CN113816394A - 一种zsm-5/zsm-11共结晶分子筛的合成方法 - Google Patents

一种zsm-5/zsm-11共结晶分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种ZSM‑5/ZSM‑11共结晶分子筛的合成方法，至少包括如下步骤：a)将含有硅源、铝源、碱源、模板剂N和水的原料混合，得到具有如下摩尔配比的初始混合物：SiO2/Al2O3＝25～500；M2O/SiO2＝0.050～0.14；N/SiO2＝0.020～0.040；H2O/SiO2＝21～32；所述模板剂N为四丁基溴化铵和四丙基溴化铵的混合物；b)将步骤a)所得的初始混合物水热晶化，产物经分离、洗涤、干燥，即得所述ZSM‑5/ZSM‑11共结晶分子筛。该方法通过改变合成碱度可在较大范围调控产物的组成，合成方法成本低，合成效率高，便于规模化生产，具有很好的经济和实用效益。

Description

一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法
技术领域
本申请涉及一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法，属于多孔材料合成及多相催化领域。
背景技术
ZSM-5与ZSM-11分子筛均属Pentasils族分子筛，分别具有MFI和MEL构型，二者结构相似，均含有平行于(100)和(010)晶面的二维交叉的十元环孔道，使之通常表现出类似的多相催化性能，但又存在微小差别，ZSM-5的平行于(100)晶面的十元环孔道呈S型，另一个十元环孔道为直孔道，而ZSM-11的两套十元环孔道皆为直孔道，又造成二者在某些催化转化过程表现出不同的特点。ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛兼具ZSM-5与ZSM-11的特征，其性质又非两种晶相分子筛的简单叠加，在某些反应中体现出优于单一的ZSM-5或ZSM-11的特征，因而受到研究者的关注。
中国专利ZL201510753836.3采用1,3-环己二甲胺和/或1,4-环己二甲胺为模板剂合成ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，但合成产物中除了ZSM-11/ZSM-5复合分子筛，还含有杂质(无定型SiO2、ZSM-23、ZSM-22、Beta、MCM-22或MOR等分子筛)。中国专利ZL201510755347.1、ZL201510755318.5及ZL201510753617.5与ZL201510753836.3基本雷同，只是分别在合成体系中加入卤素源、稀土金属源及卤素源和稀土金属源，进而得到含卤素的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛、含稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛及含卤素和稀土金属的ZSM-11/ZSM-5复合分子筛。
中国专利ZL200910248667.2披露了以1,6-己二胺为模板剂、加入稀土元素的盐、引入添加剂获得小晶粒稀土-ZSM5/ZSM11共结晶沸石，但是1,6-己二胺的后续处理比较麻烦，难以采用微生物降解，在目前日益严格的环保形势下难以进行可持续性生产。
付文华等(付文华，袁志庆，王仰东，杨为民，协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛，化学反应工程与工艺，2016，32(5):400-407.)报道了采用四丁基溴化铵(TBABr)为模板剂、Beta分子筛作晶种合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛，但模板剂用量较高(TBABr/SiO2＝0.3)，且晶化时间过长(120h)。
因此，仍需开发一种可操作性强、经济性好、便于可持续性连续化生产的获得ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法。
发明内容
针对现有ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛合成技术的不足，提供一种可操作性强、经济性好、便于可持续性连续化生产的获得ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法。
根据本申请的一个方面，提供了一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法，该合成方法模板剂用量少、调控产物组成的方法简便、经济性好，便于规模化生产，所提供的产品具有很好的应用价值。
一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法，至少包括如下步骤：
a)将含有水、硅源、碱源、模板剂N和铝源的原料混合，得到具有如下摩尔配比的初始混合物：
SiO2/Al2O3＝25～500；
M2O/SiO2＝0.050～0.14；
N/SiO2＝0.020～0.040；
H2O/SiO2＝21～32；
所述模板剂N为四丁基溴化铵和四丙基溴化铵的混合物；
其中，所述水的摩尔数以其自身的摩尔数计算；
所述硅源的摩尔数以其含有的SiO2的摩尔数计算；
所述碱源为碱金属M的氢氧化物，所述碱源的摩尔数以其含有的M2O的摩尔数计算；
所述模板剂N的摩尔数以其含有的模板剂的总摩尔数计算；
所述铝源的摩尔数以其含有的Al2O3的摩尔数计算；
