KR20110022454A

KR20110022454A - 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20110022454A
Application number: KR1020090080059A
Authority: KR
Inventors: 이창한; 박종원; 문정현; 이상윤
Original assignee: 부산가톨릭대학교 산학협력단
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2011-03-07
Also published as: KR101138854B1

Abstract

본 발명에 의하여 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명에 따른 방법은 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물(이하, '폐기물'라 함)과 알칼리 물질을 혼합하고 열처리하여 상기 폐기물을 상기 알칼리 물질과 융합하는 단계, 알킬리 물질과 융합된 상기 폐기물(이하, '융합 폐기물'라 함)를 물에 혼합하고 알루미늄을 포함하는 물질 및 제올라이트 시드를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 숙성하는 단계, 및 상기 혼합물을 결정화하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의하여 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물을 효과적으로 재활용할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 성능의 합성 제올라이트를 간단하고 경제적으로 제조할 수 있다.

합성 제올라이트, 알칼리, 결정화, 재활용

Description

실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법{Method for Preparing Synthetic Zeolite from Waste including Silica and Alumina}

본 발명은 석탄 비산재와 같은 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조되는 합성 제올라이트는 특정 폐기물로부터 만들어짐에도 불구하고 산업 폐수에 포함된 금속물질, 특히 중금속을 흡착하는 능력, 금속 촉매 담지능력, 이온교환능력, 탈황능력 등의 면에서 상용 제올라이트와 동등하거나 그 이상의 능력을 발휘할 수 있는 것이어서, 본 발명은 유용한 재료를 값싸게 제공한다는 점에서뿐만 아니라 자원의 재활용에도 크게 이바지한다.

산업 폐기물 재활용 차원에서 석탄 비산재와 같이 실리카 및 알루미나가 포함된 특정 폐기물을 원료로 사용하여 제올라이트 및 무정형 알루미노 실리케이트를 제조하는 방법이 최근 다수 개발되었다. 예를 들어, 석탄비산재에 알칼리성 수용액을 가하여 필요한 이온을 용출시킨 후 수열 반응하여 제올라이트 A를 합성하는 방 법(대한민국특허 10-0274118호), 석탄 비산재를 강산으로 세정한 후 제올라이트를 합성하는 방법(일본 특개평 7-165418호), 석탄비산재와 고형 알칼리를 고온 처리하여 비정질 실리카알루미나 촉매를 제조하는 방법(대한민국특허 10-0705775호)등이 있다.

하지만 종래기술은 석탄비산재의 주성분인 석영(quartz)이나 규산알루미늄(mullite) 등이 물에 녹지 않아 최종 제품에 일부 남아 있거나 여러 종류의 제올라이트가 동시에 합성되어 순도가 떨어지고, 상등액만으로 합성할 때에는 순도는 높으나 수득률이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 비정질 실리카알루미나 촉매의 경우, 탈황촉매나 중금속 흡착제로는 제올라이트의 우수한 효과에 미치지 못한다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 우수한 성능의 합성 제올라이트를 간단하고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 알루미네이트 이온원의 양을 조절하고 또한 여러 형태의 제올라이트를 시드로 사용함으로써 다양한 제올라이트를 제공할 수 있는, 실리가 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기한 방법에 의하여 제조되는 합성 제올라이트를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 합성 제올라이트의 제조방법은 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물(이하, '폐기물'라 함)과 알칼리 물질을 혼합하고 열처리하여 상기 폐기물을 상기 알칼리 물질과 융합하는 단계, 알킬리 물질과 융합된 상기 폐기물(이하, '융합 폐기물'라 함)를 물에 혼합하고 알루미늄을 포함하는 물질 및 제올라이트 시드를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 숙성하는 단계, 및 상기 혼합물을 결정화하는 단계를 포함한다.

