CN109928403B - 一种大尺寸方沸石及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大尺寸方沸石及其合成方法，所述晶体类型为方沸石，形貌为块体状和球状，具有大粒径特征。所述方沸石的合成方法为将一定物料配比将无机碱、硅源、铝源和水混合均匀后得到硅铝凝胶，将得到的硅铝凝胶中的部分进行陈化处理后再与剩余部分混合，然后晶化处理，最后经分离、洗涤和干燥后得到方沸石。本发明提供的方沸石具有大粒径特征，制备方法简单易行。

Description

一种大尺寸方沸石及其合成方法
技术领域
本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种方沸石及其合成方法。
背景技术
方沸石具有离子交换能力强、表面吸附力强、抗污垢和抗再沉积作用好、无毒性、无污染、稳定性好等特点，可用于洗涤剂、催化剂和吸附分离等领域；尤其在水质净化和污染土壤修复领域，方沸石能锁定、除去有毒重金属离子，在环境治理方面的作用巨大。目前，国内江河土壤的重金属污染日益严峻，方沸石是破解这一难题的一种极其重要吸附材料。
目前，常规方法合成的方沸石的粒度为微米级别，在一到十几个微米的范围内，与其它种类沸石的粒度类似。CN 103046111A，一种用粉煤灰制备纳米方沸石的方法，公开了一种方沸石的合成方法。该专利的合成步骤为：1.粉煤灰与碱混合，高温下焙烧；2.冷却后，加入去离子水，加热搅拌与常温搅拌相结合，得到溶胶；3.搅拌结束后，将溶胶超声、过滤；4.过滤后的固体加入碱溶液中，在较低温度下水热晶化；5.晶化结束后将经过滤、洗涤、干燥即得到粉末状纳米方沸石。
目前，相对于微米级别的小粒径方沸石，大粒径方沸石的合成还比较困难，公开的合成方法也较少。如CN 103318910A，一种由地质聚合物水热晶化制备大尺寸方沸石的方法，公开了一种方沸石的合成方法。其主要特征是先将硅铝原料高温焙烧制备Si02-A1203粉体，再进一步制备成成地质聚合物，最后水热晶化出方沸石。该专利制备的方沸石的粒度20～150微米，形貌为类似球形的多面体。该专利的缺点是Si02-A1203粉体的制备需要在高温下完成，地质聚合物的制备时间过长，能量消耗过多。
CN 103572362A，一种水热合成方沸石单晶的方法，公开了一种方沸石的合成方法。技术方案是:(1)制备硅酸钠溶液；(2)制备偏铝酸钠溶液；(3)用微波加热搅拌的方法制备前驱体；(4)将前驱体置于高压釜中，200℃恒温反应3至6d； (5)产物经蒸馏水洗涤至中性并烘干，即获得方沸石。其技术特征在于微波加热搅拌的方法制备前驱体。相比常规加热方式，其制备方法的成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种方沸石及其合成方法。本发明提供的方沸石具有大粒径特征，制备方法简单易行。
本发明提供一种方沸石，所述方沸石具有如下特征：其晶体类型为方沸石；形貌为块体状和球状，具有大粒径特征，粒径范围在50～200 μm。
本发明提供一种方沸石的合成方法，包括以下步骤：
（1）按照一定的物料配比将无机碱、硅源、铝源和水混合，混合均匀后得到硅铝凝胶；
（2）将步骤（1）得到的硅铝凝胶分为两份，分别为硅铝凝胶A和硅铝凝胶B，
（3）将步骤（2）中所述的硅铝凝胶A在30～90℃陈化10～72h；
（4）将步骤（2）中的硅铝凝胶B与步骤（3）陈化处理后的硅铝凝胶A混合均匀；
（5）将步骤（4）得到的物料在150～220℃下，晶化10～80h，经分离、洗涤和干燥后得到方沸石。
本发明方沸石的合成方法中，步骤（1）中所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。
本发明方沸石的合成方法中，步骤（1）中所述无机碱、硅源、铝源和水的物料摩尔配比为1～10Na2O:2～20SiO2:A12O3:80～1000H2O，优选为2～8Na2O:5～15SiO2:A12O3:90～700H2O。
本发明方沸石的合成方法中，步骤（2）中所述硅铝凝胶A占总硅铝凝胶物料的20～60wt%，优选30～50wt%。
本发明方沸石的合成方法中，步骤（3）中所述陈化温度为30～90℃，优选为40～80℃，陈化时间为10～72h ，优选为24～60h。
本发明方沸石的合成方法中，步骤（4）中所述硅铝凝胶B先与二甲基二烯丙基氯化铵（M）混合均匀，然后再与步骤（3）陈化处理后的硅铝凝胶A混合均匀。所述二甲基二烯丙基氯化铵与步骤（1）中的铝源的摩尔比为0.2～10，优选为0.5～8。
本发明方沸石的合成方法中，步骤（5）中所述晶化温度为150～220℃，优选为170～200℃，晶化时间为10～80h，优选晶化时间为15～75h。
本发明方沸石的合成方法中，步骤（5）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。
本发明提供的方沸石可用作催化剂载体，吸附剂，色谱柱填料，尤其在重金属的污染防治方面具有优异的性能。
与现有技术相比较，本发明提供的方沸石及其合成方法具有以下优点：
本发明提供的方沸石为大粒径方沸石，可以解决目前大粒径方沸石难以合成的问题。本发明合成方法中，将硅铝凝胶合成物料分为两个部分，将其中一份硅铝凝胶A进行陈化处理，由于陈化操作促使一部分物料预晶化，产生了利于方沸石合成的初级次级结构；另一份硅铝凝胶B与二甲基二烯丙基氯化铵混合可以促使硅铝原料附着在晶体表面从而继续生长，促进了晶体继续长大。将与二甲基二烯丙基氯化铵混合后的硅铝凝胶再与陈化处理后的硅铝凝胶A混合，又使整个合成凝胶的微观结构发生变化，产生了利于生成大尺寸方沸石的效果，促进了晶体的长大，因而可以合成出大粒径沸石。本发明提供的方沸石为大粒径方沸石，可以解决目前大粒径方沸石难以合成的问题。
