CN1570030A - 一种改性双组元分子筛及催化裂化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性双组元分子筛及催化裂化催化剂，改性双组元分子筛是指双组元分子筛经改性处理得到的，以重量百分比计，Na₂O为0.1～2.5％、RE₂O₃为0～4％的改性分子筛；催化裂化催化剂，以催化剂的重量百分比为基准，改性双组元分子筛占25～40％、改性Y型分子筛占0～10％、无定型硅铝占30～40％、粘结剂占25～35％。该催化剂应用于FCC工艺时，可使富气产率增加，同时提高汽油辛烷值；相比于采用机械混合的双组元分子筛制成的催化剂，表现出较高水热稳定性，可提高反应转化率，即与常规含ZSM－5分子筛的催化剂相比，本发明催化剂除增产富气，提高汽油辛烷值的功能，同时具有提高总液收的作用。

Description

一种改性双组元分子筛及催化裂化催化剂

技术领域

本发明涉及一种改性双组元分子筛及催化裂化催化剂，特别适用于FCC工艺中，可使富气产率增加，同时提高汽油辛烷值。

背景技术

双组元分子筛属于组合分子筛或称之为多孔道结构分子筛，它是最近几年发展起来的一类新型分子筛材料。此类材料主要是采用特殊的分子筛合成技术(或称之为有技巧的合成技术)，而不是使用粘结剂，将具有不同孔道结构、孔径分布和酸性的分子筛组合到一起(共晶、共生、包覆或连接)，不同结构之间可能有化学键的相互作用，可能有互通的孔道；不同结构的晶粒可能随机分布，或者形成核壳结构，从而得到不同类型分子筛性能互补的新材料，此类新材料具有较好的稳定性。

实际上两种分子筛的共晶生长在分子筛合成中是一个早已被知道的现象。出现这一现象的实质是介质有利于这些分子筛的发展以及这些分子筛处在一种亚稳状态。在成核或生长阶段，几种种子可能同时出现和发展，这样最终导致混合分子筛的生成。这些混合物一般的发展都是依据OSWALD规则，因此可以预见所有这些体系在经过中间态或亚稳态后最终发展为稳定态；在某一个时间通过终止这种反应，可以使混合分子筛孤立出来，这些混合分子筛都有其清楚的形态，而这些形态都已经显微镜测试而定义。如果晶化过程能够发展足够长的时间，亚稳态物质发生转变，在介质中只有唯一的稳定态分子筛存在。

另外在分子筛合成中还有一种交互生长现象。它协调不同种类晶体的生长，在这一生长过程中分子筛B零星出现在分子筛A的晶化体系。显微镜通常不能发现这种交互生长，这一迹象是通过微衍射研究分子筛A的结构缺陷而发现分子筛B的存在。这种交互生长现象最著名的例子就是分子筛T由钾分子筛和毛分子筛的交互生长而产生。因为交互生长导致了组成以及孔和孔道大小的微扰，所以分子筛AB与单纯的两种分子筛具有不同的性质。

目前，无论是共晶生长还是交互生长，自然产生的混合分子筛还没有适合于工业应用的产品，而组合型分子筛是人们利用分子筛生长体系中的这两种现象，运用一些技巧而人工合成的。这些新颖的组合型分子筛表现出一些很好的工业应用前景。

美国专利US4,803,185，US4,861,739公开了一种具有相同结构的核壳型分子筛，其内核为AlPO-11，外壳为SAPO-11。Pellet等人采用分布晶化法先合成AlPO-11分子筛，而后将合成好的AlPO-11分子筛转入到另一晶化体系，最终合成出SAPO-11/AlPO-11核壳型分子筛。将这种分子筛作为助辛剂用于流化催化裂化(FCC)，与单纯的SAPO-11分子筛相比汽油辛烷值更高，且异构烷烃/正构烷烃比值更大；与ZSM-5相比具有更高的汽油选择性，且异构烷烃/正构烷烃比值更大。

