CN108946758A - 一种高硅y沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高硅Y沸石及其制备方法，是以工业高硅NaY沸石为生长载体，以硅源、铝源、导向剂和蒸馏水为反应原料，不添加任何模板剂，通过水热晶化反应制备得到以0.6～1.0μm的单晶NaY沸石颗粒为核相、50～400nm的纳米Y沸石颗粒构成的多晶沸石聚集体为壳层的沸石材料。本发明制备的高硅Y沸石在大分子催化反应中的催化活性显著提高，在三异丙苯的裂解中，转化率较工业高硅NaY沸石提高了20～55%。

Description

一种高硅Y沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石材料，特别是涉及一种具有高硅铝比的核壳结构的Y型沸石，以及该沸石的制备方法。
背景技术
化石能源的过度开采，导致原油储备中轻质原油产量不断下降，重质原油产量不断增加(Fuel 2013, 106, 498-504.)。除了开采和运输困难外，原油的重质化还导致其加工越来越困难(Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 8363-8370.)。在原油加工过程中，流化催化裂化(FCC)技术无疑是最重要的炼油技术。这个过程将常压或减压重油转变成燃料用油，主要是汽油和柴油。
FCC加工过程的难点是重油或超重油的分子尺寸大于FCC催化剂中的主要活性组元——Y沸石和ZSM-5沸石的微孔孔道，导致重油或超重油分子无法进入沸石孔道中。针对这一问题，目前的FCC催化剂是采用活性粘合剂如拟薄水铝石或无定形二氧化硅-氧化铝作为预裂解催化剂，重油或超重油中的大分子首先在活性粘合剂的中孔或大孔孔道内进行预裂解(ACS Catal. 2016, 6, 3158-3167.)，预裂解产物再在活性组元的微孔孔道中进行进一步的深度裂解并转化成目标产物——汽油、柴油和化工原料如低碳烯烃(Micropor. Mesopor. Mater. 2017, 243, 130-134.)。
然而，在FCC催化过程中一些问题仍然存在，例如，由于活性粘结剂和主要活性组元的活性位之间距离的不确定性(Nature 2015, 528, 197-198.)，导致预裂解产物从活性粘结剂的活性位到活性组元的活性位的传输方向和传输距离是不确定的，进而导致预裂解产物的转移和二次裂解(深度裂解)难于控制(Catal. Today 2013, 215, 29-35.; Fuel2013, 111, 727-732.)。
毫无疑问，针对原油重质化问题，设计并合成具有较高外表面积的、能够将反应物直接转化成均匀分布的且与活性组元微孔孔道相当大小的预裂解产物的催化剂是十分有必要的(Catal. Lett. 2016, 146, 1457-1469.)。
沸石的纳米化，一方面缩短了沸石固有的微孔孔道，另一方面会显著提升沸石的外表面积并提高暴露在外的微孔孔口数量。暴露在外表面的孔口的存在，对提高重油或超重油中大分子的预裂解是极有帮助的。
近年来，很多研究者致力于纳米沸石的合成研究，US 3516786、US 4372931通过加入分散介质如甲醇、乙醇或二甲基亚砜等合成纳米级Y型沸石；CN 1285314A、CN 1160676A利用晶种法合成纳米沸石；US 4778666、US 4587115通过高速搅拌、低温晶化及微波晶化等工艺条件来合成纳米级沸石晶粒；CN 1081425A通过多步晶化法来合成纳米沸石。上述文献中通常需要加入有机模板剂或分散剂，或采用苛刻的合成条件来达到合成纳米沸石的目的，无疑会增加纳米级Y沸石的合成成本，或难于实现工业化生产。同时，所制备的纳米沸石由于粒径较小，也给其的分离带来了困难。进而，纳米沸石生产废水中有机物的存在以及后期模板剂的焙烧，都会带来严重的环境问题。
目前也有关于直接合成纳米高硅Y沸石的报道。如，利用有机模板剂TMABr、TMAOH或TPAOH，当TMABr/TMAOH为0.95和1.03时，分别得到了硅铝比SiO2/Al2O3为5.07和5.19的纳米Y沸石(Micropor. Mesopor. Mater. 2004, 74,189-198.)。再如，利用两步法先合成导向剂后，再制备纳米高硅Y沸石，得到了硅铝比SiO2/Al2O3在6.0以上的纳米Y沸石(Micropor. Mesopor. Mater. 2013, 167,102-108.)。但是，该方法的导向剂制备条件比较苛刻，要求在35℃恒温20h，或者在4℃恒温两天，然后再在35℃恒温20h。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有核壳结构的高硅Y沸石，以及所述高硅Y沸石的制备方法。
本发明所述的高硅Y沸石是以工业高硅NaY沸石作为生长载体，在不添加任何模板剂的条件下，诱导在NaY沸石的外表面生长上一层或多层纳米或小晶粒高硅Y型沸石颗粒，制备得到的以工业高硅NaY沸石为核相、多晶高硅Y沸石为壳层的沸石材料，所述沸石材料具有FAU沸石拓扑结构，其核相为0.6～1.0μm的单晶NaY沸石颗粒，壳层是由50～400nm的纳米Y沸石颗粒构成的多晶沸石聚集体，并具有晶间微孔结构，所述多晶高硅Y沸石壳层结构中，沸石晶体的硅铝比SiO2/ Al2O3为5.0～12.8。
