CN1162325C - 一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种中微孔复合分子筛的合成方法，是以常规的方法先配制合成微孔分子筛(如Y型分子筛，ZSM-5，β分子筛)的反应混合物凝胶，然后再在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，同时也可以加入硅源——硅酸钠、硅溶胶和/或铝源——硫酸铝，偏铝酸钠，也可以加入过渡金属化合物——钛酸四丁酯、硝酸铁引入杂原子金属，也可以再加入醋酸钠、氯化钠助剂，然后，再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到本发明所说的中微孔复合分子筛组合物。
Description
涉及领域
本发明涉及分子筛的合成方法，具体地说是关于一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法。
背景技术
沸石分子筛作为催化剂活性组元的两个重要性能是具有很好的择形性和可调节的酸性中心，利用其规整的孔道结构，可以实现对分子的筛分和剪裁，实现所谓的择形催化。由于几何约束及一些相关因素，微孔分子筛在涉及大体积分子的催化过程中存在一定的局限性。这里所说的微孔、中孔和大孔的划分是按照国际材料学会规定：材料孔径小于2nm的为微孔材料(Microporous)；孔径在2-50nm的属中孔或叫介孔材料(Mesoporous)；大于50nm的为大孔材料(Macroporous)。
80年代以来，随着原油及加工原料的日趋重质化和劣质化，要求催化裂化、加氢裂化等原油二次加工手段加工更多的重油特别是像减压渣油这样的劣质重油。重油分子直径大，一般在1.5～15nm之间，要裂化重油就必须有使大分子能够接触的活性中心，而传统的FCC催化剂都是以Y型分子筛为裂化活性组分，由于其孔口直径不超过0.9nm，因此难以满足重油催化裂化的要求。为此，世界各国都致力于开发大孔径的新型分子筛催化材料。80年代初，具有十八元环结构的VPI-5分子筛合成成功(Nature，1983，31，698)，突破了人工合成的分子筛孔口不能超过十二元环的传统观点，但VPI-5分子筛的孔径约1.2nm，显然仍不够大，且热稳定性太差，温度超过500℃，结构就被破坏。因此，难以获得工业应用。
现有技术所用的解决重油大分子催化裂化问题的主要方法是，靠承载分子筛的活性基质把重(渣)油大分子进行预裂化成较小分子，或靠通过一定的技术(如水热处理)在已形成的分子筛晶粒上产生的二次孔或晶格缺陷，使重(渣)油大分子裂化成较小分子。现有技术所制基质和分子筛二次孔的孔径分布通常是在一个很宽的范围内，常常是几个纳米到几百纳米。因此，无论是靠活性基质、二次孔，还是靠分子筛晶粒外表面，都使得分子筛的择形催化等功能大打折扣。另外，现有技术催化剂中活性组元(Y型、ZSM-5及Beta)分子筛狭小的孔道结构，还影响反应后的产物分子的快速扩散溢出，从而易导致二次裂化和生焦量增加；少量的焦炭即可堵塞油气赖以通过的狭小的孔道，完全隔绝晶粒内部某一部分或全部分子筛与外界的通道，从而使那部分分子筛不能发挥作用，也使得生焦量增加，这对重油催化裂化反应是十分不利的。在重(渣)油馏分中，分子直径大于1nm的分子占有相当地比例，要实现大分子的可控裂化，开发具有均一的、较大孔径的分子筛显得十分必要。
中孔分子筛是一类首先由Mobil石油公司于1992年开发成功的新型分子筛(Nature，1992，359，710-712；J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834-10843；USP 5108725)，目前已报道的有MCM-41和MCM-48等类型，其孔径可在1.5～10nm范围内调变，突破了常规分子筛孔径不能超过1.2nm的局限。由于这类分子筛具有大的均一的孔道结构，作为大分子反应的催化剂活性组元具有广阔的前景。M41S中稳定性较好研究最多的当数MCM-41，由于这类分子筛具有大的均一的一维孔道结构，被迅速用于大分子反应的催化剂(Appl.Catal.A 1999，176，1-10；Catal.Taday，1998，43，261-272；J.Am.Chem.Soc.