CN101767030B

CN101767030B - 一种含zsm-5分子筛的催化材料的制备方法

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Publication number: CN101767030B
Application number: CN2008102475014A
Authority: CN
Inventors: 周健; 何金龙; 张占柱; 吕庐峰; 李学锋; 田志鸿; 刘亚林
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2028-12-31
Also published as: CN101767030A

Abstract

一种含ZSM-5分子筛催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将催化剂厂的固体废渣与硅源、铝源混合打浆，使其稳定均一，并使其组成为：含有2.5～8wt％的Na₂O，25～65wt％的SiO₂，18～55wt％的Al₂O₃；(2)将步骤(1)中得到的物料干燥、在600～1100℃焙烧0.5～4小时；(3)将步骤(2)中的物料与钠盐、酸或铵盐进行离子交换，以除去废渣中含有的有害离子；(4)将步骤(3)中的物料加入硅源、酸和模板剂搅拌均匀得到晶化混合物，晶化混合物在140～180℃晶化12～48小时，将得到的物料过滤、洗涤、干燥，得到含有ZSM-5分子筛的催化材料。和现有技术中回收利用催化剂废渣制备分子筛或者催化剂的方法相比，本发明提供的方法有效消除废渣中有害金属离子的不良影响，提高了含ZSM-5分子筛催化材料的催化性能。

Description

一种含ZSM-5分子筛的催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及分子筛的制备方法，更具体地说，涉及一种以催化剂厂废渣为原料，制备含有ZSM-5分子筛的催化材料的方法。

背景技术

20世纪70年代初，美孚公司首先开发了ZSM-5沸石，它是一种具有独特的三维通道结构和酸强度分布的形状选择沸石，绝大多数孔径在055nm左右，具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有热稳定性和催化活性高的特点。它能选择性的把催化裂化汽油馏分中一些直链和短支链烷烃在其孔道内进行裂化，生成支链的烯烃，增加了低碳烯烃的收率，因此ZSM-5分子筛成为石油化工领域中多产低碳烯烃催化剂或助剂活性组分的首选。

目前，化学合成法得到的ZSM-5分子筛的技术已经相当成熟，但是寻找更为经济、有效的合成原料仍然是人们关注的焦点。在石油炼制催化剂的生产过程中，包括分子筛材料的合成与改性以及催化剂的制备等等，会产生大量的工业固体废渣。这些固体废渣，主要是SiO₂、Al₂O₃、RE₂O₃、Na₂O和Fe₂O₃等组成，并含有Cl^-、SO₄ ^2-、F^-、Ca²⁺、Mg²⁺、P、As、Pb等，目前，大多数的催化剂厂采用填埋的方法处理这些废渣。这样，不但对环境造成了污染，也是对资源的严重浪费。合理处理掉这些废渣不仅可以节约大量的原料从而降低催化剂的制造成本，同时降低催化剂厂对周围环境的污染。

现有技术中有一些是关于工业废渣治理和再利用的，如采用成形、压块等物理方法，CN1051523A公开了一种将废渣制备为建筑材料和填料的方法。再如从废渣中提取有用组份的技术，比如CN1044635A公开了一种从含稀土的废渣中提取稀土的方法。但是提取有用组份不能对各种组份都有效，也不能完全消化掉废渣，甚至由于处理过程而增加废渣的量。

涉及到硅、铝为主要组份的废渣、废液处理技术主要有：(1)合成沸石的母液再循环利用，JP6107411中提出将合成所产生的母液加热并除掉颗粒物，用酸中和废液沉淀出硅，并同母液混合后加热，再用Na₂OH和H₂O调节组成配比使其成为水玻璃，可再用于合成沸石。(2)将含硅铝的无机或有机废物熔融并加到至少等量的碱如氢氧化钠中煮沸用于制备沸石，废渣最好是SiO₂/Al₂O₃＝2～4的淤渣或它的焚化灰。EP451112中公开的方法将小于300微米的硅铝废料用大约20％的H₂SO₄在1.3～6的液固重量比及150～230℃下处理0.25～0.75小时，然后冷却到60～150℃，再用碱如氢氧化钠处理，并在每升中加入0.2～0.5克絮凝剂，在PH＝3.5～4.5下得到硅/铝胶体，加氢氧化钠和水在pH＝8～13及60～200℃下反应获得沸石，沸石种类取决于混合物组成。(3)JP5514412公开的方法是用硅酸盐和氢氧化钠处理氧化铝淤渣，再加入絮凝剂并调整碱度晶化出沸石，特点是先用酸或碱处理并加絮凝剂。USP4226837中公开的方法用碱金属氢氧化物溶液在60～110℃下溶解含废烟灰的二氧化硅形成碱金属硅酸盐，用活性炭或氧化剂分离不分解组份，在室温下同碱金属铝酸盐反应并在70～100℃下搅拌8～48小时晶化得到Y沸石。

