KR100274118B1 - 석탄비산재로부터 에이형 제올라이트를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 석탄비산재의 사용량 및 조성에 상관없이, 석탄비산재로부터 최적의 A형 제올라이트를 안정적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 전처리 과정으로서 700∼900℃에서 2시간 동안 열처리한 석탄비산재를 1∼5N 알칼리 용액에 혼합하여 예비적으로 반응시킨 후, 고액분리하여 분취한 상징액에 SiO2/Al2O3반응몰비에 의해 계산된 양의 함알루미늄 물질을 첨가하여 20∼30℃에서 6∼24시간 동안 숙성시키고, 예정된 Na2O/SiO2및 H2O/Na2O 반응몰비에 의해 계산된 부족한 알칼리제 및 물을 첨가한 다음, 이를 상기 고액분리된 잔류물과 혼합하여 수열처리함으로서 고형상의 제올라이트를 분리하는 방법과; 수열처리하여 고형상 제올라이트를 분리하는 단계에서, 다시 탈수처리된 알칼리수용액 내의 잔존하는 Si, Al 및 알칼리 농도를 고려하여 알칼리제, 함알루미늄물질 및 물과 Na원으로 염화나트륨을 첨가하여 순환사용하는 A형 제올라이트 제조방법을 포함한다.

Description

석탄비산재로부터 에이형 제올라이트를 제조하는 방법
본 발명은 제올라이트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 흡착제와 분자체로서 유용한 A형 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 결정성 규산 알루미늄의 총칭으로서, 중심에 Si와 Al원자가 위치하고, 그 주위에 4개의 산소가 배위결합을 이루고 있는 SiO4와 AlO4의 사면체를 기본구조로 가진다. 제올라이트를 화학공업 분야에서 흡착제 흡수제, 촉매, 촉매담체, 이온교환체 등 다양한 용도뿐만 아니라 비료나 농약의 보조제, 가축의 사료 등 농업분야와, 백색도를 높이기 위한 제지공업 그리고, 생활폐수 처리, 악취제거 등 환경분야에서 주로 사용되고 있다.
A형 제올라이트는 합성제올라이트 중 처음으로 합성된 것으로서 높은 양이 온교환능, 극성 분자에 대한 높은 선택성을 가지며, 흡착제와 분자체로서 분리 및 정제공정의 공업분야에서 보다 폭넓게 이용되고 있는 것으로 알려져 있다. 또한, A형 제올라이트는 특히 수착과 촉매 특성을 가짐으로써 제올라이트 기초연구에 있어서도 중요한 역할을 하고 있다.
이와같은 A형 제올라이트를 합성하기 위한 일반적인 방법은, 알루미나 소오스와 반응성 실리카로부터 생성된 비균질의 알루미노실리케이트 겔을 높은 pH에서 수열합성하는 것으로 이루어 진다.
최근에는, 재활용 차원에서 페기물인 석탄비산재(coal fly ash)를 알루미나와 실리카의 소오스로 이용하여 제올라이트를 제조하는 방법이 다수 개발되었다.
예로써 플라이애쉬와 수산화나트륨 수용액과의 혼합슬러리를 수열처리하여 제올라이트를 제조하는 방법(JP 특개평 2-22114호)과, 플라이애쉬와 수산화나트륨 수용액과의 혼합슬러리에 규산이온을 가하여 수열반응시키는 방법(JP 특개평 2-227709호)과, 플라이애쉬에 고농도 NaOH와 비품질 Al2O3을 가하여 펠렛상으로 양생하는 방법(JP 특개평 3-40915호), 그리고 플라이애쉬를 강산으로 세정 후 제올라이트를 합성하는 방법(JP 특개평 7-165418호), 및 제올라이트합성 후 탈수처리된 수산화나트륨수용액의 규산염 농도를 조절하여 재활용하는 제올라이트의 제조방법(JP 특개평 3-45512호) 등이 그것이다.
이와 같은 방법들은 석탄비산재로부터 제올라이트를 합성하는데 있어서 수산화나트륨의 첨가 및 석탄비산재로부터 자체 성분만으로는 합성되지 않는 A형 제올라이트의 합성을 위하여 함알루미늄 물질의 첨가를 제시하였다. 또한, 탈수공정에서의 수산화나트륨수용액을 순환사용(재활용)시 농축되는 규산염을 제거하기 위하여 CaO, MnO와 접촉처리를 제안하였다.