美国专利US 4,847,224，US 4,946,580公开了一种组合型双组元分子筛，其方法是将含有分子筛A晶种的成核凝胶加入到有利于分子筛B合成的新鲜凝胶中，在分子筛B的合成条件下晶化，得到含有AB两种分子筛的产物。分子筛A、B具有相同的结构单元，分子筛B包围在分子筛A的外面，二者之间存在化学键的作用，力学性能也得到了改善。A包括钾分子筛和Ω分子筛，B包括Ω分子筛和丝光分子筛。将他们与Y分子筛或稀土改性Y分子筛复配后用于催化裂化，结果表明在转化率相当的情况下，可提高汽油收率，同时焦炭产率下降。

美国专利US 5,888,921，US 5,972,205公开了一种多层结构，且各层具有不同的结构、酸性和组成的核壳型双分子筛。这种双分子筛的设计思路是：外壳酸性较弱(如ALPO-5)，内核酸性较强(ZSM-5)。它可作为添加剂使用，Y型分子筛产物中较大的分子在外壳ALPO-5上的裂化作用弱，异构化作用强；而更小的分子能进入内核并在强酸位上发生短链异构化。将这种双分子筛作为添加剂用于流化催化裂化(FCC)，与机械混合ZSM-5和ALPO-5分子筛相比，能提高轻烯烃(C₄、C₅)的产率，且汽油产率损失小。

Exxon Chemical Patents Inc.申请了一系列专利，包括WO 96-16004，WO97-45384，US 5,460,796，US 5,665,325，US 5,933,642等专利。在这些专利中，通过在一定比例的氢氧化钠和模板剂溶液中晶化粘结了二氧化硅的分子筛挤出物或者喷雾颗粒中的二氧化硅粘结剂，制备了分子筛粘结分子筛分子筛(Zeolite Bound Zeolite)，第二种分子筛在第一种分子筛上共生，部分或者全部覆盖在第一种分子筛上，形成核壳型结构，这样可以根据需要调节内外不同的酸性。降低表面酸性可以降低因表面的非选择性催化引起的副产物。合成这种无粘结剂分子筛的条件是第一种和第二种分子筛是同类型的分子筛，或者它们在晶体结构上要匹配。它具有更好的强度和完整性，克服了无定形粘结剂的缺点。可用于烃类转化反应，包括石脑油的裂化、烷基芳烃的异构化、甲苯的歧化、芳烃的烷基转移作用和烷基化、石脑油重整为芳烃、烷烃或者烯烃转化为芳烃和烃类产物的氧化转化。美国专利US 5,933,642中公开了合成内外均为MFI型分子筛，内核硅铝比为80∶1，外壳为900∶1，在歧化反应中它的选择性和抗结炭能力都得到了提高。

欧洲专利EP0,293,937公开了一种以Y-82分子筛为沉积底层、而以SAPO-37为外层的组合分子筛。这种组合分子筛是先将Y-82分子筛进行铵盐交换，使其Na₂O达到一定的范围，并用四甲基氢氧化铵处理分子筛表面，而后按一定比例与已经制备好的SAPO-37分子筛凝胶混合晶化而制成。将其用于催化裂化中，与单纯使用Y-82或SAPO-37分子筛相比具有更好的汽油选择性，更少的气体和焦炭产率；特别是与单纯使用Y-82或SAPO-37分子筛相比这种组合分子筛的芳烃含量少，同时因增加了环烷烃和烯烃，从而使最终产物辛烷值增加。因此这种分子筛有望开发一种裂化和辛烷值选择性双功能催化剂。

石油大学(北京)的中国专利申请02100452.8中介绍了一种微孔复合分子筛的合成方法，以现有技术配制合成第一种微孔分子筛的反应混合物凝胶，在一定条件下进行第一阶段晶化，晶化一定时间后，加入合成另一种微孔分子筛的模板剂(或者晶种)，并调整反应混合物的酸碱度至一合适的范围，然后在一定的温度下进行第二阶段的水热晶化，晶化一定时间后，得到该微孔组合型分子筛。上面所说的另一种分子筛的模板剂(或者晶种)也可以在第一阶段晶化之前或者晶化过程中加入，在合成第二种分子筛时也可以加入外加硅铝源。