상기에서, 상기 융합단계의 열처리는 500 내지 850℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 숙성 단계는 상기 혼합물을 20 내지 60℃에서 2 내지 24시간 교반하는 것이고, 상기 결정화 단계는 90 내지 100℃에서 수열반응으로 수행되는 것이다. 이러한 수열반응은 수열 이외에는 에너지원이 없이 2 내지 5시간 동안 수행되는 것일 수 있고, 또한 600W 내지 700W의 마이크로파 에너지를 발생시키는 마이크로파 반응기에서 1 내지 2시간 동안 수행되는 것일 수 있다.

또한 본 발명의 방법은 상기 제조된 제올라이트를 여과, 세척 및 건조한 후에 소성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 제조된 제올라이트의 여과 및 세척한 후 수집된 폐수는 상기 혼합단계에서 상기 융합 폐기물과 혼합하는데 사용되는 물로 다시 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기한 방법에 따라 제조되는 합성 제올라이트를 제공한다. 이 때, 상기 합성 제올라이트는 화학조성으로 표시할 때 30 내지 40 중량%의 SiO₂, 17 내지 22 중량%의 Al₂O₃, 8 내지 15 중량%의 NaO, 20 내지 24 중량%의 CaO, 및 6 내지 7 중량%의 SO₃를 포함하고, 상기 화학조성들의 합계 양은 합성 제올라이트 전체에 대하여 90 내지 99 중량%를 차지하며, 잔량은 Fe₂O₃, MgO, TiO₂ 및 기타 폐기물에 포함되는 무기물이고, 아래 수학식에 의하여 결정되는 상기 합성 제올라이트의 결정화도는 20 내지 60%이다.

(상기 수학식에서, 제품(product)는 청구 대상의 합성 제올라이트이고, 기준(standard)은 Wako사의 상용 제올라이트 4A이며 그것의 화학조성은 SiO₂ 47.32 중량%, Al₂O₃ 34.87 중량%, Na₂O 17.66 중량%, CaO 0.07 중량%, SO₃ 0.03 중량%, Fe₂O₃ 0.03 중량%, 기타 성분 0.02 중량%로 이루어지며, 결정화도는 기준 물질의 결정화도를 100%로 할 때의 상대적 수치임)

특히, 상기 합성 제올라이트는 상기 알칼리 물질로서 수산화나트륨을 사용하여 제조되는 것이고, 상기 합성 제올라이트의 결정화도는 20 내지 60%일 수 있고, 또한 상기 합성 제올라이트는 상기 알칼리 물질로서 탄산나트륨을 사용하여 제조되는 것이고, 상기 합성 제올라이트의 결정화도는 20 내지 60%일 수 있다.

본 발명에 의하여 폐기물을 효과적으로 재활용할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 성능의 합성 제올라이트를 간단하고 경제적으로 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의하여 다양한 SiO₂/Al₂O₃의 비를 가지고 또한 다양한 형태를 가지는, 즉 제올라이트 A를 비롯하여, NaP1, 제올라이트 X, Y, 제올라이트 β 및 모더나이트 등 여러 제올라이트를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 의하여 얻어지는 합성 제올라이트는 제올라이트의 기본 화학조성인 SiO₂, Al₂O₃, 및 Na₂O 이외에 CaO, SO₃, Fe₂O₃, MgO, TiO₂ 등의 불순물을 포함하고 또한 결정화도가 순수 제올라이트에 비하여 월등히 낮음에도 불구하고 산업폐수에 포함된 금속물질, 특히 중금속을 흡착하는 능력, 금속 촉매 담지능력, 이온교환능력, 탈황능력 등의 면에서 순수 제올라이트와 동등한 수준의 활성을 발휘하므로, 순수 제올라이트를 저렴하게 대체할 수 있다.

이하에서는, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 일실시예를 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다. 도 1을 참조하여 본 발명을 설명한다.