그러나, 종래 방법에서는 석탄비산재로부터 A형 제올라이트를 합성하는데 있어서 함알루미늄과 수산화나트륨의 첨가량은 석탄비산재의 사용량과 조성, 특히 Si와 Al함량에 대한 고려없이 단순히 제시되었고, 탈수액내에 농축되는 규산염을 제거하기 위하여 CaO와 MnO를 사용하여야만 한다.
상기 언급된 바와같이 석탄비산재의 사용량과 Si 및 Al의 함량이 변화되는 경우에는, 최종적 구조에 영향을 미치는 SiO2/Al2O3, 격자내 양이온 분포에 영향을 미치는 Na2O/SiO2, 그리고 결정화 속도에 영향을 미치는 H2O/Na2O의 인자가 변화되므로 A형 제올라이트를 안정적으로 제조할 수 없다는 단점이 있으며, 상기 탈수된 수산화나트륨수용액 내의 규산염의 제거를 위하여 CaO, MnO을 사용함으로써 비용이 많이 드는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 석탄비산재의 사용량 및 조성의 변화에 상관없이 석탄비산재로부터 A형 제올라이트를 안정적으로 제조하는 방법과 규산염의 제거없이 더욱 효율적인 순환사용할 수 있는 방법을 제공함에 그 주된 목적이 있다.
제1도는 본 발명의 방법에 따른 A형 제올라이트의 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도.
제2도는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 제올라이트의 XRD 회절분석 결과 그래프.
본 발명에 따른 방법은 석탄비산재의 사용량 및 조성에 상관없이 석탄비산재로부터 A형 제올라이트를 안정적으로 제조하기 위하여, SiO2/Al2O3반응몰비, Na2O/SiO2반응몰비, 그리고 H2O/Na2O의 반응몰비의 인자가 모두 포함되도록 하는 조건하에서 수행된다.
즉, 전처리 과정으로서 700∼900℃에서 2시간 동안 열처리한 석탄비산재를 1∼5N 알칼리 용액에 혼합하여 예비적으로 반응시킨 후, 고액분리하여 분취한 상징액에 SiO2/Al2O3반응몰비에 의해 계산된 양의 함알루미늄 물질을 첨가하여 20∼30℃에서 6~24시간 동안 숙성시키고, 예정된 Na2O/SiO2및 H2O/Na2O 반응몰비에 의해 계산된 부족한 알칼리제 및 물을 첨가한 다음, 이를 상기 고액분리된 잔류물과 혼합하여 수열처리함으로서 고형상의 제올라이트를 분리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 수열처리하여 고형상 제올라이트를 분리하는 단계에서, 탈수처리된 알칼리수용액 내의 잔존하는 Si, Al 및 알칼리 농도를 고려하여 알칼리제, 함알루미늄물질 및 물과 Na원으로 염화나트륨을 첨가하여 순환 사용하는 것을 특징으로 한다.
이를 위하여, 본 발명의 석탄비산재로부터 A형 제올라이트를 제조하는 방법은 공정흐름도인 제1도에서 도시된 공정 순서에 따라 수행된다.
제1도를 참조하여 본 발명의 방법을 설명하면, 우선 석탄비산재로부터 제올라이트를 합성하는데 있어서 방해요소로 작용하는 미연소탄소를 제거한다. 이와같은 미연소탄소의 제거를 위하여 석탄비산재를 700∼900℃에서 1∼4시간 가량 열처리하게 되는 것으로서, 이때 바람직하게는 750℃에서 약 2시간 동안 열처리한다. 여기에서 열처리 온도 및 시간은 ASTM(American Society for Testing and Material) D3172-73 및 D3174-89에 따라 결정된 것이다.
