KR102262990B1 - 석탄비산재를 이용한 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법 - Google Patents

석탄비산재를 이용한 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석탄비산재와 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물의 수열반응을 수행하여 실리콘 화합물 용액을 분리하여 실리콘 화합물을 수득하는 단계; 상기 실리콘 화합물 용액의 분리 후 잔류 고체와 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물을 열처리하여 제올라이트 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 전구체를 결정화하여 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법에 관한 것이다.

Description

석탄비산재를 이용한 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법{Sequential preparation method of silicon and zeolite by using coal fly ash}
본 발명은 석탄비산재를 이용한 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 실리콘 및 3 종류의 제올라이트에 관한 것이다.
재생 가능한 자원 (예를 들어, 태양, 바람, 파도, 수력)을 통한 지속 가능한 에너지 생산의 개발이 많은 주목을 받고 있지만, 석탄의 사용은 다른 발전소와 비교하여 경제적이며 효율적인 시스템 운영으로 많은 발전소에서 여전히 지배적이다. 발전을 위한 석탄 연소의 증가는 1920 년대에 시작되어 전 세계적으로 생산되는 석탄재 (플라이 애쉬 및 바텀 애쉬)의 약 780 백만 톤/년이며 이 수치는 향후 점진적으로 증가할 것으로 예상된다. 또한 석탄재 재활용 비율이 낮고 (약 20%) 석탄재가 인간의 건강과 환경에 미친 영향은 석탄비산재의 적절한 폐기 및 관리의 중요성을 나타낸다.
최근 몇 년 사이에 산업 폐기물과 농업 폐기물 (예: 벼, 회분, 잿물, 버개스 재, 옥수수 재, 석탄재, 바닥재 등)에서 SiO2의 회수율이 광범위하게 조사되었다. 약물 센서, 약물 전달, 흡착제, 촉매 지지체 등에서 SiO2의 잠재적인 응용에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 실리카가 풍부한 폐기물 중에서, 석탄비산재(coal fly ash, FA)는 1,200 내지 1,700℃ 발전소에서 석탄의 연소 과정에서 생성되며, SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, TiO2, Na2O 및 K2O와 같은 많은 금속 산화물을 포함한다. FA의 대량 생산 (연간 7 억 5 천만 톤) 및 환경에 미치는 유해한 영향을 극복하기 위해 FA에서 SiO2를 회수하여 다양한 분야에 적용할 수 있는 재사용 전략을 개발했다. Gao 등 (2017)은 FA로부터 SiO2를 추출하기 위해 유기산/무기 알칼리/초음파 처리 조인트 공정을 연구하였고, 제조된 SiO2는 메틸렌 블루(methylene blue) 및 말라카이트 그린(malachite green)에 대한 우수한 흡착능을 나타냈다. Panek 등은 (2017) 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide CTAB)를 주형으로 사용하여 FA로부터 얻은 FA-유래 MCM-41은 상업용 실리카 제품에 비해 CO2의 섭취량이 높다는 것을 나타냈다. Zhang 등 (2013)은 FA에서 추출한 Si와 Al을 이용하여 FA-유래 중형 다공성 CdS/Al-MCM-41 복합체를 합성하였으며, 이 물질을 가시광선으로 H2O를 분해하여 수소 생산을 위한 광촉매로 적용하였다.