본 발명에 따른 합성 제올라이트를 제조하는 방법은 먼저 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물 중 하나인 석탄 비산재와 알칼리 물질을 혼합하고 열처리하여 상기 석탄 비산재를 상기 알칼리 물질과 융합하는 단계를 수행한다.

본 발명에서 사용되는 석탄 비산재는 화력발전소 등에서 석탄을 연료로 연소 시킨 후 발생하는 비산재이며, 통상적으로 석탄 비산재에서 알루미나(Al₂O₃)는 15 내지 40중량%, 특히 15 내지 20 중량%를 차지하고 실리케이트(SiO₂)는 40 내지 70 중량%, 특히 40 내지 55 중량%를 차지한다.

본 발명에서 사용되는 알칼리 물질은 특별히 제한되는 것은 아니지만 나트륨 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 특히 수산화나트륨(NaOH) 및 탄산나트륨(Na₂CO₃)이 바람직하다. 이외에도 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등과 같은 칼륨, 칼슘, 바륨 등을 포함하는 알칼리도 사용가능하다. 또한 알칼리 물질은 고형 상태로 본 발명에서 사용되는 것이 바람직하다.

상기 융합단계에서 상기 석탄 비산재와 상기 알칼리 물질의 중량비는 최종적으로 요구되는 제올라이트의 성분비에 따라 달라지겠지만, 대체적으로 1:1 내지 1:1.5인 것이 바람직하다.

상기 열처리는 500 내지 850℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 고온 열처리는 석탄 비산재에 포함되어 제올라이트 합성에 방해가 되는 미연소 탄소 성분을 제거하는데 적합하다. 여기에서 미연소 탄소 성분은 코크스 및 불완전 연소에 의하여 생성되는 유기화합물일 수 있다. 또한 고온 열처리에 의하여 석탄 비산재와 알칼리 물질이 용융되어 서로 융합함으로써 제올라이트 합성에 유리한 구조를 형성하게 된다. 즉, 융합과정을 통해 석탄비산재 주성분이 물에 잘 녹는 Na₂SiO₃나 알칼리성 수용액에 녹는 NaAlSiO₄ 물질로 변하여, 제올라이트 합성에 필요한 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원을 형성시킨다. 이러한 열처리는 통 상적으로 1 내지 3 시간 정도이면 충분하다.

특정적으로 상기 알칼리 물질이 수산화나트륨인 경우, 상기 석탄 비산재와 상기 수산화나트륨의 중량비는 1:1 내지 1:1.2인 것이 바람직하고, 상기 융합단계의 열처리는 500 내지 550℃의 온도에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 알칼리 물질이 탄산나트륨인 경우, 상기 석탄 비산재와 상기 탄산나트륨의 중량비는 1:1 내지 1:1.5인 것이 바람직하며, 상기 융합단계의 열처리는 800 내지 850℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약 석탄비산재와 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 일정량 혼합하여 500~550℃에서 열처리하여 융합하면 비산재에 함유된 석영(quartz)이나 규산알루미늄(mullite)이 50%이상 그대로 남아있기 때문에 바람직하지 않으며, 800~850℃까지 승온하여 열처리함으로써 제올라이트 원료로 이용되기 쉬운 무정형 혹은 수용성 형태로 변화시켜야 한다.

다음으로 본 발명의 방법은 알칼리 물질과 석탄 비산재가 융합되어 형성되는 융합 비산재를 물에 혼합하고 알루미늄을 포함하는 물질(알루미늄 소스) 및 제올라이트 시드를 혼합한다.

이러한 혼합단계에서, 사용되는 물의 양은 상기 융합 비산재 100 중량부에 대하여, 200 내지 1500 중량부, 바람직하게는 400 내지 1000 중량부이다. 사용되는 물의 양이 너무 적은 경우에는 알칼리 농도가 너무 높아져서 안정적 구조지만 활용도가 적은 Na-P1이나 소달라이트 등으로 변하고, 사용되는 물의 양이 너무 많은 경우에는 반응 시, 결정화 속도가 느려지며 대량 합성용 반응기 및 공장 규모가 커지 게 된다.

