方沸石的晶体含量。
表1示例3、4、5制备方沸石中晶体含量
Figure BDA0003187229840000061
其中，原料添加比例即n(SiO2):n(NaOH):n(A12O3):n(H2O)的比例。由表1中可知，不同条件下制备方沸石中晶体含量总体差别不大，随晶化温度升高，制备的方沸石中晶体含量也随之升高。
综上所述，本发明的有益效果可包括以下内容中至少一项：
(1)本发明的合成原料为伊利石黏土、无机碱和硅源，充分利用了伊利石黏土中的硅、铝成分，将其转化为多孔无机材料，具有一定的经济价值；
(2)本发明物料成本低廉，该合成方法工序简易、操作方便、反应条件温和；
(3)本发明的合成产物为方沸石粉体，含量60％～95％，在重金属污染水体的治理方面，可作为吸附剂或净化剂使用，在盐碱土壤修复、重金属污染土壤的修复方面可以用作固化剂使用；
(4)本发明过程绿色环保，产生的滤液及洗涤液可循环使用。
尽管上面已经结合附图和示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (6)

1.一种伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
将伊利石粉体与无机碱、含硅助剂和溶剂混合，老化得到反应物料的悬浮液；
将所述反应物料的悬浮液在1～5Mpa压力下进行水热合成，得到方沸石悬浮液；
将所述方沸石悬浮液过滤得到滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤和干燥得到方沸石粉体，所述溶剂为水或所述滤液；
其中，所述伊利石粉体的粒径为74μm～0.15mm，所述伊利石粉体为将伊利石黏土干燥、破碎、粉磨与分级后得到；所述伊利石黏土包括20wt％～80wt％的伊利石、10wt％～60wt％的石英、5wt％～40wt％的蒙脱石，所述伊利石黏土的化学成分包括SiO2、Al2O3、Fe2O3和K2O；所述方沸石粉体的粒径为10μm以下，晶体类型为方沸石，晶体含量为60％～95％；所述混合后的混合物中的摩尔比为3～20NaOH:2～20SiO2:A12O3:50～800H2O，其中，Si和Al的摩尔配比为2～20；无机碱加入量的摩尔配比为NaOH/(Si+Al)＝0.3～2.0；所述水热合成的温度为100～260℃，时间为2～72h。
2.根据权利要求1所述的伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法，其特征在于，所述无机碱包括NaOH、KOH、Al(OH)3中至少一种，所述含硅助剂包括白炭黑、硅酸钠、硅酸钾中至少一种。
3.根据权利要求1所述的伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法，其特征在于，将所述伊利石粉体、无机碱、含硅助剂和水按物质的量比为(0.01～1):(0.01～1):(0.03～0.1):(1～10)混合。
4.根据权利要求1所述的伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法，其特征在于，所述老化的温度为10～60℃，老化的时间为1～12h。
5.根据权利要求1所述的伊利石黏土水热碱法合成方沸石的方法，其特征在于，所述洗涤和干燥包括步骤：
使用水洗涤所述滤饼3～6次至中性，在60～100℃条件下干燥至含水率5％～15％。
6.一种方沸石，其特征在于，所述方沸石通过如权利要求1～5中任意一项所述的方法得到，所述方沸石为粉体，粒径为10μm以下，晶体类型为方沸石，晶体含量为60％～95％。
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