本发明所述的高硅Y沸石具体是按照下述方法制备得到的：以工业高硅NaY沸石为初始原料，与铝源、硅源、导向剂、氢氧化钠和蒸馏水混合均匀配制成凝胶合成体系，控制体系中各物种的摩尔比满足(10～30)Na2O∶(10～50)SiO2∶Al2O3∶(600～1000) H2O，于反应釜中进行水热晶化反应，制备得到所述高硅Y沸石。
其中，所述的导向剂是在偏铝酸钠的水溶液中加入氢氧化钠并溶解澄清后，再缓慢加入水玻璃，控制体系中各物种摩尔比满足(8～15)Na2O∶(10～20)SiO2∶Al2O3∶(300～400)H2O，经静置陈化后制备得到。
进一步地，本发明所述导向剂的陈化优选在20～30℃条件下搅拌进行，所述陈化时间优选为12～18h。
本发明所述的工业高硅NaY沸石是指硅铝比SiO2/Al2O3为4.8～10.0的NaY沸石。
进而，本发明上述制备方法中，所述的铝源为偏铝酸钠、氢氧化铝或异丙醇铝中的一种；所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、气相二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种。
本发明所述配制成的凝胶合成体系中，所述导向剂中Al2O3的摩尔分数占凝胶合成体系中Al2O3总摩尔分数的2.8～20.7%。
更进一步地，本发明所述高硅Y沸石的制备方法中，所述的水热晶化反应优选在70～110℃下进行，晶化反应时间8～36h。
本发明利用凝胶合成体系中的工业高硅NaY沸石相对于其他物种具有较高外表面积和较高表面能的特性，以工业高硅NaY沸石作为载体，促使晶核在其外表面吸附沉积，并在导向剂的诱导作用下，直接在作为核相的工业高硅NaY沸石载体表面生长多晶高硅Y沸石颗粒，合成过程无需添加有机模板剂，利用廉价的硅源、铝源即得到具有核壳结构的高硅Y沸石。
众所周知，硅铝比SiO2/Al2O3在5.0以上的Y沸石很难直接合成。工业上硅铝比SiO2/Al2O3为5.0以上的Y沸石一般是通过脱铝如蒸汽处理或脱铝补硅手段得到的。本发明通过简单的方法，使后合成的沸石在工业高硅NaY沸石载体上同时生长，制备得到的具有较高硅铝比的高硅Y沸石。
经扫描电镜(SEM)表征，本发明制备的高硅Y沸石外观粗糙，为多晶沸石聚集体；粉末X射线(XRD)表征结果表明具有纯的FAU沸石拓扑结构；透射电镜(TEM)等表征表明具有典型的核壳结构，以0.6～1.0μm的单晶NaY沸石颗粒为核，50～400nm的纳米Y沸石多晶聚集体为壳。进而，能谱(EDS)和核磁共振29Si NMR表明，作为壳层结构的纳米Y沸石多晶聚集体的硅铝比SiO2/Al2O3为5.0～12.8。
本发明利用在核相工业高硅NaY沸石外表面同时生长的众多的纳米Y沸石之间形成的空间位阻效应，构建了50～400nm的多晶Y沸石壳层结构，并最终得到了以工业NaY沸石为核、多晶Y沸石为壳的沸石材料。与单纯的纳米或小晶粒沸石相比，本发明制备的的Y沸石整体达到微米级别，在液相中较易沉淀，容易过滤和回收，成功解决了纳米Y型沸石在工业生产中固-液难分离的问题，有利于在工业上的应用。
本发明通过在常规工业高硅NaY沸石外表面包裹一层50～400nm的纳米Y沸石，使制备得到的具有核壳结构的高硅Y沸石的外表面积有了显著提高，且处于外表面这个开放空间中的纳米或小晶粒高硅Y型沸石颗粒使得沸石外表面拥有更多的活性位。与工业高硅NaY沸石相比，大大提高了沸石催化剂在大分子催化反应中的催化性能，有利于重油或超重油分子在沸石外表面的预裂解，能够确保将重油中的大分子预裂解成小分子，小分子与裂解产物进一步进入到核或壳层的微孔孔道中，在强酸位的作用下进行二次裂解，并最终转化成目标产物——汽油、柴油和烯烃。
吡啶红外表征表明，由于壳层中Y沸石的纳米化，本发明高硅Y沸石的Lewis酸较工业高硅NaY沸石即核相Y沸石的Lewis酸显著提升。因此，本发明高硅Y沸石的催化活性较对应的核相Y沸石催化剂有了显著提高。例如，在三异丙苯的裂解中，转化率提高了20～55%。
本发明高硅Y沸石的核相和壳层均为FAU型沸石，故生长结合致密，核相与壳层之间的孔道连通性好，扩散性能提高，有利于预裂解产物进入核相孔道中进一步裂解。核相和壳层之间的活性中心距离确定，故反应物在复合沸石孔道中的扩散路径是一定的，能够大大提高所预期产物特别是汽油的收率。在正十四烷烃的裂解反应中，本发明高硅Y沸石的汽油选择性与对应的核相Y沸石催化剂相比高出513%。
附图说明
图1是实施例1合成高硅Y沸石的SEM图。
图2是实施例1使用原料工业NaY(SiO2/Al2O3为5.0)沸石的SEM图。
图3是实施例1合成高硅Y沸石的XRD图谱。
图4是实施例1合成高硅Y沸石的TEM图。
图5是实施例1合成高硅Y沸石与使用原料工业NaY沸石的29Si NMR图谱。
图6是实施例2合成高硅Y沸石经35MPa压力挤压后的SEM图。
图7是实施例2合成高硅Y沸石经35MPa压力挤压后的TEM图。
图8是实施例2合成高硅Y沸石的29Si NMR图谱。
