CN114455603A - 一种以珍珠岩废料制备zsm-5分子筛的方法及由其制得的zsm-5分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以珍珠岩废料制备ZSM‑5分子筛的方法及由其制得的ZSM‑5分子筛，属于固体废弃物的利用领域。该方法为将珍珠岩废料以超微粉碎技术粉碎，酸浸，水洗至中性，干燥；随后与碱溶液及晶种溶液混合均匀，得到反应前驱体；恒温下进行动态晶化反应；最后进行冷却、过滤、洗涤、干燥，得到ZSM‑5分子筛。该方法利用未经高温膨胀的珍珠岩废料，并经机械活化，一步反应即得，简化矿物制备分子筛的工艺流程，实现了珍珠岩的高值化利用，调节硅铝比可实现ZSM‑5分子筛硅铝比可控，不使用模板剂，不必高温煅烧，降低能耗。所得ZSM‑5分子筛比表面积大，微介孔发达。
Description
技术领域
本发明涉及一种以珍珠岩废料制备ZSM-5分子筛的方法及由其制得的ZSM-5分子筛，属于固体废弃物的利用领域。
背景技术
石油工业上对ZSM-5分子筛的需求量很大，但ZSM-5分子筛主要由工业品原料硅盐、铝盐和模板剂制备，成本高昂，降低制备成本，同时保持高的比表面积和孔结构是ZSM-5分子筛合成的热点和难点。珍珠岩的化学组分主要为氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物及少量钙、镁等金属化合物，其中氧化硅和氧化铝占比超过80wt％，可用作合成ZSM-5分子筛的硅源和铝源，理论上珍珠岩废料合成沸石分子筛是有可能的。
不同硅铝比的ZSM-5分子筛适用领域不同，硅铝比低于20时主要用于废水处理，吸附废水中的重金属离子；硅铝比在25-30，用于油渣催化裂化；硅铝比在38-40，作为催化裂化的助剂，降低汽油的烯烃；硅铝比在40-50，用于催化裂化，提高汽油辛烷值，增加气体的烯烃含量；硅铝比在100-150，用于择形催化，如二乙苯催化剂、二甲苯异构化催化等；硅铝比在220-400，水中有机物的提取等。
膨胀珍珠岩生产过程中，一部分珍珠岩粉料由于晶粒尺寸过小(小于60目)，高温下无法膨胀，形成了珍珠岩工业废料，这些废料粒径小挥发性高、难储存，过多的堆放还会带来占用土地以及衍生的环境问题。
珍珠岩中氧化硅和氧化铝主要以非晶态形式存在，伴随有少量的结晶相物质如石英，性质相对稳定。建筑行业用量大，主要用于混凝土骨材；轻质、保温、隔热吸音板；防火屋面和轻质防冻、防震、防火、防辐射等高层建筑工程墙体的填料、灰浆等建筑材料；各种工业设备、管道绝热层；各种深冷、冷库工程的内壁；低沸点液体、气体的贮藏内壁和运输工具的内壁等。农林园艺中用于土壤改造，调节土壤板结，防止农作物倒伏，控制肥效和肥度，以及作为杀虫剂和除草剂的稀释剂和载体等。也可用于制备分子筛，过滤剂，去污剂；用于酿酒、制作果汁、饮料、糖浆、糖、醋等食品加工制造业过滤微细颗粒、藻类、细菌等；净化各种液体，净化水可达到对人畜无害的程度；化工工业塑料、喷漆去毒、净化废油、石油脱蜡、分馏烷、烃；作为颜料搪瓷、釉、塑料、树脂和橡胶业的充填剂；化学反应中的催化剂，以及油井灌浆混合剂，用途很广但附加值很低。
专利CN1803613A公开了以蒙脱石和珍珠岩等天然矿石为原料制备ZSM-5分子筛，将几种天然矿石粉碎、与碱混合高温(550～1200℃)焙烧，经酸处理后与晶种和水混合后形成凝胶，将该凝胶升温至140～220℃，水热晶化5～200h。酸处理时还需调节凝胶pH值在9.5～12.5，该专利中使用的是膨胀珍珠岩而非珍珠岩天然矿石，即无法利用未膨胀的珍珠岩废料，且工艺复杂操作流程繁琐，能耗高、酸碱使用量大，不适合工业化生产。
CN104709922A公开了利用硅藻土作为唯一硅源或膨胀珍珠岩作为唯一铝源直接制备ZSM-5分子筛，在20～95℃水浴中将硅藻土、铝源、NaOH及水混合反应，在120-220℃下晶化6～72h，过滤洗涤干燥制得ZSM-5分子筛。该方法没有将两种矿物很好的结合起来使用，膨胀珍珠岩中二氧化硅含量达到70％以上，硅藻土中二氧化硅达到95％以上，却需要单独使用，而没有配合使用，可见原料的利用率极低，技术上存在缺陷。