流化催化裂化(FCC)因对原料的适应性强、轻质油产品收率高、汽油的辛烷值高，以及装置压力等级低、操作条件相对缓和、投资少等优点，一直是炼油厂中最重要的二次加工手段。在我国尤其如此，据统计我国80％的汽油是由FCC装置生产的，因此作为FCC工艺的核心，FCC催化剂的发展显得尤为重要。据报道目前FCC催化剂的活性组分98％是Y型分子筛，主要以稀土Y分子筛和脱铝高硅超稳Y分子筛为主，另外还有一些择形分子筛(如ZSM-5系列、β分子筛等)。但目前催化剂中不同种类的分子筛是在催化剂制备过程中分别加进去的，靠粘结剂/基质固定于催化剂微粒之中，在绝大多数情况下，催化剂微粒中不同的分子筛晶粒是相互独立的，不同分子筛晶粒之间的传质(反应物/产物分子的传递、运动)必须要经过横亘于期间的粘结剂/基质的孔道才能实现。在这一过程中，所发生的反应是难以控制的(甚至是一些不需要的副反应)。在这种情况下，要实现不同种类分子筛之间的择形催化、功能催化等作用的协同，效率是较低的。T.F.Degnan等人曾报道，ZSM-5和Y型分子筛分别在同一催化剂颗粒中时，没有发现它们之间有协同作用存在。而组合分子筛材料是在一个颗粒之中存在两种或两种以上的分子筛，即在一个颗粒内部不同类型分子筛共晶生长或以某种方式相互连接、并能使孔道相互连接。这样必将有利于不同孔径和酸性分布的分子筛之间的传质和协同作用。

在公开发表的出版物和专利文献中，并没有发现对Y/ZSM-5组合型双组元分子筛的改性，以及制备成催化剂后用于FCC工艺的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性双组元分子筛及催化裂化催化剂，这种组合型双组元分子筛在经过改性工艺处理后，表现出良好的稳定性；若将这种分子筛制成催化裂化催化剂应用于FCC工艺中，可使富气产率增加，同时提高汽油辛烷值；相比于机械混合的双组元分子筛，表现出较高水热稳定性，可提高反应转化率，即与常规含ZSM-5分子筛的催化剂相比，本发明催化剂除增产富气，提高汽油辛烷值的功能，同时具有提高总液收的作用。

本发明介绍了一种改性双组元分子筛及包含这种改性双组元分子筛的催化剂。

一种改性双组元分子筛，是指将双组元分子筛经改性处理得到的，以重量百分比计，Na₂O为0.1～2.5％、RE₂O₃为0～4％的改性分子筛；其中双组元分子筛为微孔双组元分子筛，是通过分步晶化，合成Y型分子筛，进而将含Y分子筛的混合液合成另一微孔分子筛的方法制得的。

所述的其中另一微孔分子筛最好是ZSM-5，此时双组元分子筛的X射线衍射峰包含Y和ZSM-5两种分子筛的衍射峰。

本发明所述的双组元分子筛是指通过分步晶化，利用合成八面沸石的含沸石混合液合成出微孔双组元分子筛。如石油大学所申请的中国专利02100452.8中介绍的那样获得的：在一反应釜中先制备出Y型分子筛或称八面沸石，然后加入合成另一种微孔分子筛(如ZSM-5)的模板剂(或者晶种)，并调整反应混合物的酸碱度至pH＝9.0～12.0(优选pH＝9.5～11.5)，然后在120～240℃下升温晶化2～96小时，得到双组元分子筛。上面所说的另一种分子筛的模板剂(或者晶种)也可以在第一阶段晶化之前或者晶化过程中加入，在合成第二种分子筛时，其硅铝源可完全来自第一种分子筛的反应混合物，也可以加入外加硅铝源。铝源可以为硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石等；硅源可以为硅酸钠、硅溶胶、硅胶、白炭黑等；模板剂为：乙醇、异丙醇、伯胺(乙胺、正丙胺、正丁胺等)仲胺(二丙基胺、二丁基胺等)和季铵盐(四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵等)及其混合物或者它们的氢氧化物(碱)；晶种为ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11分子筛粉末(其硅铝比为30、50、500等，或者纯硅ZSM-5)，β沸石粉末等。换而言之，利用中国专利申请02100452.8获得的双组元分子筛均能满足本发明中对双组元分子筛的要求。