，1998，120，12289-12296；J.Inclusion Phenomena Mol.Rec.，1995，21，215-237)，显示出较好的应用前景。例如，高雄厚等利用合成的MCM-41制成FCC助催化剂(Petroleum Processing and Petrochemicals，1997，28(5)，16-20.)，在小型固定流化床装置对其性能进行了评定。在普通的工业催化剂LC-7中掺入一定比例的MCM-41助催化剂，能有效地提高渣油催化裂化的丙烯、丁烯以及汽油、柴油的产品收率，降低生焦量。这主要是由于直径较大的渣油分子可以进入MCM-41孔道的内部进行择形催化，裂化生成的中间产物如汽油和柴油分子容易尽快脱离主体孔道，在一定程度上抑制二次裂化反应的发生，所以汽油和柴油产率有所增加，且有利于提高汽油产量，焦炭量下降，因此MCM-41在重油的裂化过程中，已显示出良好的反应性能，有望成为今后重油裂解催化剂的主要活性组分。
但该类中孔分子筛的孔壁厚度通常仅为0.5nm左右，而且孔壁是无定形的，孔壁极易因局部水解或热作用而穿透，甚至整个分子筛晶格的坍塌。导致其热稳定性与水热热稳定性很差。另外，由于中孔分子筛的无定形孔壁，它基本上不能提供类似微孔分子筛那样的酸性中心，或者说其酸性很弱。还有，中孔分子筛对重油大分子有择形作用，而对裂解成的碎片(小分子)则不能够很好地发挥其择形催化作用。因而制约了中孔分子筛的工业应用。
为改善中孔分子筛的热和水热稳定性，世界范围内的科学家进行了大量的实验，如Mobil石油公司在其公开的专利USP5,126,829中公布了一种中孔分子筛的后改性方法，可以有效提高分子筛脱胺时的结晶保留度。该方法采用一种硅、铝、钛的烷氧基化合物作为骨架支撑剂对中孔分子筛进行修饰以提高其结构稳性。Nicole等人(J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1994，(8)，967-968)通过控制合成条件如OH-/Si，H2O/Si，老化等因素，使合成出的中孔分子筛孔壁厚度在0.4～1.6nm范围内可调。中孔分子筛壁厚增大，可有效提高其热稳定性。
但是，上述增加中孔分子筛热稳定性的技术并不能同时赋予该分子筛类似微孔的酸性中心。
从以上情况分析，应用使中孔分子筛孔壁“晶化”的技术在增加其热和水热稳定性的同时引入酸性中心和微孔结构，即设计合成中微孔复合分子筛将是一条很好的技术路线。即采取某种技术解决办法，使中孔分子筛和微孔分子筛的形成某种形式的组合物，即在同一个分子筛晶粒中既有中孔的存在，又有微孔的存在，使得大分子在先在中孔之中实现择形裂化，之后，裂解成的小分子再进一步进入微孔分子筛进行小分子的择形裂化。从而提高催化裂化反应的效果，具有作为新一代渣油裂化催化剂活性组元的巨大潜力。
复旦大学研究者合成了β/MCM-41、ZSM-5/MCM-41两种中微孔复合分子筛(中国专利公开CN1208718，1999；J.Phys.Chem.B，2000，104，2817-2823；高等学校化学学报，1999，20(3)，356-358)。他们通过两步晶化，采用双导向剂方法，先合成MCM-41中孔分子筛，再将中孔分子筛无定形的孔壁晶化形成微孔分子筛，认为孔壁晶化是遵循固相转变机理，这样合成的复合分子筛在酸性催化中优于机械混合的中微孔分子筛。
Karlsson以C6H13(CH3)3NBr和C14H29(CH3)3NBr为模板剂改变反应温度，调节模板剂浓度，合成MFI/MCM-41型复合材料(Microporous MesoporousMater.，1999，27，181-192.)。
但已知技术不能将目前在催化裂化、加氢裂化催化剂中最常用的Y型分子筛、稀土磷ZSM-5、丝光沸石等重要分子筛引入到中孔孔壁之中，其应用范围将会受到限制。
发明内容
本发明的目的是要提供一种新型的一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法，在所得分子筛中既含有中孔分子筛成分，又有微孔分子筛成分。