b)将步骤a)所得的初始混合物水热晶化，即得所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。
可选地，将步骤a)所得的初始混合物水热晶化，产物经分离、洗涤、干燥，即得所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。
可选地，步骤a)中，原料加入顺序为水、硅源、碱源、模板剂N和铝源。
可选地，所述SiO2/Al2O3的摩尔比例的上限选自50、71.4、76.9、80、100、149.3、150、175、200、225、250、300、344.8、350、400、450或500；下限选自25、50、71.4、76.9、80、100、149.3、150、175、200、225、250、300、344.8、350、400或450。
可选地，所述M2O/SiO2的摩尔比例的上限选自0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.125、0.13或0.14；下限选自0.050、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.125或0.13。
可选地，所述N/SiO2的摩尔比例的上限选自0.025、0.03、0.035或0.040；下限选自0.020、0.025、0.03或0.035。
可选地，所述H2O/SiO2的摩尔比例的上限选自26、27、28、29、30、31或32；下限选自21、25、26、27、28、29、30或31。
可选地，步骤a)中，碱金属M的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
可选地，所述碱金属M的氢氧化物选自氢氧化钠。
基于碱度(M2O/SiO2)对不同晶相分子筛的形成具有显著影响，通过改变合成碱度可在较大范围调控产物的组成(ZSM-5与ZSM-11的晶相比例)，在四丁基溴化铵和四丙基溴化铵两种季铵盐共存的条件下，在一定的碱度范围，碱度越低，产物中的ZSM-5含量越高。该方法克服了以往需要使用较多模板剂、但产物组成范围仍比较窄的弊端。
可选地，所述四丁基溴化铵和四丙基溴化铵的摩尔比为1：1～2。
本申请的合成方法采用少量的季铵盐为模板剂，大部分模板剂进入分子筛产物中，留在合成母液中的少量模板剂可以回用、即使存在残留也可以通过微生物发酵分解，从而避免对环境的不利影响。
可选地，步骤b)中，水热晶化的条件为：150～180℃下水热晶化15～50h。
可选地，步骤b)中，水热晶化的条件为：152～178℃下水热晶化20～45h。
可选地，所述水热晶化的温度的上限选自152℃、155℃、160℃、164℃、165℃、168℃、170℃、175℃、178℃或180℃；下限选自150℃、152℃、155℃、160℃、164℃、165℃、168℃、170℃、175℃或178℃。
可选地，所述水热晶化的时间的上限选自20h、24h、26h、30h、33h、36h、40h、45h或50h；下限选自15h、20h、24h、26h、30h、33h、36h、40h或45h。
可选地，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、氧化铝、硝酸铝中的至少一种。
可选地，所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的至少一种。
根据本申请的另一方面，提供上述所述的合成方法合成得到的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。
可选地，在ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛中，ZSM-5分子筛的含量为10～90wt.％。
可选地，所述ZSM-5分子筛的含量的上限选自15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、53wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％或90wt.％；下限选自10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、53wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％或85wt.％。
本申请提供的共结晶分子筛为钠型分子筛，可通过现有的离子交换技术进行交换，用其它阳离子取代其中的钠离子，转化为其它型共结晶分子筛，如铵型、氢型等，从而应用于催化反应过程。
本申请中，“TBABr”，是指四丁基溴化铵。
本申请中，“TPABr”，是指四丙基溴化铵。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法，该方法采用少量的季铵盐为模板剂，大部分模板剂进入分子筛产物中，留在合成母液中的少量模板剂可以回用、即使存在残留也可以通过微生物发酵分解，从而避免对环境的不利影响；通过改变合成碱度可在较大范围调控产物的组成(ZSM-5与ZSM-11的晶相比例)，克服了以往需要使用较多模板剂、但产物组成范围仍比较窄的弊端；以常见的普通化合物为合成原料，使得合成原料价格不高、容易获取，并且晶化时间不长，有利于减少能耗，降低合成成本。总之，本申请的合成方法成本低，合成效率高，便于规模化生产，具有很好的经济和实用效益。
附图说明