图9是实施例3合成高硅Y沸石与原料工业NaY(SiO2/Al2O3为10.0)沸石的SEM图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入31.5mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入5.86g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入22.5mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至30℃水浴锅中，搅拌陈化16h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为13Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
烧杯中加入37.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和5.0g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入31.0mL水玻璃，搅拌均匀，得到配比为24.5Na2O∶40SiO2∶Al2O3∶783H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，再加入3.0g SiO2/Al2O3为5.0的工业NaY沸石和3.0mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于90℃下晶化反应24h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
上述合成高硅Y沸石的扫描电镜(SEM)如图1，可以看出其外观粗糙，外表面由50～100nm的多晶沸石疏松聚集而成。而图2中工业NaY沸石的表面光滑、致密，是具有八面沸石形貌的大小约0.6～1.0µm晶体。
图3的粉末X射线(XRD)图谱表明，所合成样品具有纯的FAU沸石拓扑结构，进一步证明所合成样品为Y沸石。
通过图4的透射电镜(TEM)图谱，表明所合成样品具有典型的核壳结构。由图4A和图4B可以看出，所合成的高硅Y沸石由大约1μm的单晶Y型沸石颗粒为核，50～100nm的多晶Y沸石为壳。图4C和图4D分别给出了图4B中壳层沸石和核壳界面的局部高分辨透射电镜(HRTEM)，可以看出核壳之间取向一致，微孔连接良好。
图5分别给出了所合成高硅Y沸石与原料工业NaY沸石的29Si NMR图谱。根据图5A可以看出，合成样品的SiO2/Al2O3为5.6(Si/Al=2.8)，而图5B中工业NaY沸石的Si/Al仅为2.41，说明在工业NaY沸石外表面形成的多晶Y沸石壳层结构中，沸石晶体的SiO2/Al2O3远高于核相沸石。
同时，N2吸附脱附实验表明，合成样品的外表面积为89m2/g，远高于对应原料工业NaY沸石的24m2/g。
实施例2。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入49.5mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入3.19g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入18.0mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至25℃水浴锅中，搅拌陈化16h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为8.7Na2O∶Al2O3∶12SiO2∶400H2O。
烧杯中加入36.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和7.11g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入35.0mL水玻璃，搅拌均匀，得到配比为19.8Na2O∶40SiO2∶Al2O3∶800H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，再加入6.0g SiO2/Al2O3为5.0的工业NaY沸石和5.5mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于110℃下晶化反应8h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
将上述合成的高硅Y沸石以35MPa的压力挤压后，获得其SEM表征图谱如图6。挤压造成了部分壳层被外力损坏，核沸石被局部暴露出来，因此可以看出合成样品具有典型的核壳结构，是以约1μm的单晶Y型沸石颗粒为核，外表面由50～100nm的多晶八面纳米Y沸石形成疏松聚集体为壳，整体上仍然保持了核相Y沸石的八面沸石形貌特征，与图2中表面光滑、致密，大小约0.6～1.0µm的具有八面沸石形貌晶体结构的工业NaY沸石明显不同。进而，通过图7的TEM图谱进一步表明了所合成样品具有典型的核壳结构。
XRD表征结果证明，所合成样品具有纯FAU沸石拓扑结构。
根据图8的29Si NMR图谱可知，合成样品的SiO2/Al2O3为5.66(Si/Al=2.83)，明显高于工业NaY沸石(Si/Al=2.41)。同时，通过X射线EDS能谱分析(样品外表面5点平均值)也表明，样品壳层纳米多晶Y沸石的SiO2/Al2O3为6.35。两组数据均说明在工业NaY沸石外表面形成的多晶Y沸石壳层结构中，沸石晶体的SiO2/Al2O3远高于核相沸石。