本发明所提供的合成新型的中微孔复合分子筛组合物的合成方法是，以常规的方法先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后再在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，同时也可以加入硅源——硅酸钠、硅溶胶和/或铝源——硫酸铝，偏铝酸钠，也可以加入过渡金属化合物——钛酸四丁酯、硝酸铁引入杂原子金属，也可以再加入醋酸钠、氯化钠助剂，然后，在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到本发明所说的中微孔复合分子筛组合物。
本发明所提供的方法的特点是，第一晶化阶段完全利用一般的微孔分子筛的合成方法，配制反应混合物凝胶，然后在合成微孔分子筛的条件下进行晶化反应，之后产物不经过滤洗涤步骤，而是在同一反应器中直接加入合成中孔分子筛的模板剂，和/或硅源，和/或铝源，和/或助剂，和/或杂原子化合物，再进行第二阶段的晶化反应。通过掌握适当的反应深度，实现微孔分子筛晶粒以某种方式“组装”于中孔分子筛的孔壁之中。
本发明所提供的方法，其特征在于采用的微孔分子筛为Y型分子筛、ZSM-5，含稀土和磷的ZSM-5、ZSM-11、β分子筛、丝光沸石、钛硅分子筛、X型沸石、AlPO和SAPO分子筛。
本发明所提供的方法，其特征在于采用的中孔分子筛为MCM-41，MCM-48，KIT-1，KIT-2，KIT-3，FSM-16。
本发明所提供的方法，其特征在于所说的合成中微孔复合型分子筛组合物的方法中的晶化过程，分成两个阶段：第一阶段晶化可以在一个温度下一步进行，也可以在不同温度下分步晶化；第二阶段晶化也可以在一个温度下一步合成，也可以在不同温度下分步晶化。
本发明所提供的方法，其特征在于所说的第一阶段的晶化反应温度为30～300℃，最好是100～250℃；时间为3～300小时，最好是8～72小时；第二阶段的晶化反应温度为30～170℃，最好是60～140℃；时间为15～480小时，最好是24～168小时；
本发明所提供的方法，其特征在于所说的晶化反应压力为晶化过程中产生的自生压力，或外加压力0.1MPa～15Mpa。
本发明所提供的方法，其特征在于所说的模板剂通式为：
式中R1为C1～C25的烷基或芳烷基；R2、R3、R4为甲基、乙基或丙基；X为卤素，最好是氯和溴。
本发明所提供的方法，其特征在于所说的助剂包括：醋酸钠、氯化钠、氯化钾、氟化钠，乙二胺四乙酸的钠盐。
附图说明
图一为实施例一合成的含有微孔分子筛组分NaY和中孔分子筛组分的分子筛材料焙烧前后的X射线粉末衍射(XRD)晶相图，谱图明显同时包含中孔分子筛的特征峰和NaY的特征峰，说明所得分子筛为中微孔复合分子筛。
具体实施
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例一
将24克高碱偏铝酸钠溶液(Al2O3为3重％，Na2O为21重％)加入18ml水玻璃(北京红星泡花碱厂产品，SiO2重26％，模数3.2，比重1.384)和6.6ml去离子水中，混合均匀，在40℃陈化4小时，得到NaY导向剂。
向13.5ml水玻璃(北京红星泡花碱厂产品，SiO2重26％，模数3.2，比重1.384)中加入12％硫酸铝溶液2克，搅拌下再加入3.3克导向剂，最后加入7.7克低碱偏铝酸钠溶液(Al2O3为16重％，Na2O为15重％)配成凝胶，加30ml水后将凝胶于100℃晶化20小时，冷却后，用30％HAc调混合浆液pH值，并加入18重％的十六烷基三甲基溴化铵溶液60克，混合物于100℃晶化144小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，经XRD鉴定具有中孔特征峰及NaY晶相结构，产物经程序升温在空气气氛中540℃焙烧6小时后，其XRD谱图见图一。
实施例二
配制NaY导向剂与实施例一相同。