알루미늄을 포함하는 물질은 최종적으로 요구되는 합성 제올라이트의 조성비를 조절하기 위하여 첨가되는 것으로서, 이것의 첨가에 의하여 최종 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃의 비를 조절할 수 있게 된다. 이러한 알루미늄 포함 물질로는 알루미늄계 폐응집제(Al 함량 5 내지 40중량%인 것)를 사용한다. 또한, NaAlO₂를 사용할 수 있으며, 그외의 알루미늄계 응집제도 사용가능하다. 사용되는 알루미늄을 포함하는 물질의 양은 최종적으로 요구되는 합성 제올라이트의 조성비 및 석탄 비산재 및 융합 비산재의 화학조성에 따라 달라지겠지만, 대체적으로 상기 융합 비산재 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량부이다.

사용되는 제올라이트 시드는 최종적으로 생성되는 합성 제올라이트의 형태를 결정짓는 주형 역할을 하는 것이고, 사용되는 제올라이트 시드의 양은 0.5 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량부이다.

다음으로 본 발명에 따른 방법은 숙성단계를 수행한다. 숙성단계는 상기 혼합물을 20 내지 60℃에서, 바람직하게는 상온에서 2 내지 24시간, 바람직하게는 5 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 12 내지 16시간 동안 교반하여 수행할 수 있다.

숙성단계 후에는 결정화단계를 수행한다. 결정화 단계는 90 내지 100℃에서 수 매체에 의하여 반응에 필요한 열이 전달되는 수열반응으로 수행된다. 이러한 수열반응은 통상적으로 고압반응기(autoclave)에서 수행된다. 이러한 결정화는 수열 이외에는 에너지원이 없는 경우에는 2 내지 12시간 동안 수행될 수 있으나 2 내지 5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 합성 조건에 따라서, 100℃에서 5시간을 초과하여 반응을 지속할 때는 원하는 제올라이트 구조가 아닌 보다 안정한 구조인 Na-P1이나 소달라이트로 전환될 수 있다. 또한 결정화는 600W 내지 700W의 마이크로파 에너지를 발생시키는 마이크로파 반응기에서 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 제올라이트를 마이크로파 합성에 의하여 제조하는 경우에는 수열에 의한 에너지 공급 이외에도 마이크로파에 의한 에너지 공급이 반응에서 사용될 수 있으므로 반응시간을 더욱 짧게 할 수 있고 또한 합성하고자 하는 제올라이트의 종류에 따라 조건을 최적화하여 제올라이트 A, X, Y 등을 효율적으로 합성할 수 있다.

다음으로 본 발명은 제조된 제올라이트를 여과, 세척하고 건조한 후에 소성함으로써 제올라이트의 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 건조는 통상적으로 90 내지 100℃에서 수행될 수 있고, 소성은 500 내지 550℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 여과 및 세척한 후에 수집되는 폐수는 상기 혼합단계에서 융합 비산재와 혼합하는데 사용되는 물로 다시 사용될 수 있다. 이와 같이 폐수를 다시 사용할 수 있으므로 환경오염을 줄일 수 있어 유익하고 또한 제조비용도 저렴하게 된다는 잇점을 얻을 수 있다. 이러한 폐수에는 알루미네이트 이온과 실리케이트 이온 그리고 나트륨 이온 등이 녹아있으므로, 그 양을 고려하여 알루미네이트 이온원 및 나트륨 이온원의 투입량을 결정할 수 있고 또한 숙성 교반 시간을 1 내지 2시간 정도 줄여서 공정을 진행할 수 있다.

이상의 방법으로 제조된 합성 제올라이트는 Co, Cu, Ni, Mn, 및 Zn를 흡착(담지)시켜 수처리 촉매로 제조되어 사용될 수 있다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예들은 본 발명의 구체예에 해당할 뿐이므로 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것으로 이해되어서는 아니 된다.