CN101723405A利用累托石提供全部硅源和部分铝源，同时加入模板剂在水热条件下进行晶化反应，天然累托石经过500-1200℃焙烧0.3～48h，累托石在焙烧前后附加酸处理，降低原料钙、铁杂质元素，同时抽提部分氧化铝，控制产物分子筛规律比。将累托石、硅源物质、酸性物质、水和模板剂制成反应混合物凝胶，将凝胶升温至135～190℃，水热晶化5～150h，晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5分子筛。该方法只是利用累托石这种矿物，需要经过高温活化，强酸处理原料，而且矿物利用率低，不具有竞争力。
其他专利如：CN 108483460 A使用煤矸石为原料、CN 109205641 A使用粉煤灰为原料、CN 102464334 A使用丝光沸石为原料制备ZSM-5分子筛，都是通过高温焙烧对原料进行活化处理，能耗较高；其次，以粉煤灰、煤矸石为原料制得Al(OH)3和Na2SiO3后再以其为原料制备ZSM-5分子筛，步骤多、过程复杂。
因此，已有的天然矿物制备分子筛的方法，其活化方式尚需改进，以降低能耗；制备方法也需简化，以降低成本；矿物中的硅铝利用率需提高，以节约资源。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以珍珠岩废料制备ZSM-5分子筛的方法，该方法利用未经高温膨胀的珍珠岩废料，并经机械活化，一步反应即得，简化矿物制备分子筛的工艺流程，实现了珍珠岩的高值化利用，调节硅铝比可实现ZSM-5分子筛硅铝比可控，不使用模板剂，不必高温煅烧，降低能耗。所得ZSM-5分子筛比表面积大，微介孔发达。
为实现以上目的，本发明采用以下具体技术方案：
一种以珍珠岩废料制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
S1：将珍珠岩废料以超微粉碎技术粉碎。
进一步地，所述珍珠岩废料为膨胀珍珠岩生产过程中未发生膨胀的珍珠岩废料。
所述超微粉碎技术优选为气流式粉碎机破碎、球磨粉碎机破碎或振动式超微粉碎机破碎；所述粉碎后的珍珠岩废料的粒径为10μm以下。本发明中，未经高温膨胀的珍珠岩废料中硅铝酸盐和其他杂质在超微粉碎技术下破碎为更小的颗粒，进行机械活化，有利于硅铝的溶出和杂质的分离。
所述超微粉碎前的珍珠岩废料中成分如表1所示，
表1珍珠岩废料的成分含量
S2：将S1所得产物酸浸，随后水洗至中性，干燥备用。
进一步地，所述酸浸使用无机酸；优选地，所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
进一步地，所述酸浸的酸浓度为0.1-0.5mol/L。优选地，所述酸浸的酸溶液与珍珠岩废料的液固比为50-100mL/g。
将珍珠岩废料微粉酸浸，可除去其中镁、磷、钾、铁、钙等杂质元素以及部分铝元素，提高原料的硅铝比，有利于制备高硅铝比的ZSM-5分子筛，通过少加或不加外部硅源调节前驱体中硅铝比可以制备可控硅铝比的ZSM-5分子筛的源。
经酸浸后珍珠岩废料中成分如表2所示。
表2酸浸后珍珠岩废料的成分含量
S3：将S2所得产物与碱溶液及晶种溶液等混合均匀，经过陈化得到反应前驱体。
所述混合过程优选为机械搅拌或超声震动分散。所述的陈化条件为陈化温度约1-50℃，陈化时间约0.5-10h。
优选地，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氟化钠溶液中的一种或多种，可以选择将固体碱氢氧化钠、氢氧化钾或氟化钠等与水混合而得。
优选地，所述晶种溶液为ZSM-5分子筛或Silicalite-1分子筛的胶体溶液。
进一步地，所述碱溶液的浓度为0.1-1.0mol/L；所述碱溶液与珍珠岩废料的液固比为20-60mL/g。
根据所需控制的硅铝比，所述混合过程中还可以加入补充硅源。通常，酸浸后珍珠岩原料硅铝比为10～20，制备硅铝比为20以上的ZSM-5分子筛时需要加入补充硅源，制备硅铝比20以下的ZSM-5分子筛时则不需要加入补充硅源。
优选地，所述补充硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸四乙酯、水玻璃或硅酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述S2所得产物与碱溶液及晶种溶液和/或补充硅源等混合过程中各化合物的摩尔比为：(0-8)Na2O:1Al2O3:(10-200)SiO2:(1000-5000)H2O。其中，所述珍珠岩废料提供了全部的铝源和部分硅源。