일반적으로 석탄비산재 (coal fly ash, FA)는 주로 SiO2와 Al2O3로 구성되며 미량의 Fe, Na, K, Ca, Mg, Ti 등을 포함하고 있다. 특히, 통상적으로 우수한 열 안정성을 갖는 균일한 미소 구체인 FA 입자에는 결정질 (예컨대, 석영, 뮬라이트 및 산화철) 및 비정질상 (예를 들어, 비정질 알루미노 규산염 유리)이 공존한다. 이러한 물리적 특성 및 화학적 특성으로 인해 FA는 제올라이트 및 SiO2와 같은 새로운 Si 및 Al 물질의 합성에 적용되었다. 특히, FA는 다른 형태의 제올라이트 (예: Na-P1, X, A 및 Y)의 제조에 적합한 모체 소재가 될 수 있음이 증명되었다. 제올라이트는 [SiO4]4- 및 [AlO4]5- 사면체 (Si 및 Al = 중심, O = 모서리)의 3 차원 네트워크로 제조된
Figure 112019071546883-pat00001
(여기서, A = 양이온, x/y = Si/Al, x+y = 단위 셀당 총 사면체의 수)로 나타낸 결정질 알루미노 실리케이트이다. 많은 수의 기공, 열린 채널 및 다양한 차원의 케이지(cage)를 포함하는 3 차원 틀은 제올라이트의 우수한 선택적 흡착 능력을 나타낸다. 실제로, FA로부터 유래된 제올라이트는 환경 정화 및 재생 가능 에너지 생산에 적용 가능성을 보여준다 [O. Babajide, N. Musyoka, L. Petrik, F. Ameer, Novel zeolite Na-X synthesized from fly ash as a heterogeneous catalyst in biodiesel production, Catal. Today. 190 (2012) 54-60].
본 발명은 비자성 석탄비산재를 이용한 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 실리콘 및 제올라이트를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서, 석탄비산재와 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물의 수열반응을 수행하여 실리콘 화합물 용액을 분리하여 실리콘 화합물을 수득하는 단계; 상기 실리콘 화합물 용액의 분리 후 잔류 고체와 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물을 열처리하여 제올라이트 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 전구체를 결정화하여 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서, Si/Al의 몰비가 1.0 내지 1.5인 제올라이트를 포함하고, 평균 BET 비표면적이 300 내지 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 제올라이트를 제공한다.
본 발명에 따른 비자성 석탄비산재를 이용한 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법은 석탄비산재 중에서도 Si와 Al이 상대적으로 많은 비자성 석탄비산재에서 상업적 가치가 높은 SiO2를 1차적으로 추출 및 합성하고, 남은 고형폐기물을 이용해서 7 내지 20 시간 동안 결정화시켜 서로 상이한 3 종류의 제올라이트를 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 비자성 석탄비산재로부터 유래된 제올라이트는 결정질 알루미노 실리케이트로, 많은 수의 기공, 열린 채널 및 다양한 차원의 케이지(cage)를 포함하는 3 차원 틀은 제올라이트의 우수한 선택적 흡착 능력을 나타내며, 환경 정화 및 재생 가능 에너지 생산에 적용 가능하다.
도 1은 본 실시예에 따른 원료 비자성 FA(raw coal fly ash, RFA)로부터 상이한 제올라이트 및 실리카의 순차 합성 과정을 보여주는 개략도이다.
도 2는 본 실시예에 따른 RFA와 합성된 SiO2의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본 실시예에 따른 다양한 광학 배율에서 아세트산 처리된 비자성 비산재로부터 합성된 SiO2의 HR-FESEM 이미지이다.
도 4는 본 실시예에 따른 제조된 SiO2의 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 실시예에 따른 제올라이트-X&A9, 제올라이트-X&A&HS12, 제올라이트-X&HS15 및 제올라이트-X&HS18의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 비자성 석탄비산재를 이용한 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법은 석탄비산재 중에서도 Si와 Al이 상대적으로 많은 비자성 석탄비산재에서 상업적 가치가 높은 SiO2를 1차적으로 추출 및 합성하고, 남은 고형폐기물을 이용해서 7 내지 20 시간 동안 결정화시켜 제올라이트를 합성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 석탄비산재와 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물의 수열반응을 수행하여 실리콘 화합물 용액을 분리하여 실리콘 화합물을 수득하는 단계; 상기 실리콘 화합물 용액의 분리 후 잔류 고체와 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물을 열처리하여 제올라이트 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 전구체를 결정화하여 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하는 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법을 제공한다.
상기 석탄비산재는 비자성 석탄비산재인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 비자성 석탄비산재는 석탄비산재로부터 자성 분리를 통해 자성 부분을 제거하여 형성하는 것일 수 있다.