本发明中并不限定双组元分子筛的改性处理方法，经过改性后Na₂O为0.1～2.5％、RE₂O₃为0～4％即可，特别是Na₂O为0.3～1.5％、RE₂O₃为0～3％时更好。

一般的分子筛的改性工艺主要包括两种处理过程：1)、用含H⁺、NH₄ ⁺或和RE³⁺的交换溶液处理；2)、水热处理。这两种过程可以采用一次组合，也可以采用多次组合，本发明中优选的是采用两次交换和两次水热处理的组合改性工艺。具体方法可以是：先用含H⁺、NH₄ ⁺或和RE³⁺的交换溶液处理，过滤后，进行一次水热处理；再用含H⁺、NH₄ ⁺的交换溶液处理，再进行一次水热处理。

本发明优选的用含H⁺、NH₄ ⁺或和RE³⁺的交换溶液处理的条件为：

H⁺＝0.0001～0.01mol/L，NH₄ ⁺重量百分浓度为2～15％，进行稀土改性时，使用的RE³⁺重量百分浓度是0.01～1.0％，体系温度为40～100℃，分子筛与溶液重量之比为1∶6～14，溶液处理时间为0.5～2小时。

交换溶液中阴离子是选自Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-和CO₃ ^2-中的一种或几种。

本发明优选的水热处理的条件为：通水量为100～400mL/h，温度550～650℃，时间1～3h。

本发明的改性双组元分子筛的与传统改性Y型分子筛相比，这种改性双组元分子筛表现出良好的稳定性。

本发明还提供了一种包含这种改性双组元分子筛的催化剂。

一种含改性双组元分子筛的催化剂，以催化剂的重量百分比为基准，改性双组元分子筛占25～40％、改性Y型分子筛占0～10％、无定型硅铝占30～40％、粘结剂占25～35％。其中优选的组成为改性双组元分子筛占28～36％、改性Y型分子筛占0～8％、无定型硅铝占33～37％、粘结剂占30～35％。

本发明的含改性双组元分子筛的催化剂所用无定型硅铝最好为高岭土或改性高岭土，粘结剂最好为铝溶胶、酸处理拟薄水铝石、硅溶胶中的一种或两种，改性Y型分子筛最好为REY分子筛。

本发明的含改性双组元分子筛的催化剂制备方法并不加以限制，可采用普通的制备方式即可，如制备方法可以为将改性双组元分子筛等分子筛和无定型硅铝分别研磨后，与粘结剂混合并使之搅拌均匀，烘干，焙烧即得催化剂。

本发明的含改性双组元分子筛的催化剂应用于FCC工艺时，可使富气产率增加，同时提高汽油辛烷值；相比于采用机械混合的双组元分子筛制成的催化剂，表现出较高的催化剂水热稳定性。

本发明的催化剂在用于原料油为新疆减压宽馏分蜡油和新疆减压渣油的FCC工艺中可使富气产率增加0.5～4个单位，其中丙烯和异丁烷的增加占总富气增加量的70％以上；汽油中辛烷值增加1～2个单位。

附图说明

图1为本发明实施例2中所用双组元分子筛的X射线衍射峰图，可观察出其X射线衍射峰中包含Y和ZSM-5两种分子筛的衍射峰。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

1.实施例、对比例中使用的原材料规格为：

(1)、NaY：工业品，结晶度≯90，SiO2/Al2O3≯4.8；

(2)、ZSM-5：工业品，结晶度≯85，SiO2/Al2O3≯300；

(3)、NH₄Cl盐：工业品，分析纯；

(4)、稀土溶液：工业品，RE₂O₃＝197g/l；

(5)高岭土：苏州高岭土公司；

(6)铝溶胶：兰州催化剂厂；

(7)拟薄水铝石：山东拟薄水铝石公司；

(8)分子筛REY：兰州催化剂厂；

(9)催化剂固定流化床评价用原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，性质见表7。

2.分子筛、催化剂的理化性能评价方法如表6所示，其中X-光衍射(XRD)采用D/MAX-3C型X射线衍射仪分析。

3.催化剂评价方法：

(1)微型固定床反应器。评价条件：装入5g催化剂，在460℃反应温度下，70s内通入1.56g大港轻柴油(0号标准柴油)进行裂化反应，剂油比3.21，空速16h^-1。