CN1299778A公开了一种A型沸石的制备方法，将含硅和/或铝的催化剂厂废渣加水打浆，加入或不加入其它的硅源，然后向其中加入铝酸盐并混合均匀，再用酸性铝盐、酸或碱来调整投料的碱度使最后所得反应混合物的摩尔组成符合(2.0～4.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(1.8～3.5)SiO₂∶(80～200)H₂O的配比，其中废渣中的Al₂O₃占混合物料总Al₂O₃量的0～45重％，废渣中的SiO₂占混合物料总SiO₂量的5～100重％；然后将所得反应混合物按常规方法水热晶化得到A型沸石。

CN1406868A公开了一种晶胞常数大于等于2.50纳米的低硅铝比X沸石的制备方法。包括：根据废渣和/或母液的化学组成，在催化剂厂废渣和/或母液中，根据所需投料配比加入氢氧化钠和氢氧化钾混合碱以及水玻璃和/或铝源，并混合均匀，使所得反应混合物的总摩尔组成符合(4.0～6.0)Na₂O∶(1.0～2.5)K₂O∶Al₂O₃∶(1.0～3.0)SiO₂∶(50～250)H₂O的配比，其中废渣和母液中的Al₂O₃占混合物料总Al₂O₃量的0～50重％，废渣和母液中的SiO₂占混合物料总SiO₂量的15～100重％，废渣和母液中的碱占总碱量的0～45％。将所得混合物在20～50℃下陈化1～4天，优选的是25～45℃下陈化2～3天；将所得陈化后的凝胶按常规方法在50～90℃下水热晶化10～40小时，优选的是55～75℃下水热晶化10～25小时。得到一种晶胞常数大于等于2.50纳米的低硅铝比X沸石。

CN1245140A公开了一种制备Y型沸石的方法，该方法由下列步骤组成：(1)按照常规NaY沸石制备方法中所采用的制备导向剂的方法制备出导向剂；(2)将该导向剂与水玻璃、含SiO₂和Al₂O₃的废渣、铝盐和/或偏铝酸钠混合均匀，并调整混合物的碱度，使所得反应混合物的摩尔组成符合(1.5～4.5)Na₂O∶Al₂O₃∶(5.5～12)SiO₂∶(I00～300)H₂O的配比，其中导向剂中的Al₂O₃占所说混合物总Al₂O₃量的2～8％，优选的是3.5～6.0％；废渣中的Al₂O₃占所说混合物总Al₂O₃量的0～60％，优选的是0～55％；废渣中的SiO2占所说混合物总SiO₂量的15～50％，优选的是20～40％；其中的Na₂O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分；(3)将(2)所得混合物按常规方法水热晶化并回收产物。

CN1362366A也公开了一种小晶胞Y型沸石的制备方法，其特征在于该方法用催化剂厂废渣为原料制备出母体NaY沸石；将该NaY沸石按照常规方法进行脱钠处理使沸石的Na₂O含量小于6重量％；将所得脱钠后的沸石按照常规方法使沸石的晶胞收缩至晶胞常数为2.440～2.463nm。采用该方法可以在相同制备苛刻度的前提下获得晶胞更小的产品，或者为获得相同晶胞大小的产品而降低制备的苛刻度。

CN1299857A公开了一种石油烃类裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将固含量为10～70重量％，优选15～50重量％的含硅和/或铝的催化剂厂废渣，加入到按照现有技术的方法制备的含有分子筛和载体的催化剂制备浆液中，以代替其中的一部分载体；充分混合均匀后，将所得浆液混合物按常规方法喷雾干燥；在最后所得浆液混合物中，所说废渣的加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的5～25重量％，优选为10～20重量％；所说分子筛的加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的10～50重量％，优选为15～40重量％；其余为所说载体的加入量；最后所得浆液的固含量根据现有技术确定，一般为15～50重量％。当所说载体为全合成载体时，该载体具有粘结性能(即可以不加另外的粘结剂)；当所说载体为半合成载体时，所说载体为天然粘土例如高岭土、蒙脱土、埃络石或海泡石与粘结剂例如酸胶溶的拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶的混合物，其中粘结剂的加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的10～35重量％，优选为15～25重量％。应用此方法可以制备一种石油烃类裂化催化剂。