상기 석탄비산재와 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물을 수열반응을 수행하여 석탄비산재 내의 실리콘 화합물을 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 수열반응에 의해 규산나트륨 용액을 형성할 수 있고(SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O), 이 혼합물을 여과하여 규산나트륨(물유리)의 투명한 여과액과 잔류 고체로 분리할 수 있다. 이때 분리된 여과액에 산용액을 이용하여 실리카를 침전시킴으로써 백색 입자를 형성할 수 있고, 최종적으로 실리카 분말을 수득할 수 있다.
상기 수열반응 후 분리된 잔류 고체는 제올라이트의 합성에 이용할 수 있다.
상기 수열반응은 80 내지 120℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 수열반응은 80 내지 110℃, 80 내지 100℃, 80 내지 90℃, 90 내지 120℃, 100 내지 120℃, 또는 110 내지 120℃에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 수열반응은 1 내지 2 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 수열반응은 1 내지 1.5 시간 또는 1.5 내지 2 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 알칼리 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 석탄비산재 및 알칼리 화합물은 1:1 내지 1:2.5의 비율로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 상기 석탄비산재 및 알칼리 화합물은 1:1 내지 1.2, 1:1 내지 1:1.5, 1:1 내지 1:1.2, 1:1.2 내지 1:2, 또는 1:1.5 내지 1:2의 비율로 혼합할 수 있다.
상기 수열반응을 수행하는 단계 이전 및 비자성 석탄비산재의 제조 후, 석탄비산재를 유기산을 이용하여 산처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유기산을 이용하여 산처리하는 것에 의해 석탄비산재에 존재하는 불순물을 제거할 수 있고, 추후 제올라이트의 합성 시 추출될 수 있는 문제를 방지할 수 있다. 종래에는 HCl 등의 무기산 처리를 하였으나, 무기산 처리는 석탄비산재 내의 Al2O3 성분까지 용해시키는 단점이 있다. 반면, 본 발명에 따른 산처리는 유기산에 의해 수행함으로써 제올라이트 합성 시까지 일정한 알루미나 함량의 보존이 가능할 수 있다.
상기 유기산은 아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 포함할 수 있다.
상기 실리콘 화합물 용액의 분리 후 잔류 고체와 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물을 열처리하여 제올라이트 전구체를 제조하는 단계에서, 상기 석탄비산재 및 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물의 열처리는 400 내지 700℃에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물의 열처리는 400 내지 600℃, 400 내지 550℃, 400 내지 500℃, 450 내지 700℃, 550 내지 700℃, 또는 600 내지 700℃에서 수행할 수 있다.
상기 잔류 고체와 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물은 잔류 고체와 알칼리 화합물을 1:1 내지 1:2.5의 질량비로 혼합하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 잔류 고체와 알칼리 화합물은 1:1 내지 1.2, 1:1 내지 1:1.5, 1:1 내지 1:1.2, 1:1.2 내지 1:2, 또는 1:1.5 내지 1:2의 비율로 혼합할 수 있다.
상기 제조된 제올라이트 전구체는 70 내지 120℃의 온도 범위에서 결정화함으로써 제올라이트를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 결정화는 70 내지 110℃, 70 내지 100℃, 70 내지 90℃, 80 내지 120℃, 90 내지 120℃, 또는 80 내지 100℃에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 제올라이트 전구체를 결정화하는 시간은 7 내지 20 시간일 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체를 결정화하는 시간은 7 내지 18 시간, 7 내지 16 시간, 7 내지 14 시간, 7 내지 10 시간, 9 내지 20 시간, 9 내지 18 시간, 10 내지 20 시간, 15 내지 20 시간, 또는 17 내지 20 시간일 수 있다. 상기 결정화하는 시간은 제올라이트의 결정화 시간에 따라 수득되는 제올라이트의 종류가 상이할 수 있다.
상기 제올라이트는 SiO2, Al2O3, Fe2O3, Na2O, CaO, K2O, Ti 및 MgO를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제올라이트는 전체 제올라이트에 대하여 SiO2 및 Al2O3를 50 내지 80 중량% 포함할 수 있다.