(2)固定流化床，测定前先将新鲜催化剂在800℃以100％水蒸气老化10小时。原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺混渣油比例为30％(质量百分比)。反应温度500℃，剂/油比为3.75，催化剂装入量150g，进油量40g，空速16h^-1。

实施例1

导向剂的制备采用美国专利US3,639,009中所提出的制备NaY导向剂的方法制备，具体配方如下：15 SiO₂∶Al₂O₃∶16 Na₂O∶320 H₂O(摩尔比)。

首先制备双组元分子筛：(wt％指重量百分比，以下同)

将17.30克水玻璃用去离子水13.46克稀释，然后在搅拌下依次加入50wt％十八水硫酸铝水合物溶液1.31克，导向剂3.89克，低碱铝酸钠(溶液(Al₂O₃为16.2wt％，Na₂O为12.3wt％)5.25克和3.77克3摩尔/升的硫酸溶液配成凝胶，搅拌30分钟后将凝胶放入100毫升内衬聚四氟乙烯的反应釜中于100℃晶化24小时，冷却后，加入四乙基溴化铵0.68克和四丙基溴化铵1.06克，搅拌10分钟，然后用3摩尔/升的硫酸溶液6.20克调混合浆液pH值，搅拌30分钟后盖上反应釜于140℃晶化40小时。反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥得组合型双组元分子筛A。这种双组元分子筛A经XRD鉴定具有ZSM-5特征峰及NaY特征峰，无P型杂晶。

取100克(干基)分子筛A倒入装有800毫升交换溶液(含8.05wt％的NH₄Cl盐)的交换罐中，在90℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液PH＝3.3～3.7，交换后过滤，洗涤；在600℃下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有800毫升交换溶液(含5.88wt％的NH₄Cl盐)的交换罐中，在90℃交换1h，并在交换过程中控制溶液PH＝3.3～3.7，交换后过滤，洗涤，在600℃下焙烧2h，制得本发明的改性双组元分子筛A1。分子筛A1的物性见表1。

对比例1

按实施例1中分子筛A中NaY和ZSM-5的比例，称取总量为100g(干基)的NaY、ZSM-5分子筛和无定型硅铝物质并使之机械混合均匀，得到分子筛B。

采用实施例1的改性方法对分子筛B进行处理，制得改性分子筛B1。

表1列出了改性分子筛A1、B1的理化性能，以及经800℃、100％水汽、4小时老化前后，分子筛X射线衍射图中的(5，5，5)峰高的变化，从中可以看出组合型双组元分子筛的结晶度保留率高(即稳定性好)。

    表1改性分子筛A1与改性分子筛B1的理化性能比较

项目	实施例1	对比例1
			A1	B1
	(5，5，5)峰高，      mm	82			76
(5，5，5)峰高(800℃，100％水汽，4h)，mm			50	38
	结晶度保留率，  ％	60.98			50.00
Na2O             m％			0.48	0.48

实施例2

导向剂制备同实施例1。

将15.81克水玻璃用去离子水13.94克稀释，然后在搅拌下依次加入50wt％十八水硫酸铝水合物溶液1.31克，导向剂4.32克，低碱偏铝酸钠溶液(Al₂O₃为16.2wt％，Na₂O为12.3wt％)6.30克和3.79克3摩尔/升的硫酸溶液配成凝胶，搅拌30分钟后将凝胶放入100毫升内衬聚四氟乙烯的反应釜中于100℃晶化24小时，冷却后，按干基的1wt％加入ZSM-5晶种，搅拌20分钟，然后用3摩尔/升的硫酸溶液6.25克调混合浆液pH值，搅拌30分钟后盖上反应釜于160℃晶化24小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥得组合型双组元分子筛A′。这种双组元分子筛A′经XRD鉴定具有ZSM-5特征峰及NaY特征峰，如图1所示。