실시예

비산재로부터 합성된 제올라이트의 물성 특성을 XRD, XRF, SEM, BET 비표면적, 세공크기 및 세공부피 분석을 통해 측정하였다. 황의 흡착 특성을 알아보기 위해 이산화황(SO₂)기체를 흡착한 후 온도를 승온시켜서 이산화황의 탈착되는 양을 TGA 분석기를 통해 분석함으로써 탈황촉매로의 응용 가능성을 판단하였다.

< 실시예1 ~2>

울산 공단에서 발생한 석탄비산재 10g과 탄산나트륨 12g을 일정하게 혼합한 후 15℃/min의 승온 속도로 800℃에서 1시간동안 열처리 하거나, 혹은 수산화나트륨 12g을 분쇄하여 석탄비산재 10g과 일정하게 혼합한 후 550℃에서 1시간동안 열처리 하면 수용액에 녹는 Na₂SiO₃와 NaAlSiO₄ 물질 즉, 융합된 비산재 19~20g를 얻을 수 있다.

융합된 비산재를 초순수 190~200g (초순수 10g/ 융합된 비산재 1g)에 녹이고, NaAlO₂ 1.9~2.0g와 제올라이트 4A(wako 사, 상용촉매) 0.19~0.2g를 넣고 상온에 서 16시간동안 교반하면서 숙성한다. 100℃에서 5시간동안 수열반응 후에 합성된 제올라이트를 여과 및 수 회 세척하고 90~100℃에서 건조 및 500~550℃까지 1℃/min 속도로 승온하여 1~2시간동안 소성하여 제올라이트를 합성 제조한다.

표 1은 XRF(X-Ray Fluorescence)로 측정한 석탄비산재 및 합성된 제올라이트의 화학조성(%)이며, 도 2 및 3에 석탄비산재와 합성 제올라이트의 XRD(X-Ray Diffraction) pattern을 나타내었다. 그리고 비산재와 합성 제올라이트 입자의 SEM image를 도 4에 나타내었다.

표 1

표 1에 표시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 합성 제올라이트는 제올라이트의 기본 화학조성인 SiO₂, Al₂O₃ 및 Na₂O 이외에도 CaO 등의 불순물이 다량 함유되어 있음에도 불구하고 그리고 그것의 결정화도가 순수한 제올라이트에 비하여 크게 떨어짐에도 불구하고 아래 실험결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 상용 제올라이트와 동등한 성능을 나타낸다.

< 실시예3 ~5>

실시예 1~2에서 발생한 여과 및 세척을 통해 발생한 폐수를 1~2일간 방치하여 재여과 후에 재사용한다.

탄산나트륨과 융합된 비산재를 폐수 190~200 g (폐수 10 g/ 융합된 비산재 1g)에 녹이고, NaAlO₂, 1.5~1.6g와 제올라이트 4A (wako사, 상용촉매) 0.19~0.2g 를 넣고 상온에서 16시간 혹은 5시간동안 교반하면서 숙성한다. 100℃에서 5시간 혹은 2시간동안 수열반응 후에 합성된 제올라이트를 여과 및 수 회 세척하고 90~100℃에서 건조 및 500~550℃까지 1℃/min 속도로 승온하여 1~2시간동안 소성한다.

도 5는 폐수를 재사용하여 합성한 제올라이트의 XRD pattern이다.

< 실시예6 >

마이크로파 합성은 실시예 1~2에서 숙성 단계를 거친 용액을 마이크로파 전용 테플론 용기에 담아 600W, 90℃에서 1시간동안 흔들면서 합성하였다.

도 6은 마이크로파를 이용하여 합성한 제올라이트의 XRD pattern을 나타낸다.