附图说明
图1 为实施例1合成的方沸石的XRD谱图。
图2为实施例6合成的方沸石的XRD谱图。
图3为实施例6合成的方沸石的SEM图
图4为比较例1合成的方沸石的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明方沸石的合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
实施例1
取5 g氢氧化钠、5 g铝酸钠置于50 mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再添加12 g白炭黑，搅拌均匀。然后取出整个物料的50%置于烘箱中50℃陈化30h。再与剩余的物料混合均匀，装入密闭反应釜中，于烘箱中180℃晶化72h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号CL1，所得样品如图1所示，为纯净的方沸石，不含其它杂质。
实施例2
取1 g氢氧化钾、5 g硝酸铝、置于60 mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再添加12 g硅胶，搅拌均匀。然后取出整个物料的40%置于烘箱中55℃陈化35h。再与剩余的物料混合均匀，装入密闭反应釜中，于烘箱中170℃晶化35h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为方沸石，编号为CL2。
实施例3
取8.5 g氢氧化钠、8 g硫酸铝置于25 mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再添加20g 硅溶胶（氧化硅含量25%），搅拌均匀。然后取出整个物料的45%置于烘箱中60℃陈化28h。再与剩余的物料混合均匀，装入密闭反应釜中，于烘箱中190℃晶化40h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为方沸石，编号为CL3。
实施例4
取3.5 g氢氧化锂、3.5 g铝酸钠置于80 mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再添加15 g 硅胶，搅拌均匀。然后取出整个物料的50%置于烘箱中50℃陈化30h。再与剩余的物料混合均匀，装入密闭反应釜中，于烘箱中200℃晶化50h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为方沸石，编号为CL4。
实施例5
取1.5 g氢氧化钠、1.5 g硝酸铝置于60 mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再添加13g 硅胶，搅拌均匀。然后取出整个物料的35%置于烘箱中70℃陈化30h。再与剩余的物料混合均匀，装入密闭反应釜中，于烘箱中180℃晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为方沸石，编号为CL5。
实施例6
取5g氢氧化钠、5g铝酸钠置于25mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，再添加12g 白炭黑，搅拌均匀。然后取出整个物料的50%置于烘箱中50℃陈化30h。再向剩余的物料中加入2g二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀。接着将两者混合均匀，装入密闭反应釜中，于烘箱中180℃晶化50h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号CL6，所得样品如图2所示，为纯净的方沸石，不含其它杂质。
实施例7
取2 g氢氧化锂、5 g铝酸钠置于30 mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再添加12 g白炭黑，搅拌均匀。然后取出整个物料的40%置于烘箱中55℃陈化35h。再向剩余的物料加入0.5g二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀。接着将两者混合均匀，装入密闭反应釜中，于烘箱中177℃晶化60h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为方沸石，编号为CL7。
实施例8
取7.5 g氢氧化钾、3.5 g铝酸钠置于40 mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再添加20 g 白炭黑，搅拌均匀。然后取出整个物料的45%置于烘箱中60℃陈化28h。再向剩余的物料加入1g二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀。接着将两者混合均匀，装入密闭反应釜中，于烘箱中195℃晶化30h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为方沸石，编号为CL8。
实施例9