상기 석탄비산재에서 제올라이트를 합성하는 경우, 합성된 제올라이트는 제올라이트-X, 제올라이트-A, 제올라이트-HS 및 이들의 조합들로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 구체적으로, 제올라이트-X&A9(제올라이트-종류-결정화시간), 제올라이트-X&A&HS12, 제올라이트-X&A&HS15 및 제올라이트-X&A&HS18 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 Si/Al의 몰비가 1.0 내지 1.5인 제올라이트를 포함하고, 평균 BET 비표면적이 300 내지 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 제올라이트를 제공한다.
본 발명에 따른 제올라이트는 Si/Al의 몰비가 1.0 내지 1.5일 수 있고, 예를 들어, 상기 Si/Al의 원자비는 1.0 내지 1.4, 1.0 내지 1.3, 1.1 내지 1.5, 1.3 내지 1.5, 또는 1.4 내지 1.5일 수 있다.
본 발명에 따른 제올라이트의 평균 BET 비표면적이 300 내지 500 m2/g일 수 있고, 예를 들어, 평균 BET 비표면적은 300 내지 450 m2/g, 300 내지 400 m2/g, 300 내지 350 m2/g, 350 내지 500 m2/g, 또는 400 내지 500 m2/g일 수 있다.
상기 석탄비산재에서 제올라이트를 합성하는 경우, 합성된 제올라이트는 제올라이트-X, 제올라이트-A, 제올라이트-HS 및 이들의 조합들로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있으며, 구체적으로, 제올라이트-X&A9(제올라이트-종류-결정화시간), 제올라이트-X&A&HS12, 제올라이트-X&A&HS15 및 제올라이트-X&A&HS18 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 제올라이트들은 제올라이트 합성 시 결정화 시간을 상이하게 하여 합성된 것일 수 있다.
상기 제올라이트의 평균 입자 크기는 1 내지 2 μm일 수 있다. 예를 들어, 제올라이트의 평균 입자 크기는 1 내지 1.8 μm, 1 내지 1.5 μm, 1 내지 1.2 μm, 1.2 내지 2 μm, 또는 1.5 내지 2 μm일 수 있다.
본 발명에 따른 비자성 석탄비산재로부터 유래된 제올라이트는 결정질 알루미노 실리케이트로, 많은 수의 기공, 열린 채널 및 다양한 차원의 케이지(cage)를 포함하는 3 차원 틀은 제올라이트의 우수한 선택적 흡착 능력을 나타내며, 환경 정화 및 재생 가능 에너지 생산에 적용 가능하다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
<재료 및 화학약품>
본 발명에서 사용된 비산재(fly ash, FA)는 한국의 화력 발전소 중 하나에서 수득하였다. X-선 형광분석기(X-ray fluorescence spectrometer, XRF)(PANalytical, epsilon3-XL) 결과는 FA의 주요 화학 성분은 SiO2 (47.2%) 및 Al2O3 (15.4%)이고, 다음으로 Fe2O3 (18.1%), CaO (10.9%), K2O (3.2%), Ti (1.5%), SO3 (1.0%) 및 기타 (2.7%) 등을 포함함을 나타낸다. FA의 전처리 및 FA에 함유된 실리카 및 알루미나의 용해에는 아세트산 (99.7%, 대정화학, 한국)과 NaOH (97.0%, 대정 화학)를 각각 사용하였다. 그리고 염산 (35.0%, Dae Jung Chemical, Korea)을 비정질 실리카의 침전에 사용하였다. 모든 실시예는 탈이온수(DIW, 18.3 MΩ cm, Human Power I+, Human corporation, Korea)를 사용하였다.
<비자성 비산재(non-magnetic fly ash, NMFA)의 준비>
정확한 양의 FA(50.0 g)를 500 mL의 DIW가 들어있는 비커에 넣고 1 시간 동안 500 rpm으로 기계적으로 교반했다. 자성 부분은 격렬한 교반(500 rpm)하에 파라필름(parafilm)으로 감싼 네오디뮴(neodymium) 자석을 FA 현탁액에 놓음으로써 분리하였고, 파라필름을 자석에서 제거하고 DIW로 세척하여 FA의 자성 부분을 수집하였다. 자석에 더 이상의 자성 FA가 부착되지 않을 때까지 이 과정을 반복하였다. 자성 부분을 제거한 나머지 비자성 FA를 DIW로 원심분리(7,000 rpm, 3 분)하여 3 회 세척하였고, 105℃에서 24 시간 동안 오븐 건조시켰다.