< 실시예7 >

실시예 1~2에서 합성된 제올라이트의 물리화학적 특성 분석을 위하여 중금속 흡착, BET 비표면적, SO₂흡착량을 측정하였다.

합성 제올라이트 및 무정형 알루미노 실리케이트 촉매의 중금속 흡착은 30℃의 pH 7 수용액에서 Co, Mn, Cu, Ni, Zn 이온을 시도하였고, 제올라이트 4A(Wako 시약급 합성 제올라이트)의 흡착량과 비교하여 그 결과를 도 7과 같이 나타내었다. 실시예에 제시한 바와 같이 Wako 사 시약급 제올라이트 4A와 흡착량이 유사하거나 10 - 20%정도 흡착효율이 높은 결과를 나타내었다.

합성된 제올라이트에 0.5M NH₄NO₃ 100ml/g을 가하여 5시간동안 교반하는 과정을 3~5회 거쳐서 양이온 교환하여 Na⁺타입에서 NH₄ ⁺타입으로 전환하고 및 500℃에서 3~4시간 소성 후에 H⁺타입 제올라이트로 전환하였다.

Na⁺ 및 H⁺타입 제올라이트에 상온에서 SO₂을 흘려주면서 흡착시킨 후에 승온하면서 탈착되는 양을 측정(TGA)하여 도 8와 같이 SO₂ 흡착량을 나타내었다.

이상에서는 실시예로서 석탄 비산재로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법에 대해 설명하였으나, 석탄 비산재와 같이 실리카 및 알루미나가 함유된 폐기물이라면 본 발명에 따라 합성 제올라이트를 제조할 수 있으며, 구체적으로는 실리카 및 알루미나가 50% 이상 함유된 폐기물을 이용하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 도면과 명세서에서 최적 실시예가 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

도 1은 본 발명을 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예들에서 사용된 석탄 비산재의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예들에 의하여 합성된 제올라이트 A의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따른 한 실시예에 의하여 합성된 제올라이트 A의 SEM 이미지를 석탄 비산재 및 상용 제올라이트 A의 것과 비교한 것이며, 도면에서 a)는 석탄 비산재, b)는 본 발명에 따라 제조된 합성 제올라이트 A, 그리고 c)는 상용 제올라이트를 나타낸다.

도 5는 본 발명에 따른 한 실시예로서, 합성 제올라이트의 여과 및 세척 후에 수집된 폐수를 재사용하여 제조된 제올라이트 A의 XRD 패턴을 초순수를 사용하여 제조된 제올라이트 A의 것과 비교한 것이며, 도면에서 a)는 폐수 재활용한 것을 나타내고, b)는 초순수를 사용한 것을 나타낸다.

도 6은 본 발명에 따른 한 실시예로서, 수열반응에 의한 결정화 단계를 마이크로파 반응기에 의하여 수행하여 얻은 제올라이트 A의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.

도 7은 본 발명에 따른 실시예들에 의하여 제조된 제올라이트의 중금속 흡착능력을 Wako사의 시약급 합성 제올라이트의 것과 비교한 그래프이며, 도면에서 Wako사의 시약급 합성 제올라이트의 흡착능력을 흡착효율 100%로 표시하였다.

도 8은 본 발명에 따른 한 실시예에 의하여 제조된 제올라이트에서 Na⁺이온을 H⁺이온으로 이온교환하여 얻은 제올라이트의 SO₂ 가스 흡착능력을 보여주기 위한 TGA 분석 그래프이며, 도면에서 a)는 석탄 비산재의 SO₂ 탈착량 분석 그래프이고, b)는 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 합성 제올라이트에 대한 것이며, c)는 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 합성 제올라이트로부터 양이온 교환하여 얻은 H⁺-형태 합성 제올라이트에 대한 것이고, d)는 상용 제올라이트에 대한 것이다.