优选地，所述晶种溶液的添加量占总硅源质量的1-5wt％。所述总硅源由所述珍珠岩废料中提供的硅源和/或所述补充硅源构成。
S4：将S3所得反应前驱体恒温下进行动态晶化反应。
优选地，所述动态晶化通常置于密闭水热反应釜在均相反应器中或搅拌罐中进行。
更优选地，所述均相反应器转速为5-15r/min或搅拌罐搅拌桨速率为200-700r/min。
优选地，所述晶化的温度为110-210℃；所述晶化的时间为6-240h。
S5：将S4所得产物进行冷却、过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-5分子筛。
进一步地，所述的冷却一般为自然冷却至室温。所述过滤(固液分离)一般是使用真空抽滤机或离心机进行固液分离。所述洗涤为将所述过滤后的滤饼水洗呈中性，优选使用去离子水洗涤。所述干燥一般是在烘箱中80-110℃下干燥8-24h。
本发明还提供一种所述的制备方法制得的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛的总比表面积大于350m2/g，微孔比表面积大于310m2/g，外比表面积大于45m2/g，孔体积大于0.16cm3/g，平均孔径在1.85-2.14nm之间。
珍珠岩原料往往粒径大小不均一，而超微粉碎技术可通过放热作用在原料上形成分布相对较均匀的外力，通过分级系统既严格限制了大颗粒，又避免了物料过碎，可以得到粒径分布均匀的超微粉。同时增加了微粉的比表面积，增强产品的吸附性和溶解性。经过超微粉碎后的原料，在反应过程中，增加了反应接触面积，可以提高反应速度，在生产中不仅节约了时间，而且提高了效率。
本发明制备的ZSM-5分子筛，与现有技术相比：
(1)主要原料为未高温膨胀的珍珠岩废料，充分利用废料中的硅铝资源；避免了现有技术中先对珍珠岩进行高温膨胀带来的复杂工艺并大幅降低能耗。
(2)使用晶种法水热合成仅添加少量晶种溶液，降本提效。
(3)调节投料硅铝比，可实现产物硅铝比可控，运用于不同场景。
(4)简化合成步骤，一步合成，有望实现规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明背景技术和实施例的技术方案，下面将对背景技术和实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图可能仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1本发明的实施例1-4所制ZSM-5分子筛采用的珍珠岩废料的X射线衍射图案；
图2本发明的实施例1-4所制ZSM-5分子筛采用的珍珠岩废料的扫描电镜照片；
图3本发明的实施例1-4所制ZSM-5分子筛的X射线衍射图案；
图4本发明的实施例1-4所制ZSM-5分子筛的扫描电镜照片；
图5本发明的实施例1-4所制ZSM-5分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明如对各物质的添加量没有特殊的限定，则采用任意配比均可。
实施例中，未膨胀珍珠岩废料的X射线衍射图案和扫描电镜照片如图1和2所示。
实施例1
一种以珍珠岩废料制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将气流式粉碎机破碎后的未膨胀珍珠岩筛分出粒径为6.5～10μm的物料。
(2)以0.1mol/L的盐酸(盐酸溶液与珍珠岩废料的液固比为60mL/g)酸浸3h，水洗和干燥。
(3)干燥后的物料与硅溶胶、NaOH溶液按照摩尔比为1Na2O﹕1Al2O3﹕50SiO2﹕3000H2O以及占总硅源1.0wt％的ZSM-5分子筛晶种机械搅拌混合均匀，然后在温度为20℃下陈化10h，得到反应前驱体。
(4)将所述反应前驱体转入水热反应釜中，在均相反应器中转速10r/min，170℃下晶化48h。
(5)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用真空抽滤机进行固液分离，将固液分离后的滤饼水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中110℃下干燥8h得到ZSM-5分子筛，XRF测试其硅铝比为50，编号为A。