<원료 비자성 FA(raw coal fly ash, RFA)로부터 비정질 SiO 2 의 합성>
본 실시예에 따른 SiO2의 합성 및 제올라이트의 전체적인 합성 과정은 도 1에 나타내었다. 비자성 FA(NMFA)를 아세트산으로 전처리하여 미량의 불순물을 제거 하였다. 실온에서 2 시간 동안 연속적으로 교반하면서 (700 rpm), NMFA (20.0 g)의 정확한 양을 5M 아세트산 (200 mL)과 혼합하였다. 전처리 후, NMFA와 아세트산의 혼합물을 원심분리하여 고액(solid-liquid) 분리를 하였다. 상층액을 제거하고, 아세트산 처리된 NMFA 입자를 증류수로 3 회 세척하여 105℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.
SiO2를 추출하기 위하여, 상기 실시예에서 아세트산 처리된 비자성 FA 5.0 g를 6.25 M의 NaOH 용액(1:5의 질량비)을 혼합하고 100℃에서 2 시간 동안 처리하여(수열반응) 규산나트륨 용액을 형성하였다(SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O). 2 시간 후, 이 혼합물을 여과하여 규산 나트륨(물유리)의 투명한 여과액 및 잔류 고체를 수득하였다. 여액 90.0 mL를 자성 교반(1,000 rpm)하에 DIW 100.0 mL와 혼합하였고 실리카의 침전시간 동안 80℃에서 일정하게 유지하면서 예열하였다. 그 다음, 규산나트륨을 묽은 HCl 용액으로 pH 8까지 천천히 중화시켜 실리카(백색 입자)를 침전시켰다(Na2OㆍxSiO2+2HCl→xSiO2+2NaCl+H2O). 상기 pH 및 80℃의 온도에서, 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 침전된 실리카를 수집하여 DIW로 3 회 세척하였다(7,000 rpm에서 원심분리, 3 분). 마지막으로, 고체를 105℃에서 24 시간 동안 오븐에서 건조시키고 분쇄하여 백색 실리카 분말을 수득하였다.
<잔류 고체로부터 제올라이트-X&A 및 HS의 제조>
제올라이트의 제조는, 상기 수열반응 후 생성된 규산나트륨 용액의 형성 후, 이 혼합물을 여과하여 투명한 여과액 및 잔류 고체를 수득하는 과정에서 수득된 잔류 고체를 이용하여 제조되었다.
상기 수열반응 후 수득된 잔류 고체를 DIW를 이용하여 원심분리(7,000 rpm, 3 분)로 3 회 세척하고 24 시간 동안 오븐 건조시켰다. 5.0 g의 건조된 입자를 10.0 g의 NaOH 비드와 1:2의 질량비로 분쇄하고, 혼합물을 니켈 도가니에 담은 후, 550℃에서 1 시간 동안 전기로에서 하소하였다. 이어서, 하소 처리된 모든 고체를 분쇄하고 9.7 g의 생성물을 53.35 mL의 DIW에 넣은 후 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 병에서 25±0.5℃에서 24 시간 동안 마그네틱 바(700 rpm)로 교반하였다. 마그네틱 바를 혼합물로부터 제거한 후, PTFE 병을 단단히 밀봉하고, 혼합물을 정적 조건하에 90℃에서 9, 12, 15 및 18 시간 동안 결정화시켰다. 마지막으로, 고체를 여과에 의해 분리하고, 원심분리(7,000 rpm, 3 분)에 의해 DIW로 3 회 세척하였고, 105℃에서 24 시간 동안 오븐 건조시켰다. 상기 수득된 제올라이트는 제올라이트의 상 (즉, Na-X, Na-A 및 하이드록시 소다라이트 (HS)) 및 결정화 시간을 나타내는 제올라이트-X&A9, 제올라이트-X&A&HS12, 제올라이트-X&HS15 및 제올라이트-X&HS18로 표시하였다.
