CN1111137C - 用红辉沸石合成y型分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用红辉沸石合成Y型分子筛的方法。它包括焙烧、球磨、过筛、酸洗、成胶、水热晶化过程，红辉沸石经焙烧、球磨后酸洗、固液分离，然后进行水热反应混合物配置，再水热晶化，洗涤、分离、过滤、干燥，获得Y型分子筛粉末。本发明利用廉价天然矿物红辉石作为原料，可节省原材料成本，节省能源，合成的Y型分子筛结晶度、白度、纯度、产率高，设备和工艺简单，无污染。
Description
本发明涉及一种Y型分子筛的合成方法，特别是一种用红辉沸石合成Y型分子筛的方法。
目前，天然和人工合成的沸石达250种之多，其中Y型分子筛(无中文替换名)是一种高硅沸石，它的结构与X型沸石、八面沸石相同，由大的接近球形的笼形结构构成，其自由直径为1.3nm，笼与笼通过十二元环相连，形成相互贯通的孔径为0.74nm的开放型孔道体系，一般的气体分子都能进入其中。Y型分子筛硅铝比高于X型和八面沸石，具有优良的热稳定性、耐酸碱腐蚀性能，在700℃能保持结构的稳定性。吸附、离子交换、催化等性能突出。作为催化剂、催化剂载体、吸附剂等广泛应用于汽车尾气、氧化氮、硫化氢等废气的处理和净化，特别是在石油的气相裂化、轻型汽油的液相催化裂化、碳氢化合物加氢裂化、液体石蜡、航空煤油、灯油的精制、废水处理、放射性同位素的处理、酸性和高温环境气体的干燥和水分脱除等方面在全球范围内得到广泛应用。目前，常规的合成方法为(文献1，无机化工产品，北京：化学工业出版社，1993，10.p715；文献2，Dyer，Alan″Usesof Natural Zeolites.″Chemistry and Industry(1984)pp.241-245(No Month)；)：把水玻璃、偏铝酸钠按一定比例混合，加入硫酸保持低碱度，搅拌均匀后加入定向剂(文献1)，继续搅拌升温至50℃，老化一段时间，再升温至102±2℃，晶化16-24小时，经过滤、洗涤、离子交换、干燥得到Y型分子筛。文献2报道了在高碱度条件下，晶化几小时至几天时间获得Y型分子筛。该方法的缺陷是：1)用化学原料成本较高；2)晶化时间长，能耗大。文献3(Rayalu，et al.United States Patent 6,027,708，February 22，2000)报道了一种用粉煤灰合成Y型分子筛的方法，首先对粉煤灰预处理除去杂质，再与苛性钠混合(粉煤灰/苛性钠wt％＝1∶1.2)，在500-600℃焙烧，然后加入蒸馏水在100℃左右晶化。该工艺中，粉煤灰杂质较多，处理复杂，且粉煤灰的成分变化大，生产质量难以稳定，同时，工艺中用碱量大，造成一定的浪费和污染。
本发明的目的在于提供一种利用廉价天然矿物红辉沸石作为原料，合成成本低、工艺简单、无污染的用红辉沸石合成Y型分子筛的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种用红辉沸石合成Y型分子筛的方法，其特征在于它包括焙烧、球磨、过筛、酸洗、成胶、水热晶化过程，工艺和条件为：第一步，红辉沸石焙烧，然后球磨，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间2-4小时；第二步，酸洗、固液分离；第三步，配置水热反应混合物，其组成为：Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶8-12∶4.5-8∶150-250；第四步，水热晶化，晶化前陈化，陈化温度50-60℃，陈化时间6-12小时，或不经陈化过程，直接水热晶化，晶化时间10-36小时，温度为90～110℃；第五步，洗涤、分离、过滤、干燥，获得Y型分子筛粉末。
本发明的用红辉沸石合成Y型分子筛的方法，水热反应混合物中可加入晶种和氯化钠。
本发明的用红辉沸石合成Y型分子筛的方法，球磨后的红辉沸石粉末可进行酸洗，酸洗浓度0.1-1M；浓盐酸用量以红辉沸石质量计算为5-30％。
本发明的用红辉沸石合成Y型分子筛的方法，水热反应混合物中可加入以红辉沸石质量计为2.5％的晶种，以红辉沸石质量计为5-20％的氯化钠。
本发明的用红辉沸石合成Y型分子筛的方法，反应混合物中加入的晶种化学组成为：Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶10∶13∶320。
本发明的基本原理为：通过盐酸溶液洗涤，除去钙离子、微量的铁质和部分氧化铝，从而去除杂质，提高原料的硅铝比；将红辉沸石进行焙烧，以破坏红辉沸石原有结构，形成非晶态铝硅酸盐，利于晶化过程中结构转变；最后利用水热处理工艺在水的参予下晶化为具有均匀开放孔道结构的Y型分子筛。
本发明与现有技术比，其显著优点是：
1、红辉沸石的白度纯度高(白度83.3-91.7，含铁＜0.004wt％)，矿产储量达100万吨以上，原料丰富。利用红辉沸石合成Y沸石，合成原料不再需要硅酸钠、偏铝酸钠，大大节省了原材料成本，并为红辉沸石资源的开发利用开辟了新途径；红辉沸石的化学组成见下表。
红辉沸石化学组成(％)