取3.5 g氢氧化钠、3.5 g硫酸铝置于100 mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再添加13 g 白炭黑，搅拌均匀。然后取出整个物料的50%置于烘箱中50℃陈化30h。再向剩余的物料加入4g二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀。接着将两者混合均匀，装入密闭反应釜中，于烘箱中200℃晶化35h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为方沸石，编号为CL9。
实施例10
取6 g氢氧化钠、3.5 g硝酸铝置于30 mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再添加30g硅溶胶（氧化硅含量25%），搅拌均匀。然后取出整个物料的35%置于烘箱中70℃陈化30h。再向剩余的物料加入7g二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌均匀。接着将两者混合均匀，装入密闭反应釜中，于烘箱中200℃晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为方沸石，编号为CL10。
比较例1
参照实施例1的物料配比，取5 g氢氧化钠、5 g铝酸钠、2g二甲基二烯丙基氯化铵置于50 mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再添加12 g 白炭黑，搅拌均匀。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中180℃晶化72h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为方沸石，编号为CL11。
比较例2
参照实施例1的物料配比，取5 g氢氧化钠、5 g铝酸钠置于50 mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再添加12 g 白炭黑，搅拌均匀。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中180℃晶化72h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为方沸石，编号为CL12。
表1 实施例和比较例所得样品物化性质
Figure 548046DEST_PATH_IMAGE002
通过实施例和比较例的数据可以得出，本发明方法可以制备出大粒径方沸石，而不采用本发明的操作步骤，在同样物料配比的情况下制备的方沸石为小粒径方沸石。

Claims (11)

1.一种方沸石的合成方法，所述方沸石具有如下特征：其晶体类型为方沸石，粒径范围在50～200 μm，所述合成方法包括如下内容：
（1）按照一定的物料配比将无机碱、硅源、铝源和水混合，混合均匀后得到硅铝凝胶；
（2）将步骤（1）得到的硅铝凝胶分为两份，分别为硅铝凝胶A和硅铝凝胶B，
（3）将步骤（2）中所述的硅铝凝胶A在30～90℃陈化10～72h；
（4）将步骤（2）中的硅铝凝胶B与步骤（3）陈化处理后的硅铝凝胶A混合均匀；
（5）将步骤（4）得到的物料在150～220℃下，晶化20～100h，经分离、洗涤和干燥后得到方沸石；
其中，步骤（1）中所述无机碱、硅源、铝源和水的物料摩尔配比为1～10Na2O:2～20SiO2:A12O3:80～1000H2O。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（1）中所述的无机碱还可选自KOH、LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（1）中所述无机碱、硅源、铝源和水的物料摩尔配比为2～8Na2O:5～15SiO2:A12O3:90～700H2O。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（2）中所述硅铝凝胶A占总硅铝凝胶物料的20～60wt%。
5.按照权利要求1或4所述的合成方法，其中，步骤（2）中所述硅铝凝胶A占总硅铝凝胶物料的30～50wt%。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（3）中所述陈化温度为40～80℃，陈化时间为24～60h。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（4）中所述硅铝凝胶B先与二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀，然后再与步骤（3）陈化处理后的硅铝凝胶A混合均匀。
8.按照权利要求7所述的合成方法，其中，所述二甲基二烯丙基氯化铵与步骤（1）中所述铝源的摩尔比为0.2～10。
9.按照权利要求7或8所述的合成方法，其中，所述二甲基二烯丙基氯化铵与步骤（1）中所述铝源的摩尔比为0.5～8。
10.按照权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（5）中所述晶化温度为170～200℃。
11.按照权利要求1所述的合成方法，其中，步骤（5）中所述干燥条件是在100～140℃条件下干燥5～15h。
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