向13.5ml水玻璃(北京红星泡花碱厂产品，SiO2重26％，模数3.2，比重1.384)中加入12％硫酸铝溶液2克，搅拌下再加入3.3克导向剂，最后加入7.7克低碱偏铝酸钠溶液(Al2O3为16重％，Na2O为15重％)配成凝胶，加30ml水后将凝胶于100℃晶化20小时，冷却后，用30％HAc调混合浆液pH值，并加入18重％的十六烷基三甲基溴化铵溶液60克，混合物于100℃晶化48小时，再加入30％醋酸钠溶液22克，再在100℃晶化48小时，调节酸碱度为10.5后，再晶化48小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，程序升温在空气气氛中550℃焙烧10小时，经XRD鉴定具有中孔特征峰及Y晶相结构。
实施例三
配制NaY导向剂于35℃陈化7小时。
向31ml水玻璃(北京红星泡花碱厂产品，SiO2重26％，模数3.2，比重1.384)中加入12％硫酸铝溶液5克，搅拌下再加入7.6克导向剂，最后加入18克低碱偏铝酸钠溶液(Al2O3为16重％，Na2O为15重％)配成凝胶，加70ml水后将凝胶于100℃晶化24小时，冷却后，用30％HAc调混合浆液pH值，并加入18重％的十六烷基三甲基溴化铵溶液140克，混合物于100℃晶化144小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，程序升温在空气气氛中540℃焙烧6小时，经XRD鉴定具有中孔特征峰及Y晶相结构。
实施例四
将氯化铝0.78克加水20克，再加入10％(重)稀盐酸混均，再混合12ml水玻璃(北京红星泡花碱厂产品，SiO2重26％，模数3.2，比重1.384)和20克水，搅拌下加入其中，所得凝胶140℃晶化24小时，再180℃晶化48小时，冷却后，用30％HAc调混合浆液pH值，并加入25重％的十六烷基三甲基溴化铵溶液27克，混合物于100℃晶化144小时，反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥，程序升温在空气气氛中540℃焙烧6小时，经XRD鉴定具有中孔特征峰及ZSM-5晶相结构。
Claims (5)
1.一种用于重油加工工艺的一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法，其特征在于：其步骤是以常规的方法先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，在30～300℃温度下进行第一阶段晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，模板剂通式为：
式中R1为C1～C25的烷基或芳烷基；R2、R3、R4为甲基、乙基或丙基；X为卤素；
然后在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物。
2.根据权利要求1所述的一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法，其特征在于：加入合成中孔分子筛用的模板剂时，加入硅源——硅酸钠或硅溶胶，和/或加入铝源——硫酸铝或偏铝酸钠，和/或加入其它过渡金属化合物——钛酸四丁酯或硝酸铁以引入杂原子，和/或加入醋酸钠或氯化钠助剂。
3.根据权利要求1所述的一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法，其特征是采用Y型分子筛、ZSM-5，含稀土和磷的ZSM-5、ZSM-11、β分子筛、丝光沸石、钛硅分子筛、X型沸石、AlPO和SAPO分子筛。
4.据权利要求1所述的一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法，其特征是采用MCM-41，MCM-48，KIT-1，KIT-2，KIT-3，FSM-16。
5.根据权利要求1所述的一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法，其特征是第一阶段晶化在一个温度下一步进行，或在不同温度下分步晶化；第二阶段晶化在一个温度下一步合成，或在不同温度下分步晶化。
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