| SiO2 Al2O3Si/Al CaO K2O Na2O Fe2O3 H2O 烧失量 总计 |
| 58.76 14.13 3.529 8.8 0.11 0.18 0.004 18.12 17.79 100.1 |
2、红辉沸石的活化温度为600℃，低于其它非金属矿物和固体废物的活化温度，节省了能源；
3、红辉沸石合成的Y型分子筛，结晶度高达90-95％以上，白度，纯度大于93％；
4、型分子筛产率高，单批产出相对红辉沸石计算，达95％，高于其它同类技术；
5、设备和工艺简单，适宜于开展大规模生产；
6、以红辉沸石完全替代Y型分子筛合成所用化学原料硅酸钠、偏铝酸钠，大幅度降低合成成本，简化生产工艺，并提供工艺中的具体技术参数。也为天然红辉沸石的高效综合开发利用和生产高技术附加值的产品开辟新途径，解决资源环境问题。
附图是本发明利用红辉沸石合成Y型分子筛的工艺流程图。
下面结合附图所示流程对本发明作进一步描述。
实施例1：
第一步：取10克红辉沸石矿石，在马弗炉中于600℃条件下焙烧2小时，获得活化红辉沸石；
第二步：焙烧后的红辉沸石装入圆柱形玛瑙罐，于行星式球磨机上球磨2小时，取出过100目网筛，除去少量石英颗粒，获得红辉沸石粉末；
第三步：球磨后的红辉沸石粉末进行酸洗，酸洗浓度0.1-1M；浓盐酸用量以红辉沸石质量计算为5-30％。本实施例红辉沸石粉末中加入水33.5ml，浓盐酸3ml，室温下在磁力搅拌器上搅拌1-2小时，然后，固液分离，酸洗后的红辉沸石粉末中加入氢氧化钠3克(工业品，含量＞95％)，加水24ml，混合均匀，加入晶种0.25克，晶种化学组成为：Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶10∶13∶320，继续搅拌1小时；
第四步：上述混合物置于锥形瓶或反应釜中，并将锥形瓶或反应釜置于水浴中，保证安装正确，以免水浴池中的水进入锥形瓶，锥形瓶上端接冷凝器，在搅拌条件下快速升温至100℃，然后停止搅拌，静态反应24小时；
第五步：上述反应实施完毕后，取出反应产物，固液分离，用洁净自来水冲洗至PH值小于9.5，固液分离后于烘箱中在100℃干燥2小时获得Y型分子筛粉末。
产物结晶度大于85％，白度大于90，晶体粒度1μm左右。
实施例2：
其他同实施例1，不同之处是：第一步焙烧4小时；第二步，酸洗时盐酸用量1.5ml；产物结晶度大于85％，白度大于90，晶体粒度1μm左右。
实施例3：
其他同实施例1，不同之处是：第四步晶化前，先在50℃陈化6小时，再进行晶化。产物结晶度大于90％，白度大于90，晶体粒度1μm左右。
实施例4
其他同实施例1，不同之处是：第三步中加入氢氧化钠的同时，加入氯化钠1.5克，第四步晶化前，先在50℃陈化12小时，再进行晶化。产物结晶度大于85％，白度大于90，晶体粒度1μm左右。
实施例5
其他同实施例1，不同之处是：第一步焙烧温度650℃，时间2小时，第三步中加入氢氧化钠的同时，加入氯化钠2克；第二步，酸洗时盐酸用量1ml；第三步加入氢氧化钠4克。产物结晶度大于85％，白度大于90，晶体粒度1μm左右。
实施例6
其他同实施例1，不同之处是：先在50℃陈化12小时，再晶化36小时。产物结晶度大于90％，白度大于90，晶体粒度1μm左右。
实施例7
其他同实施例1，不同之处是：酸洗时盐酸用量5％，晶化18小时。产物结晶度大于90％，白度大于90，晶体粒度1μm左右。产物结晶度大于95％，白度大于90，晶体粒度1μm左右。
Claims (5)
1、一种用红辉沸石合成Y型分子筛的方法，其特征在于它包括焙烧、球磨、过筛、酸洗、成胶、水热晶化过程，工艺和条件为：
(1)红辉沸石焙烧、球磨，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间2-4小时。；
(2)酸洗、固液分离；
(3)配置水热反应混合物，其组成为：A12O3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶8-12∶4.5-8∶150-250；
(4)水热晶化，晶化前陈化，陈化温度50-60℃，陈化时间6-12小时，或不经陈化过程，直接水热晶化，晶化时间10-36小时，温度为90～110℃；
(5)洗涤、分离、过滤、干燥，获得Y型分子筛粉末。
2、根据权利要求1所述的用红辉沸石合成Y型分子筛的方法，其特征在于：水热反应混合物中加入晶种和氯化钠。
3、根据权利要求1或2所述的用红辉沸石合成Y型分子筛的方法，其特征在于：球磨后的红辉沸石粉末进行酸洗，酸洗浓度0.1-1M；浓盐酸用量以红辉沸石质量计算为5-30％。
4、根据权利要求2所述的用红辉沸石合成Y型分子筛的方法，其特征在于，水热反应混合物中加入以红辉沸石质量计为2.5％的晶种，以红辉沸石质量计为5-20％的氯化钠。
5、根据权利要求1或2所述的用红辉沸石合成Y型分子筛的方法，其特征在于，反应混合物中加入的晶种化学组成为：AlO3∶SiO2∶Na2O∶H2O＝1∶10∶13∶320。
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