以上现有技术中将催化剂废渣作为制备不同类型分子筛的原料和催化剂载体的填充物的方法，虽然使催化剂废渣的利用更加合理化，但是无法解决由于催化剂废渣中含有的较多的有害物质(如F^-、Ca²⁺、Mg²⁺、P、As、Pb等)，从而影响分子筛或者催化剂的性能。

发明内容

本发明提供一种以催化剂厂的固体废渣为主要原料制备ZSM-5分子筛催化材料、同时除去制备的催化材料中的有害离子的方法。

本发明提供的方法包括以下步骤：

(1)将催化剂厂的固体废渣与硅源、铝源混合打浆，使其稳定均一，并使其组成为：主要含有2.5～8wt％的Na₂O，25～65wt％的SiO₂，18～55wt％的Al₂O₃；

(2)将步骤(1)中得到的物料干燥、在600～1100℃焙烧0.5～4小时；

(3)将步骤(2)中的物料与钠盐、酸或铵盐进行离子交换，以除去废渣中含有的有害离子；

(4)将步骤(3)中的物料加入硅源、酸和模板剂搅拌均匀制得晶化混合物，晶化混合物在140～180℃晶化12～48小时后，将得到的物料过滤、洗涤、干燥，得到含有ZSM-5分子筛的催化材料。

本发明提供的方法中，步骤(1)中得到的混合物的组成中除氧化钠、氧化硅和氧化铝外，还含有余量的稀土以及氯、硫等元素。优选主要含有4～6wt％的Na₂O，35～60wt％的SiO₂，25～48wt％的Al₂O₃。

本发明提供的方法中，步骤(1)中的所述的硅源为硅溶胶、水玻璃；所述的铝源为高岭土、氧化铝、铝溶胶中的一种或几种，所述的酸为盐酸、硫酸。

本发明提供的方法中，步骤(3)中所述的钠盐为氯化钠、氧化钠和硫酸钠中的一种或几种，所述的铵盐为氯化铵和/或硫酸铵。

本发明提供的方法中，步骤(4)中的模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氢溴铵、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或几种。

本发明提供的方法中，步骤(4)中所述的晶化混合物在145～160℃晶化18～36小时。

本发明提供的方法中，所述的步骤(1)中所涉及的混合设备可以是间歇式混合设备、连续式混合设备，只要达到浆化、混合均匀的目的即可，本发明不受所使用混合设备的限制。

本发明提供的方法中，所述的步骤(2)中所涉及的加热设备可以是烘箱、马弗炉、管式炉或其它加热设备，只要能够达到加热温度并保持足够的时间即可，本发明不受所使用加热设备的限制。

本发明提供的方法中，所述的步骤(1)、(3)和(4)中所涉及的打浆过滤设备可以是任何常规的釜式打浆设备或其它设备，任何形式的过滤设备，本发明不受所使用设备的限制。

与现有技术相比，本发明提供的方法具有以下优点：

同现有技术中回收利用催化剂废渣制备催化剂的方法相比，本发明提供的方法不但可以合理处理利用废渣，有利于环境保护，节约大量的原料从而降低催化剂制造成本。而且在制备过程中，分子筛主要集中生长在颗粒的外表面，颗粒较大，可以显著减少洗涤、过滤单元中的物料跑损，降低生产成本，改善操作环境。

另外，本发明提供的方法制备的分子筛主要集中生长在颗粒的外表面，增加了与外界接触的机会，大大提高了分子筛的有效利用率。尤其是本发明提供的方法采用先将催化剂废渣进行均质化和去除有害离子的处理，再根据催化剂废渣的特点进行分子筛的合成，从而有效消除废渣中有害金属离子的不良影响，提高了含ZSM-5分子筛催化材料的催化性能。本发明提供的方法得到的含有ZSM-5/Y型分子筛催化材料经改性处理后可直接作为催化剂使用。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用的固体废渣取自中石化股份有限公司齐鲁催化剂分公司。