참고적으로 비산재의 전처리로서 강산을 이용할 경우, Si 함량은 높아지나, Al의 함량이 절반으로 감소됨으로 인하여 A형 제올라이트를 합성하기 위한 전처리로서는 부적절하다. 따라서, Si와 Al의 함량을 동시에 높여줄 수 있는 전처리가 필요하며, 상기의 전처리를 실시할 경우, 비산재 내에 Si와 Al의 함량을 높일 수 있어 고품질의 제올라이트를 합성할 수 있다.
미연소탄소의 제거후, 석탄비산재와 1~5N의 수산화나트륨수용액을 질량대부피비로 약 1:5으로 혼합하고, 90~100℃의 온도에서 약 1시간동안 가열한다. 이런 과정을 통하여 석탄비산재로부터 Si 및 Al 성분을 추출하며, 제올라이트의 교환 가능한 양이온을 제공한다. 여기서, 알칼리 용액의 1N 이하에서는 Si와 Al 성분의 추출이 어렵고, 5N 이상에서는 농도가 1∼5N 인 것은 A형 제올라이트가 아닌 변형 제올라이트가 생성될 수 있기 때문이다. 따라서 바람직한 알칼리 용액의 농도는 약 4N이다. 또한, 알칼리 용액은 Si와 Al 성분을 추출하는 역할외에도, 제올라이트의 교환가능한 양이온을 제공하는 역할도 한다. 이러한 양이온은 주로 알칼리금속류이다. 바람직하게 사용될 수 있는 알칼리는 수산화나트륨(NaOH) 이지만 수산화칼륨(KOH)도 사용가능하다.
상기 가열 후, 추출용기에 함유된 상기 혼합물을 고액분리하여 상징액을 분취한다.
그런 다음, 비산재 내의 SiO2/Al2O3몰비와 이상적인 SiO2/Al2O3를 비교하여 부족한 만큼의 알루미늄산나트륨(NaAlO2)을 첨가하여 20∼30℃에서 6∼24시간등안 핵생성을 위해 숙성(aging)시킨다. 이때, 숙성온도가 20℃ 이하이면 숙성이 너무 느리기 때문에 핵생성이 거의 불가능하고, 20~30℃일 때 전반적으로 느리기는 하나 결정성장을 위한 활성화에너지보다 핵생성을 위한 활성화에너지가 작으므로 결정성장보다는 핵생성이 우세하고, 숙성온도가 30℃ 이상이면 초기에는 핵생성이 우세하나, 시간이 지남에 따라 결정성장이 지배적이 되어 입자의 크기가 불균일해진다. 바람직한 숙성온도는 약 25℃이다.
그리고, 숙성시간이 6시간 미만인 경우에는 제올라이트의 핵생성이 어럽고, 24시간 이상인 경우에는 핵 생성수가 많아지므로 결정이 작아지고, 결정화도가 감소하게 된다. 기존 연구에서는 숙성온도와 결정온도를 90∼100℃로 동일하게 적용함으로써 핵생성보다는 결정성장이 지배적으로 작용하여 결정화도가 낮아지고, 입자의 크기가 불균일해 지는 단점이 있다. 본 발명에서는 낮은 온도의 숙성을 통하여 결정성장보다는 핵생성을 위한 활성화에너지를 지배적으로 유지함으로써 결정화도를 높여 균질의 제올라이트를 제조할 수 있다.
숙성되는 동안에 함알루미늄 물질을 첨가하는데, 그 이유는 석탄비산재 자체만으로 알칼리 활성을 통해 A형 제올라이트가 생성되지 않으므로 함알루미늄 물질의 첨가에 의해 A형 제올라이트를 만들기 위해서이다. 함알루미늄 물질로서 바람직한 것은 알루미늄산나트륨(NaAlO2)이지만, 수산화알루미늄(Al(OH)3도 사용가능하다. 여기서 첨가되는 함알루미늄 물질의 양은 이상적인 SiO2/A12O3, Na2O/SiO2, 및 H2O/SiO2반응몰비를 고려하여 결정된다.
다음 과정으로 상기 숙성된 상징액과 상기 고액분리 단계에서의 잔류물을 다시 혼합하고, 이상적인 Na2O/SiO2및 H2O/SiO2의 반응몰비에 의거하여 부족한 알카리제 및 부족한 물을 첨가한 후, 약 90~100℃에서 약 1시간동안 수열반응시켜 결정성장을 유도한다. 일반적으로 반응시간이 길고 알칼리 농도가 높을수록 A형 제올라이트보다 안정된 형태의 결정인 소다라이트(sodalite)로 전환된다. 따라서, 소다라이트로의 전환을 방지하기 위한 바람직한 결정화 온도 및 시간은 약 90~100℃에서 약 1시간이다.