<특성분석 방법>
합성된 SiO2 입자의 모폴로지(morphology) 및 입자 크기는 에너지 분산 분광기(EDS)가 장착된 HR-FESEM (SU8010, Hitachi High Technologies Corporation)에 의해 확인되었다. 원료 FA, FA-유래된 SiO2, 및 제올라이트의 미네랄 상(mineral phase)을 2°/분의 주사(scan) 속도로 2θ 10 내지 90°의 범위에서 XRD (JP/MAX-3C, Rigaku)로 분석하였다.
[실험결과 및 특성분석]
<SiO 2 의 특성>
RFA와 합성된 SiO2의 XRD 패턴을 도 2에 나타내었다. RFA의 회절 피크는 석영 (SiO2, JCPDS #5-490)과 뮬라이트 (Al6Si2O13, JCPDS #15-776)의 발생에 기인하며 넓게 솟아 있는 부분(hump) (20-35°, 2θ)은 무정형 알루미노 실리케이트 유리의 존재를 나타낸다. 그 결과 RFA는 주로 SiO2와 Al2O3로 구성되어 있으며, RFA의 XRF 분석 데이터를 나타낸 하기 표 1의 수치와 잘 일치한다. 합성된 SiO2의 XRD 회절 분석 결과는 22-23°(2θ)에 중심을 둔 강하고 넓은 피크를 나타내며 벤토나이트 점토(bentonite clay), 볏짚 재(rice straw ash), 왕겨 재(rice husk ash), 버개스(bagasse) 재에서 생산된 비정질 실리카의 결과와 일치하는 실리카의 특징적인 비정질 성질을 나타냈다. 또한, SiO2의 XRD 패턴에 날카로운 피크가 없기 때문에 이 연구에서 준비된 SiO2 입자에 정돈된 결정 구조가 없음이 확인되었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실리카 입자의 형상과 크기는 HR-FESEM으로 다양한 배율로 관찰되었다. 그 결과, SiO2는 비결정성 구조를 나타내었고 [도 3 (a) 및 (b)], SiO2의 XRD 회절도와 잘 일치하였다. FA로부터 합성된 SiO2 나노입자는 상용 규산염 용액으로 합성된 전형적인 무정형 실리카와 유사한 형태를 보여주고 있으며, 구형 입자들이 응집되어 큰 입자들[도 3 (c) 및 (d)]을 형성하고 있다. EDS 분석은 도 4와 같이 수행되었다. 원소 맵핑 이미지는 추출된 SiO2에 함유된 주요 원소 (즉, Si 및 O) 및 불순물의 위치 및 양을 나타내었다 [도 4 (b), (c) 및 (d)]. 모든 입자에 걸쳐 Si 및 O의 치밀하고 균일한 분포가 관찰되었고, 이것은 SiO2가 주성분이고 비교적 적은 양의 불순물 (즉, Al, Fe 및 Na)이 SiO2와 혼합되었음을 나타낸다. EDS 스펙트럼은 O (54.29%), Si (32.02%), Al (7.55%), Na (5.53%) 및 Fe (0.61%)로 구성된 합성 SiO2를 나타냈다. 이것은 아세트산 처리된 NMEA로부터 Si 공급원을 추출하는 동안 알칼리 조건하에서 Al, Fe와 같은 원소가 용해되어 옥시음이온(oxyanion)을 형성하는 것을 나타낸다. BET 분석 결과 제조된 SiO2의 비표면적은 18.98 m2/g 였다. 이는 본 실시예에서 제조된 SiO2의 합성 과정에 중형 다공성 실리카의 합성에 일반적으로 사용되는 CTAB와 같은 유기 템플릿을 사용하지 않았기 때문이다.