取100克(干基)实施例1中制得的分子筛A′，倒入装有1100毫升交换溶液(含4.31wt％的NH₄Cl盐和0.19wt％RE₂O₃)的交换罐中，在90℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液PH＝3.3～3.7，交换后过滤，洗涤，在600℃下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有1100毫升交换溶液(含3.33wt％的NH₄Cl盐和5.0wt％的(NH₄)₂SO₄盐)的交换罐中，在90℃交换1h，并在交换过程中控制溶液PH＝3.3～3.7，交换后过滤，洗涤，在600℃下焙烧2h，制得本发明的改性双组元分子筛A2。分子筛A2的物性见表2，RE₂O₃为1.29m％。

对比例2

取100克(干基)工业NaY分子筛，按实施例2所述分子筛的改性方法处理，制得改性分子筛C1。

对比例3

按实施例1中分子筛A中NaY和ZSM-5的比例，称取总量为100g(干基)的NaY和ZSM-5分子筛并使之机械混合均匀，得到分子筛D。按按实施例2所述分子筛的改性方法处理，制得改性分子筛D1。

表2列出了改性分子筛A2、C1、D1的性质和不同分子筛改性处理前后的结晶度保留率数据，从中也可反映出组合型双组元分子筛良好的稳定性，并且分子筛中Na容易交换。

             表2不同改性分子筛的理化性能对比

项目	实施例2	对比例2	对比例3
				A2	C1	D1
	结晶度保留率％	63.60	60.87				61.17
Na2O    m％				0.37	0.66	0.45

实施例3

采用实施例1中所得到的改性分子筛A1(干基)35g制备催化剂。以催化剂的重量百分比为基准(以下同)，分子筛A1占35％、高岭土占50％、铝溶胶占15％。其制备方法为将分子筛和高岭土分别研磨后，与铝溶胶混合并使之搅拌均匀，在120℃下烘干，再经600℃焙烧2小时后制成20～40目的小颗粒，即得本发明的催化剂H1。采用微型固定床反应器对催化剂进行评价。表3列出了催化剂H1经800℃，100％水汽、不同时间老化后的活性变化。

实施例4

采用实施例2中所得到的改性分子筛A2(干基)1000g制备催化剂。催化剂中分子筛A2所占比例为35％，另外催化剂中还有35％的高岭土、20％的酸化拟薄水铝石、10％的铝溶胶粘结剂。其制备方法为先将高岭土与拟薄水铝石充分混合均匀，并进行酸化处理后，再与分子筛和粘结剂充分混合，最后通过喷物干燥制成40～130目的颗粒，即得本发明的催化剂H2。采用固定流化床对催化剂进行评价。表4列出了催化剂H2的选择性。

实施例5

采用实施例2中所制备的改性分子筛A2(干基)1000g与高活性分子筛REY进行复配(复配比例为5∶1)，复配后的分子筛在催化剂中所占比例为35％，其余组成同实施例4。采用实施例4的方法制备催化剂，即制成本发明的催化剂H3。采用固定流化床对催化剂进行评价。

表5列出了催化剂H3的选择性和催化剂经800℃、100％水汽、10小时老化前后，X射线衍射图中的(5，3，3)峰保留率。

对比例4

以对比例1中所得到的改性分子筛B1代替改性分子筛A1，按实施例3的组成、方法制备成催化剂K1。采用微型固定床反应器对催化剂进行评价。表3列出了催化剂H1和K1经800℃，100％水汽、4小时和10小时老化后的活性变化。

         表3催化剂经不同时间老化后的微反活性变化

项目	实施例3	对比例4
			H1	K1
	微反活性(800℃，100％水汽、4小时)，％	65			63
微反活性(800℃，100％水汽、10小时)，％			60	55

对比例5

以对比例2中所得到的改性分子筛C1代替改性分子筛A2，按实施例4的组成、方法制备成催化剂K2。采用固定流化床进行催化剂选择性评价。表4对比了催化剂H2和K2的选择性。