经表征，其孔结构特征见表3。合成产物ZSM-5分子筛既含有微孔，又含有介孔，呈现多级孔状态。
如图3所示，合成产物的X-射线衍射峰与ZSM-5分子筛标准特征衍射峰吻合；如图4所示，合成产物为典型的ZSM-5分子筛的六边形微米片形貌特征；如图5所示，合成产物既含有微孔，又含有介孔。
实施例2
一种以珍珠岩废料制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将球磨粉碎机研磨后的未膨胀珍珠岩筛分出粒径为6.5～10μm的物料。
(2)以0.2mol/L的硫酸(硫酸溶液与珍珠岩废料的液固比为90mL/g)酸浸5h，水洗和干燥。
(3)干燥后的物料与KOH溶液按照摩尔比为3K2O﹕1Al2O3﹕20SiO2﹕2000H2O以及占总硅源5.0wt％的Silicalite-1分子筛晶种超声分散均匀，然后在温度为10℃下陈化5h，得到反应前驱体。
(4)将反应前驱体转入水热反应釜中，在均相反应器转速为8r/min，140℃下晶化72h。
(5)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用离心机进行固液分离，将固液分离后的滤饼水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中105℃下干燥12h得到ZSM-5分子筛，XRF测试其硅铝比为20，编号为B。
经表征，其孔结构特征见表3。合成产物ZSM-5分子筛既含有微孔，又含有介孔，呈现多级孔状态，利于传质。
如图3所示，合成产物的X-射线衍射峰与ZSM-5分子筛标准特征衍射峰吻合。如图5所示，合成产物既含有微孔，又含有介孔。
实施例3
一种以珍珠岩废料制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将振动式超微粉碎机粉碎后的未膨胀珍珠岩筛分出粒径为2.6～6.5μm的物料。
(2)以0.5mol/L的硝酸(硝酸溶液与珍珠岩废料的液固比为50mL/g)酸浸3h，水洗和干燥。
(3)干燥后的物料与硅酸钠、KOH溶液按照各化合物摩尔比为5K2O﹕1Al2O3﹕80SiO2﹕3000H2O机械搅拌混合均匀，然后在温度为50℃下陈化0.5h，得到反应前驱体。
(4)将所述反应前驱体转入高温反应罐中转速600r/min，150℃下晶化36h。
(5)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用真空抽滤机进行固液分离，将固液分离后的滤饼水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中100℃下干燥14h得到ZSM-5分子筛，XRF测试其硅铝比为80，编号为C。
经表征，其孔结构特征见表3。合成产物ZSM-5分子筛既含有微孔，又含有介孔，呈现多级孔状态，利于传质。
如图3所示，合成产物的X-射线衍射峰与ZSM-5分子筛标准特征衍射峰吻合。如图5所示，合成产物既含有微孔，又含有介孔。
实施例4
一种以珍珠岩废料制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将球磨粉碎机研磨后的未膨胀珍珠岩筛分出粒径为2.6～10μm的物料。
(2)以0.2mol/L的盐酸(盐酸溶液与珍珠岩废料的液固比为80mL/g)酸浸3h，水洗和干燥。
(3)干燥后的物料与白炭黑、氟化钠溶液按照各化合物摩尔比为3Na2O﹕1Al2O3﹕150SiO2﹕3000H2O和5.0wt.％的ZSM-5晶种机械搅拌混合均匀，然后在温度为45℃下陈化0.5h，得到反应前驱体。
(4)将所述反应前驱体转入高温反应罐中转速400r/min在170℃下晶化96h。
(5)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用离心机进行固液分离，将固液分离后的滤饼水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中105℃下干燥12h得到ZSM-5分子筛，XRF测试其硅铝比为150，编号为D。
经表征，其孔结构特征见表3。合成产物ZSM-5分子筛既含有微孔，又含有介孔，呈现多级孔状态，利于传质。