그 후, 탈수를 실시하여 고형상 제올라이트를 분리해내고, 탈수된 제올라이트는 물로 충분히 세척한 다음 건조시킨다.
상기 탈수과정에서 탈수된 수산화나트륨 수용액은 다음 제올라이트를 합성하기 위하여 순환사용(재사용)할 수 있다. 그러나, 순환사용을 행하면 탈수된 수산화나트륨 수용액에서 규산염(silicate)이 농축되기 때문에 조성이 변화되어 원하는 제올라이트를 제조할 수 있다. 따라서, 기존 연구에서는 규산염의 농축을 방지하기 위하여 CaO, MnO를 이용하여 규산염을 제거하였다.
본 발명에서는 규산염의 제거없이 탈수된 수산화나트륨 수용액내의 Na, Si 및 Al성분을 측정한 후, 이상적인 SiO2/A12O3, Na2O/SiO2및 H2O/Na2O 반응몰비에 의해 부족한 수산화나트륨, 염화나트륨, 알루미늄산나트륨 및 물을 다시 계산하여 첨가함으로써 A형 제올라이트를 합성할 수 있다.
상기 탈수액을 순환사용하지 않을 시의 합성방법에서는 순수하게 NaOH를 사용함으로써 Na농도와 알칼리도가 동일하게 유지되나, 탈수액을 순환사용할 경우에는 이 두 성분의 농도가 달라지므로 수산화나트륨만으로는 최적의 합성상태를 유지하기가 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 두 성분 중 감소량이 큰 Na성분을 보충하기 위하여 염화나트륨을 사용하였다. 염화나트륨은 천연제올라이트의 재생제로, 혹은 천연제올라이트의 CEC를 높이기 위한 처리제로 사용되기 때문에 제올라이트 결정구조에 미치는 영향이 적은 물질이다.
제올라이트를 합성하기 위한 원료 내의 Si, Al성분이 높을수록 고순도의 제올라이트를 제조할 수 있으므로, 본 발명에 의한 방법으로 순환사용을 실시하면, 농축된 규산염까지 Si의 소오스가 되어 초기 제조된 제올라이트보다 향상된 제올라이트를 합성할 수 있으며, 또한 탈수된 수산화나트륨을 순환사용하면서도 A형 제올라이트를 합성하기 위한 최적의 SiO2/Al2O3, Na2O/SiO2및 H2O/Na2O 반응몰비를 유지할 수 있으므로 제올라이트의 변형없이 A형 제올라이트를 합성할 수 있다.
이와같이 본 발명에 따른 석탄비산재로부터 A형 제올라이트를 제조하는 방법은, SiO2/Al2O3, Na2O/SiO2및 H2O/Na2O의 이상적인 반응몰비를 고려하여 수행되며, 탈수된 수산화나트륨수용액을 순환사용함으로써 석탄비산재의 사용량 및 조성에 관계없이 저렴한 비용으로 석탄비산재로부터 최적의 A형 제올라이트를 안정적으로 제조할 수 있다.
[실시예 1∼3]
이들 실시예에서는 석탄비산재를 750℃에서 2시간동안 열처리하여 미연소탄소를 제거하였고, 이 열처리 후의 석탄비산재의 조성을 표 1에 제시하였다.
하기 표 2에 명시된 조성을 가지는 석탄비산재를 상기의 조건으로 전처리하고, 전처리된 석탄비산재 100g을 4N NaOH 500㎖와 혼합교반하여 100℃에서 1시간 가열, 이로부터 Si, Al성분을 추출한 다음, 상기 혼합물을 대기상에서 방냉하여 침전시킨후 상징액을 채취하여 다른 용기에 담는 고액 분리를 실시하였다.