          表4  不同催化剂的选择性对比

项目		实施例4	对比例5
				H2	K2
		干气    m％				1.82	1.66
富气    m％				21.34	18.49
		富气组成	丙烯m％			5.89	4.98
异丁烷m％	6.77			5.68
			其它m％		8.68	7.83
汽油    m％				50.24			51.43
		柴油    m％			15.14	15.54
重油    m％				5.10			5.21
		焦炭    m％			5.83	5.75
转化率  m％				79.23			77.33
		汽油的性质	N-P		3.69	3.79
I-P	33.96			32.52
			O		26.10	24.32
N	9.22			8.18
			A		27.03	31.18
RON	93.2			91.2

从表4中可以看出，采用本发明的含改性双组元分子筛A2的催化剂H2，可使汽油辛烷值升高1～2个单位，同时富气产率大幅上升，其中丙烯和异丁烷的增加占总富气增加量的70％以上。

对比例6

以对比例3中所制备的改性分子筛D1代替改性分子筛A2，按实施例5的组成、方法制备成催化剂K3。采用固定流化床对催化剂进行评价。

表5对比了催化剂H3和K3的选择性以及催化剂经800℃，100％水汽、10小时老化前后，X射线衍射图中的(5，3，3)峰保留率。

                 表5  不同催化剂的选择性对比

项目		实施例5	对比例6
				H3	K3
		(5，3，3)峰保留率(8000C，100％水汽10h)mm				54	40
干气    m％				2.27	2.32
		富气    m％				17.69	17.28
汽油    m％				46.41	41.38
		柴油    m％				18.27	19.46
重油    m％				7.10	11.51
		焦炭    m％				7.18	7.34
总液收  m％				82.37	78.12
		转化率  m％				73.55	68.32
汽油的性质	N-P			4.47	4.56
		I-P	38.27			32.74
	O			17.03	18.62
		N	8.10			7.47
	A			32.13	36.22
		MON	82.7			82.7
	RON			95.6	95.5

从表5的评价结果可见，与采用机械混合分子筛制备的催化剂相比，含双组元分子筛的催化剂，其富气产率和辛烷值已无明显差异，但总液收大幅增加，同时重油转化率增加，这一结果与复合分子筛稳定性较高、从而使催化剂的反应转化率提高有关，这一点也可从两者水汽处理后X射线衍射图中的(5，3，3)峰高的保留率情况得到证明。

        表6本发明涉及的主要分析和评定方法

项目	方法	标准号
			Y分子筛结晶度	X射线衍射法	Q/SH018·0172-93
Na2O	火焰光度法	Q/SH018·0144-91
			RE2O3	比色法	Q/SH018·0175-93
催化剂活性	微型反应器法	Q/SH0180846
			催化剂选择性	小型固定流化床法	Q/SH018·0516-91
汽油辛烷值	色谱法	Q/SH018·0133-90

            表7催化剂选择性评定所用原料油性质

项目		新疆减压宽馏份蜡油	新疆减压渣油
				残炭        m％		0.285	9.76
元  素分  析	N      m％	0.054	0.57
				C      m％	86.82	86.71
	H      m％	13.16	12.17
				重金属分析	Cu    μg/g	0.14	0.87
Pb    μg/g	0.15	0.89
			Fe    μg/g		8.90	21.55
Ni    μg/g	0.58	26.64
			V     μg/g		0.22	4.67
族组成分  析	饱和烃m％	86.7					45.7
			芳烃  m％	12.8	47.3
	胶质  m％	0.5				5.7
			分子量		323		882

Claims (17)

1.一种改性双组元分子筛，是指双组元分子筛经改性处理得到的，以重量百分比计，Na₂O为0.1～2.5％、RE₂O₃为0～4％的改性分子筛；其中双组元分子筛为微孔双组元分子筛，是通过分步晶化，合成Y型分子筛，进而将含Y分子筛的混合液合成另一微孔分子筛的方法制得的。

2.根据权利要求1所述的改性双组元分子筛，其特征在于双组元分子筛是通过在一反应釜中先制备出Y型分子筛，然后加入合成另一微孔分子筛的模板剂或者晶种，并调整反应混合物的酸碱度至pH为9.0～12.0，然后在120～240℃下升温晶化2～96小时而得到的。