如图3所示，合成产物的X-射线衍射峰与ZSM-5分子筛标准特征衍射峰吻合。如图5所示，合成产物既含有微孔，又含有介孔。
表3实施例1-4中ZSM-5分子筛的孔结构参数
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“优选实施方式”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种以珍珠岩废料制备ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
S1：将珍珠岩废料以超微粉碎技术粉碎；
S2：将S1所得产物酸浸，随后水洗至中性，干燥备用；
S3：将S2所得产物与碱溶液及晶种溶液混合均匀，得到反应前驱体；
S4：将S3所得反应前驱体恒温下进行动态晶化反应；
S5：将S4所得产物进行冷却、过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述珍珠岩废料为膨胀珍珠岩生产过程中未发生膨胀的珍珠岩废料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述超微粉碎技术为气流式粉碎机破碎、球磨粉碎机破碎或振动式超微粉碎机破碎；所述粉碎后的珍珠岩废料的粒径为10μm以下。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2满足以下条件中的一个或多个：
a.所述酸浸使用无机酸；
优选地，所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸；
b.所述酸浸的酸浓度为0.1-0.5mol/L；
c.所述酸浸的酸溶液与珍珠岩废料的液固比为50-100mL/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3中，将S2所得产物与补充硅源、碱溶液及晶种溶液混合均匀，得到反应前驱体。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述S3满足以下条件中的一个或多个：
d.所述补充硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸四乙酯、水玻璃或硅酸钠中的一种或多种；
e.所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氟化钠溶液中的一种或多种；
优选地，所述碱溶液的浓度为0.1-1.0mol/L；所述碱溶液与珍珠岩废料的液固比为20-60mL/g；
f.所述晶种溶液为ZSM-5分子筛或Silicalite-1分子筛的胶体溶液。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述S3还满足以下条件中的一个或多个：
g.所述S2所得产物与碱溶液及晶种溶液和/或补充硅源混合过程中各化合物的摩尔比为：(0-8)Na2O:1Al2O3:(10-200)SiO2:(1000-5000)H2O；
h.所述晶种溶液的添加量占总硅源质量的1-5wt％；
i.所述混合过程为机械搅拌或超声震动分散。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S4满足以下条件中的一个或多个：
j.所述动态晶化在均相反应器中或搅拌罐中进行；
优选地，所述均相反应器转速为5-15r/min或搅拌罐搅拌桨速率为200-700r/min；
k.所述晶化的温度为110-210℃；
l.所述晶化的时间为6-240h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S5中，所述洗涤为将所述过滤后的滤饼水洗呈中性。
10.一种权利要求1-9任一项所述的方法制得的ZSM-5分子筛，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的总比表面积大于350m2/g，微孔比表面积大于310m2/g，外比表面积大于45m2/g，孔体积大于0.16cm3/g，平均孔径在1.85-2.14nm之间。
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