그후, 상기 상징액을 27℃에서 약 12시간 숙성시키는데, 이때 SiO2/Al2O3몰비를 2, Na2O/SiO2반응몰비를 1.5, 그리고 H2O/Na2O반응몰비를 30 이 되도록 보조제를 첨가하여 수열반응하여 제올라이트를 합성하였다. 또한 실시예 1∼3에서 얻어진 제올라이트의 양이온교환능력(CEC)을 표 2에 각각 병기하였다.
표 2의 실시예 1∼3에서 보는 바와같이 조성이 거의 동일한 석탄비산재로부터 제조한 제올라이트의 양이온교환능력의 차이가 ±3cmo1/kg으로 거의 차이가 없기 때문에 본 발명에 따른 석탄비산재로부터 A형 제올라이트를 제조하는 방법은 안정적인 것으로 입증되었다.
그리고 실시예 1에서 얻어진 제올라이트의 XRD 회절분석 결과를 제2도에 나타내었다. 제2도로부터 알 수 있는 바와같이 제올라이트 A의 피크가 많이 생성되었다.
[실시예 4∼6]
상기 실시예 1의 합성중 발생된 탈수액을 순환사용하여, 상기 실시예 1∼3의 반응몰비를 유지하면서 표 3에 명시된 실시예 4의 조건으로 제올라이트를 합성하고 실시예 4의 합성중 발생된 탈수액을 순환사용하여 실시예 5의 제올라이트를 합성하였으며, 실시예 5중 발생된 탈수액을 순환하여 다시 실시예 6의 제올라이트를 합성하였다. 또한 실시예 4∼6에서 얻어진 제올라이트의 양이온교환능력을 표 3에 병기하였다.
표 3의 실시예 4∼6에서 보는 바와같이 탈수액 내의 Si, Al 및 Na 성분을 차후 제올라이트 합성의 기질로 이용하면서도, A형 제올라이트를 합성하기 위한 최적의 SiO2/Al2O3, Na2O/SiO2및 H2O/Na2O 반응몰비를 유지함으로써 양이온교환능력이 초기 제조된 제올라이트보다 향상된 제올라이트를 합성할 수 있음을 입증하였다.
이상에서 설명한 바와같이, 본 발명에 따른 석탄비산재로부터 A형 제올라이트의 제조방법은, SiO2/Al2O3, Na2O/SiO2및 H2O/Na2O 반응몰비의 인자가 모두 포함되도록 하는 조건하에서 수행됨으로써 석탄비산재의 사용량 및 조성, 특히 Si와 Al 함량에 관계없이 석탄비산재로부터 최적의 A형 제올라이트를 안정적으로 제조할 수 있으며, 제조과정시 발생되는 재생액을 순환사용함으로써 저렴한 비용으로 향상된 양이온교환능을 가지는 제올라이트를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자는 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 상기 실시예에 대한 다양한 변경과 수정이 가능함을 명백히 알 수 있다.

Claims (2)

  1. 전처리 과정으로서 700∼900℃에서 2시간 동안 열처리만 석탄비산재를 1∼5N 알칼리 용액에 혼합하여 예비적으로 반응시킨 후, 고액분리하여 분취한 상징액에 SiO2/Al2O3반응몰비에 의해 계산된 양의 함알루미늄 물질을 첨가하여 20∼30℃에서 6∼24시간 동안 숙성시키고, 예정된 Na2O/Si02및 H20/Na2O 반웅몰비에 의해 계산된 부족한 알칼리제 및 물을 첨가한 다음, 이를 상기 고액분리된 잔류물과 혼합하여 수열처리 함으로서 고형상의 제올라이트를 분리하는 석탄비산재로부터 A형 제올라이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 수열처리하여 고형상 제올라이트를 분리하는 단계에서, 탈수처리된 알칼리수용액 내의 잔존하는 Si, Al 및 알칼리 농도를 고려하여 알칼리제, 함알루미늄물질 및 물과 Na원으로 염화나트륨을 첨가하여 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 석탄비산재로부터 A형 제올라이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SiO2/Al2O3반응몰비는 2이고, Na2O/SiO2반응몰비는 1.5이며, H2O/Na2O 반응몰비는 30 인 것을 특징으로 하는 석탄비산재로부터 A형 제올라이트를 제조하는 방법.
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