Claims

실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물(이하, '폐기물'라 함)과 알칼리 물질을 혼합하고 열처리하여 상기 폐기물을 상기 알칼리 물질과 융합하는 단계,

알칼리 물질과 융합된 상기 폐기물(이하, '융합 폐기물'라 함)을 물에 혼합하고 알루미늄을 포함하는 물질 및 제올라이트 시드를 혼합하는 단계,

상기 혼합물을 숙성하는 단계, 및

상기 혼합물을 결정화하는 단계를 포함하는

실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 융합단계의 열처리는 500 내지 850℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 융합단계에서 상기 폐기물과 상기 알칼리 물질의 중량비는 1:1 내지 1:1.5인 것을 특징으로 하는 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 알칼리 물질은 수산화나트륨이고, 상기 폐기물과 상기 수산화나트륨의 중량비는 1:1 내지 1:1.2이며, 상기 융합단계의 열처리는 500 내지 550℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 알칼리 물질은 탄산나트륨이고, 상기 폐기물과 상기 탄산나트륨의 중량비는 1:1 내지 1:1.5이며, 상기 융합단계의 열처리는 800 내지 850℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 혼합단계에서 사용되는 상기 물의 양은, 상기 융합 폐기물 100 중량부 에 대하여, 400 내지 1000 중량부이고, 사용되는 상기 알루미늄을 포함하는 물질의 양은 5 내지 25 중량부이며, 사용되는 상기 제올라이트 시드의 양은 0.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 알루미늄을 포함하는 물질은 알루미늄계 폐응집제(Al 함량 5 내지 40중량%인 것)인 것을 특징으로 하는 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 숙성 단계는 상기 혼합물을 20 내지 60℃에서 2 내지 24시간 교반하는 것임을 특징으로 하는 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 결정화 단계는 90 내지 100℃에서 수열반응으로 수행되는 것임을 특징 으로 하는 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
제9항에 있어서,

상기 수열반응은 수열 이외에는 에너지원이 없이 2 내지 5시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
제9항에 있어서,

상기 수열반응은 600W 내지 700W의 마이크로파 에너지를 발생시키는 마이크로파 반응기에서 1 내지 2시간 동안 수행되는 것임을 특징으로 하는 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 제조된 제올라이트를 여과, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하며,

상기 여과 및 세척한 후 수집된 폐수는 상기 혼합단계에서 상기 융합 폐기물과 혼합하는데 사용되는 물로 다시 사용되는 것을 특징으로 하는 실리카 및 알루미 나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 제조된 제올라이트에 Co, Cu, Ni, Mn, 및 Zn 중 적어도 하나 이상을 담지시켜 수처리 촉매를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 합성 제올라이트.
제14항에 있어서,

상기 합성 제올라이트는 화학조성으로 표시할 때 30 내지 40 중량%의 SiO₂, 17 내지 22 중량%의 Al₂O₃, 8 내지 15 중량%의 NaO, 20 내지 24 중량%의 CaO, 및 6 내지 7 중량%의 SO₃를 포함하고, 상기 화학조성들의 합계 양은 합성 제올라이트 전체에 대하여 90 내지 99 중량%를 차지하며, 잔량은 Fe₂O₃, MgO, TiO₂ 및 기타 폐기물에 포함되는 무기물이고, 아래 수학식에 의하여 결정되는 상기 합성 제올라이트 의 결정화도는 20 내지 60%인 것을 특징으로 하는 합성 제올라이트.

(상기 수학식에서, 제품(product)는 청구 대상의 합성 제올라이트이고, 기준(standard)은 Wako사의 상용 제올라이트 4A이며 그것의 화학조성은 SiO₂ 47.32 중량%, Al₂O₃ 34.87 중량%, Na₂O 17.66 중량%, CaO 0.07 중량%, SO₃ 0.03 중량%, Fe₂O₃ 0.03 중량%, 기타 성분 0.02 중량%로 이루어지며, 결정화도는 기준 물질의 결정화도를 100%로 할 때의 상대적 수치임)