图1为本申请实施例1中制备的样品1#的XRD测试谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，本申请实施例中所使用的原料具体组成如下：
硅溶胶(30.59wt.％SiO2、0.31wt.％Na2O、0.02wt.％Al2O3)；
白炭黑(94.80wt.％SiO2)；
固体硅胶(92.30wt.％SiO2)；
氢氧化钠(96wt.％NaOH)；
四丁基溴化铵(99wt.％TBABr)；
四丙基溴化铵(98wt.％TPABr)；
偏铝酸钠水溶液(17.00wt.％Al2O3、23.50wt.％Na2O)；
硫酸铝(Al2(SO4)3.18H2O)；
氧化铝(74.53wt.％Al2O3)。
本申请的实施例中分析方法如下：
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用Empyrean-100衍射仪(PANalytical B.V.)，以Cu Kα线为辐射源，管电压40kV，管电流40mA，收集2θ为5-50°范围的衍射数据。
ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛中的ZSM-5含量通过比较测试XRD谱与不同MFI含量的MFI/MEL共结晶分子筛模拟XRD谱(http://www.iza-structure.org/databases/otherlinks/Intergrowth familys\Pentasils)来获得。
实施例1
在搅拌条件下，向合成釜依次加入619.25g去离子水、84.62g固体硅胶、6.55g氢氧化钠、4.23g四丁基溴化铵、3.53g四丙基溴化铵和10.14g偏铝酸钠水溶液，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝76.9、Na2O/SiO2＝0.09、(TBABr+TPABr)/SiO2＝0.02、TBABr/TPABr＝1/1、H2O/SiO2＝27的原料混合物，将合成釜密封，在173℃晶化24h，冷却后将固体与母液分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，记为样品1#，其中ZSM-5含量为50wt.％。
实施例2
在搅拌条件下，向合成釜依次加入451.25g去离子水、243.54g硅溶胶、11.90g氢氧化钠、4.03g四丁基溴化铵、3.37g四丙基溴化铵和11.25g硫酸铝，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝71.4、Na2O/SiO2＝0.125、(TBABr+TPABr)/SiO2＝0.02、TBABr/TPABr＝1/1、H2O/SiO2＝28的原料混合物，将合成釜密封，在152℃晶化45h，冷却后将固体与母液分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，记为样品2#，其中ZSM-5含量为25wt.％。
实施例3
在搅拌条件下，向合成釜依次加入456.45g去离子水、243.54g硅溶胶、10.35g氢氧化钠、8.06g四丁基溴化铵、6.74g四丙基溴化铵和1.07g氧化铝，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝149.3、Na2O/SiO2＝0.11、(TBABr+TPABr)/SiO2＝0.04、TBABr/TPABr＝1/1、H2O/SiO2＝28的原料混合物，将合成釜密封，在164℃晶化36h，冷却后将固体与母液分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，记为样品3#，其中ZSM-5含量为45wt.％。
实施例4
在搅拌条件下，向合成釜依次加入415.32g去离子水、255.33g硅溶胶、8.69g氢氧化钠、4.23g四丁基溴化铵、7.06g四丙基溴化铵和34.31g硫酸铝，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝25、Na2O/SiO2＝0.09、(TBABr+TPABr)/SiO2＝0.03、TBABr/TPABr＝1/2、H2O/SiO2＝26的原料混合物，将合成釜密封，在160℃晶化40h，冷却后将固体与母液分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，记为样品4#，其中ZSM-5含量为53wt.％。
实施例5
在搅拌条件下，向合成釜依次加入385.08g去离子水、314.25g硅溶胶、9.29g氢氧化钠、5.20g四丁基溴化铵、6.52g四丙基溴化铵和4.43g偏铝酸钠水溶液，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝200、Na2O/SiO2＝0.09、(TBABr+TPABr)/SiO2＝0.025、TBABr/TPABr＝1/1.5、H2O/SiO2＝21的原料混合物，将合成釜密封，在170℃晶化26h，冷却后将固体与母液分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，记为样品5#，其中ZSM-5含量为50wt.％。
实施例6