Figure 112019071546883-pat00002
<제올라이트의 특성>
도 5(a)는 Na-X 제올라이트 (JCPDS #38-0237)와 Na-A 제올라이트 (JCPDS #11-0590)의 존재를 나타내는 제올라이트-X&A9의 회절 패턴을 나타내며, 9 시간의 결정화 시간 동안 Na-X 및 Na-A 제올라이트가 조기에 형성되었음을 나타낸다. 그러나, 제올라이트-X&A&HS12의 XRD 패턴에서는 하이드록시 소달라이트 (HS) 제올라이트 (JCPDS #11-0401)의 특징적인 피크인 14.0°, 24.4°, 31.7°, 34.8° 및 37.7° (2θ)의 새로운 피크들이 관찰되었다. 이것은 9 내지 12 시간의 결정화 시간 후에 HS의 형성이 개시됨에 따라 A, X 및 HS로 구성된 독특한 조성이 제올라이트-X&A&HS12 안에 형성되었음을 의미한다. Na-A 패턴 (예를 들어, 2θ = 16.1, 27.1, 및 29.9°)의 소멸에 따라 14.0°, 24.4° 및 34.8°에서 HS의 특성 피크의 연속적인 증가가 제올라이트-X&HS15 및 제올라이트-X&HS18의 XRD 패턴에서 관찰되었고 [도 5 (c), (d)], 반면 Na-X (예를 들어, 2θ = 15.4, 23.3 및 26.7°)의 피크는 감소하였다 (도 5). 본 실시예에서, 더 긴 결정화 시간이 Na-A 및 Na-X의 변형을 보다 안정한 제올라이트 상 (즉, 제올라이트-HS)으로 유도 할 수 있음을 시사한다. 3 개의 제올라이트의 결정성은 XRD 패턴에서 각 제올라이트의 주요 특성 피크의 평균 강도를 토대로 평가 및 계산되었다. 준안정 상(metastable phase), Na-A는 9 시간 후에 HS로 먼저 대체되었고, Na-X는 12 시간 후에 HS로 전환되었다. 15에서 18 시간까지, Na-X와 -HS의 결정성이 각각 점차적으로 감소하고 증가하면서 Na-A가 완전한 소멸하는 것을 관찰하였다. Ostwald의 연속적인 변환 규칙에 따르면, 높은 과포화 상태는 준안정 상태 (예를 들어, 제올라이트-X 또는 A)를 핵으로 만드는 조건이 더 좋을 수 있으며, 이는 재용해 되어 HS와 같은 안정한 제올라이트로 대체될 수 있다. 본 실시예에서 SiO2 추출 후 남아있는 고체로부터 전환된 알루미노 실리케이트 이온을 이용한 액상의 과포화는 두 개의 중간 단계 (즉, Na-X 및 Na-A)와 HS 단계로의 변형을 초래할 수 있다. X → HS 또는 A → HS의 단방향 변환만을 보여주는 종래 기술과 비교하여 주목할만한 현상이다.

Claims (13)

  1. 석탄비산재와 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물의 수열반응을 수행하여 실리콘 화합물 용액을 분리하여 실리콘 화합물을 수득하는 단계;
    상기 실리콘 화합물 용액의 분리 후 잔류 고체와 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물을 열처리하여 제올라이트 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 전구체를 결정화하여 제올라이트를 제조하는 단계를 포함하고,
    제올라이트 전구체를 결정화하는 시간은 15 내지 20 시간이며,
    제올라이트는 제올라이트-X 및 제올라이트-HS 중 적어도 1종 이상인 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    석탄비산재는 비자성 석탄비산재인 것을 특징으로 하는 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    비자성 석탄비산재는 석탄비산재로부터 자성 분리를 통해 자성 부분을 제거하여 형성하는 것인 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    수열반응을 수행하는 단계 이전에,
    석탄비산재를 유기산을 이용하여 산처리하는 단계를 더 포함하는 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    유기산은 아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 포함하는 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    수열반응은 80 내지 120℃의 온도에서 수행하는 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    수열반응은 1 내지 2 시간 동안 수행하는 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    잔류 고체와 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물은 잔류 고체와 알칼리 화합물을 1:1 내지 1:2.5의 질량비로 혼합하는 것인 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    잔류 고체와 알칼리 화합물을 포함하는 혼합물의 열처리는 400 내지 700℃에서 수행하는 실리콘 및 제올라이트의 순차적 제조방법.
  10. 삭제
  11. Si/Al의 몰비가 1.0 내지 1.5인 제올라이트를 포함하고,
    평균 BET 비표면적이 300 내지 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 제올라이트.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    제올라이트의 평균 입자 크기는 1 내지 2 μm인 제올라이트.


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