FB：废渣FB的固含量为28.73wt％，干基重量百分组成为Na₂O为5.72wt％，MgO为0.32wt％，SiO₂为65.9wt％，Al₂O₃为21.2wt％，Re₂O₃为1.5wt％，SO₄ ^2-为2.4wt％，Fe₂O₃为0.57wt％，Cl^-为0.57wt％；

FB1：取FB废渣8.5公斤、去离子水2公斤、铝溶胶2.88公斤混合打浆，并将上述浆液喷雾干燥得到固体废渣FB1；

FB2：将废渣FB1在800℃下焙烧2小时，得到废渣FB2，FB2的固含量为95.56wt％，干基重量百分组成为：Na₂O为5.3wt％，MgO为0.28wt％，SiO₂为47.6wt％，Al₂O₃为41.3wt％，Re₂O₃为1.4wt％，SO₃为1.7wt％，Fe₂O₃为0.54wt％，CaO为0.33wt％；

FB3：将2公斤FB2和0.2公斤的氯化钠加入到20公斤去离子水中，在70℃下搅拌0.5小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到废渣FB3，FB3的固含量为93.25wt％，干基重量百分组成为Na₂O为6.2wt％，CaO为0.19wt％，MgO为0.13wt％，SiO₂为46.8wt％，Al₂O₃为41.5wt％，Re₂O₃为0.6wt％，SO₃为0.8wt％，Fe₂O₃为0.36wt％，Cl^-为1.63wt％。

实施例中催化剂样品的磨损指数和微反活性采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定、顾侃英编，1990，科学出版社)。

实施例1

在烧杯中加入去离子水1850克并搅拌，再加入水玻璃1200克，再加入催化剂废渣FB3，300克，然后加入TEAOH(四乙基氢氧化铵)25克，最后加入稀硫酸(30wt％)125克调节pH值为10.5。搅拌30分钟后转移到密闭不锈钢反应釜中在室温下陈化8小时，再将不锈钢反应釜转移到 160℃的烘箱中晶化24小时。将产品过滤、洗涤、干燥，测得产品中含有ZSM-5分子筛的相对结晶度为53％。

实施例2

在烧杯中加入去离子水1800克并搅拌，再加入水玻璃1050克，再加入催化剂废渣FB2，350克，然后加入TPAOH(四丙基氢氧化铵)32克，最后加入稀硫酸(30wt％)103克调节pH值为10.5。搅拌30分钟后转移到密闭不锈钢反应釜中在室温下陈化8小时，再将不锈钢反应釜转移到160℃的烘箱中晶化24小时。将产品过滤、洗涤、干燥，测得产品中含有ZSM-5分子筛的相对结晶度为33％。

实施例3

在烧杯中加入去离子水2000克并搅拌，再加入水玻璃1500克，再加入催化剂废渣FB2，300克，然后加入TEABr(四丙基溴化铵)35克，最后加入稀硫酸(30wt％)90克调节pH值为10.5。搅拌30分钟后转移到密闭不锈钢反应釜中，在170℃的烘箱中晶化36小时。将产品过滤、洗涤、干燥，测得产品中含有ZSM-5分子筛的相对结晶度为32％。

实施例4

在烧杯中加入去离子水1500克并搅拌，再加入水玻璃1600克，再加入催化剂废渣FB2，320克，最后加入稀硫酸(30wt％)127克调节pH值为10.5。搅拌30分钟后转移到密闭不锈钢反应釜中，在180℃的烘箱中晶化24小时。将产品过滤、洗涤、干燥，测得产品中含有ZSM-5分子筛的相对结晶度为26％。

Claims

1.一种含ZSM-5分子筛催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(4)将步骤(3)中的物料加入硅源、酸和模板剂搅拌均匀得到晶化混合物，晶化混合物在140～180℃晶化12～48小时，将得到的物料过滤、洗涤、干燥，得到含有ZSM-5分子筛的催化材料。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中得到的混合物的组成为主要含有4～6wt％的Na₂O，35～60wt％的SiO₂，25～48wt％的Al₂O₃。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的步骤(1)中的硅源为硅溶胶和/或水玻璃；所述的铝源为高岭土、氧化铝和铝溶胶中的一种或几种；所述的酸为盐酸和/或硫酸。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中所述的钠盐为氯化钠和/或硫酸钠，所述的铵盐为氯化铵和/或硫酸铵。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或几种。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中所述的晶化混合物在145～160℃晶化18～36小时。