3.根据权利要求2所述的改性双组元分子筛，其特征在于双组元分子筛是通过在一反应釜中先加入合成Y型分子筛所需硅源、铝源和导向剂，混合均匀后在90～120℃下晶化10～48小时而得到高结晶度的Y型分子筛；然后加入另一微孔分子筛模板剂或者晶种，并用磷酸调整反应混合物的酸碱度至pH＝9.0～12.0，然后在120～240℃下升温晶化2～96小时而得到的。

4.根据权利要求1所述的改性双组元分子筛，其特征在于双组元分子筛是通过在一反应釜中先加入合成Y型分子筛所需硅源、铝源和导向剂，混合均匀后在90～120℃下晶化10～48小时而得到高结晶度的Y型分子筛；然后再晶化合成另一种分子筛；而另一种分子筛模板剂或者晶种可以在第一阶段晶化之前或者晶化过程中加入。

5.根据权利要求1所述的改性双组元分子筛，其特征在于双组元分子筛在分步晶化中，合成第二种分子筛的硅铝源可完全来自第一种分子筛的反应混合物，也可以加入外加硅铝源。

6.根据权利要求1所述的改性双组元分子筛，其特征在于双组元分子筛的硅源可以为硅酸钠、硅溶胶、硅胶、白炭黑。

7.根据权利要求1所述的改性双组元分子筛，其特征在于双组元分子筛的铝源可以为硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石。

8.根据权利要求1所述的改性双组元分子筛，其特征在于制备双组元分子筛所用的晶种为ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11分子筛粉末、β沸石粉末。

9.根据权利要求1所述的改性双组元分子筛，其特征在于双组元分子筛是通过分步晶化，利用合成八面沸石的含沸石混合液合成ZSM-5分子筛的方法制得的。

10.根据权利要求1所述的改性双组元分子筛，其特征在于制双组元分子筛所用的模板剂为：乙醇、异丙醇、伯胺、仲胺和季铵盐及其混合物或者它们的氢氧化物。

11.根据权利要求1至10所述的任何一项的改性双组元分子筛，其特征在于双组元分子筛的改性处理是指采用两次交换和两次水热处理的组合改性工艺：先用含H⁺、NH₄ ⁺或和RE³⁺的交换溶液处理，过滤后，进行一次水热处理，再用含H⁺、NH₄ ⁺的交换溶液处理，再进行一次水热处理。

12.根据权利要求11所述的改性双组元分子筛，其特征在于双组元分子筛所经的两次交换和两次水热处理的改性处理过程为：

(1).用含H⁺、NH₄ ⁺或和RE³⁺的交换溶液处理双组元分子筛，体系温度为40～100℃，溶液处理时间为0.5～2小时；

(2)进行水热处理，温度550～650℃，时间1～3小时；

(3)用含H⁺、NH₄ ⁺的交换溶液处理，体系温度为40～100℃，溶液处理时间为0.5～2小时；

(4)再进行一次水热处理，其处理条件同第一次水热处理即(2)的条件。

13.一种包含有权利要求1所述的改性双组元分子筛的催化裂化催化剂，其特征在于以催化剂的重量百分比为基准，改性双组元分子筛占25～40％、改性Y型分子筛占0～10％、无定型硅铝占30～40％、粘结剂占25～35％。

14.根据权利要求13所述的催化裂化催化剂，其特征在于以催化剂的重量百分比为基准，改性双组元分子筛占28～36％、改性Y型分子筛占0～8％、无定型硅铝占33～37％、粘结剂占30～35％。

15.根据权利要求13或14所述的催化裂化催化剂，其特征在于无定型硅铝为高岭土或改性高岭土。

16.根据权利要求13或14所述的催化裂化催化剂，其特征在于粘结剂为铝溶胶、酸处理拟薄水铝石、硅溶胶中的一种或两种。

17.根据权利要求13或14所述的催化裂化催化剂，其特征在于改性Y型分子筛为REY分子筛。

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