在搅拌条件下，向合成釜依次加入624.39g去离子水、88.73g、7.64g氢氧化钠(96wt.％NaOH)、9.11g四丁基溴化铵(99wt.％TBABr)、7.61g四丙基溴化铵(98wt.％TPABr)和1.68g偏铝酸钠水溶液(17.00wt.％Al2O3、23.50wt.％Na2O)，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝500、Na2O/SiO2＝0.07、(TBABr+TPABr)/SiO2＝0.04、TBABr/TPABr＝1/1、H2O/SiO2＝25的原料混合物，将合成釜密封，在168℃晶化30h，冷却后将固体与母液分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，记为样品6#，其中ZSM-5含量为70wt.％。
实施例7
在搅拌条件下，向合成釜依次加入450.70g去离子水、243.54g硅溶胶、10.25g氢氧化钠、4.03g四丁基溴化铵、3.37g四丙基溴化铵和10.13g偏铝酸钠水溶液，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝71.4、Na2O/SiO2＝0.14、(TBABr+TPABr)/SiO2＝0.02、TBABr/TPABr＝1/1、H2O/SiO2＝28的原料混合物，将合成釜密封，在178℃晶化20h，冷却后将固体与母液分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，记为样品7#，其中ZSM-5含量为10wt.％。
实施例8
在搅拌条件下，向合成釜依次加入454.25g去离子水、255.33g硅溶胶、3.73g氢氧化钠、8.46g四丁基溴化铵、7.06g四丙基溴化铵和1.96g偏铝酸钠水溶液，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝344.8、Na2O/SiO2＝0.05、(TBABr+TPABr)/SiO2＝0.04、TBABr/TPABr＝1/1、H2O/SiO2＝27的原料混合物，将合成釜密封，在170℃晶化26h，冷却后将固体与母液分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，记为样品8#，其中ZSM-5含量为90wt.％。
实施例9
对上述实施例制备得到的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛进行XRD分析，以样品1#为典例，其XRD谱图见图1，可以看出样品1#具有ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的X射线衍射峰特征，由此说明样品1#为ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。
样品2-8#的XRD测试谱图和样品1#的一致，均是ZSM-5/ZSM-11共结晶结构，只是ZSM-5含量不同。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
a)将含有水、硅源、碱源、模板剂N和铝源的原料混合，得到具有如下摩尔配比的初始混合物：
SiO2/Al2O3＝25～500；
M2O/SiO2＝0.050～0.14；
N/SiO2＝0.020～0.040；
H2O/SiO2＝21～32；
所述模板剂N为四丁基溴化铵和四丙基溴化铵的混合物；
其中，所述水的摩尔数以其自身的摩尔数计算；
所述硅源的摩尔数以其含有的SiO2的摩尔数计算；
所述碱源为碱金属M的氢氧化物，所述碱源的摩尔数以其含有的M2O的摩尔数计算；
所述模板剂N的摩尔数以其含有的模板剂的总摩尔数计算；
所述铝源的摩尔数以其含有的Al2O3的摩尔数计算；
b)将步骤a)所得的初始混合物水热晶化，即得所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中，原料加入顺序为水、硅源、碱源、模板剂N和铝源。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中，碱金属M的氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱金属M的氢氧化物选自氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述四丁基溴化铵和四丙基溴化铵的摩尔比为1：1～2。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中，水热晶化的条件为：150～180℃下水热晶化15～50h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中，水热晶化的条件为：152～178℃下水热晶化20～45h。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、氧化铝、硝酸铝中的至少一种；
所述硅源选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述的合成方法合成得到的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛。
10.根据权利要求9所述的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，其特征在于，所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛中，ZSM-5分子筛的含量为10～90wt.％。
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