同时，N2吸附脱附实验表明，合成样品的外表面积为93m2/g，远高于对应原料工业NaY沸石的24m2/g。
采用吡啶红外酸类型测定法对本实施例制备的高硅Y沸石及原料工业NaY沸石的固体酸类型进行测定，结果表明，由于壳层中Y沸石的纳米化，导致高硅Y沸石样品的Lewis酸较工业NaY沸石，即核相Y沸石的Lewis酸显著提升。
分别以本实施例制备的高硅Y沸石及原料工业NaY沸石作为催化剂，应用于三异丙苯的裂解反应中，由于高硅Y沸石具有的核壳结构导致的外表面显著提升，其表现出了高的催化活性，与工业NaY沸石比较，转化率提高了55%。进而，在正十四烷烃的裂解反应中，高硅Y沸石的汽油选择性较对应的核相工业NaY沸石催化剂高出513%。
实施例3。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入40.5mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入6.80g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入27.0mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至30℃水浴锅中，搅拌陈化12h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为15Na2O∶Al2O3∶18SiO2∶400H2O。
烧杯中加入40.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和7.11g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入31.0mL水玻璃，搅拌均匀，得到配比为30Na2O∶40SiO2∶Al2O3∶800H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，再加入6.0g SiO2/Al2O3为10.0的工业NaY沸石和4.0mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于110℃下晶化反应8h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
图9给出的SEM谱图表征结果表明，合成样品在整体上仍然保持了核相的八面沸石形貌特征，外表面粗糙，由50～400nm的多晶八面沸石疏松聚集形成多晶Y沸石壳层结构(图9C、D)，而硅铝比SiO2/Al2O3为10.0的工业NaY沸石为表面光滑、致密，大小约0.8～1.0μm的八面沸石形貌晶体(图9A、B)。
XRD表征结果证明所合成样品具有纯FAU沸石拓扑结构。EDS能谱分析表明样品壳层纳米多晶Y沸石的SiO2/Al2O3为11.87。N2吸附脱附实验表明合成样品的外表面积为63m2/g，高于对应原料工业NaY沸石的31m2/g。吡啶红外酸类型测定表征证明样品的Lewis酸较工业NaY沸石显著提升。
实施例4。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入28.0mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入2.11g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入22.5mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至20℃水浴锅中，搅拌陈化18h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为8Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶300H2O。
烧杯中加入37.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和5.0g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入31.0mL水玻璃，搅拌均匀，得到配比为24.5Na2O∶40SiO2∶Al2O3∶783H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，加入3.0g SiO2/Al2O3为8.0的工业NaY沸石和3.0mL导向剂(导向剂中Al2O3占凝胶体系中Al2O3摩尔分数的10.7%)。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于90℃下晶化反应24h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
SEM图表明，本实施例合成的高硅Y沸石样品在整体上仍然保持了核相的八面沸石形貌特征，且外表面粗糙，由80～150nm的多晶八面沸石疏松聚集，形成了多晶Y沸石壳层结构。通过粉末X射线(XRD)证明样品具有纯的FAU沸石拓扑结构。
进而，通过X射线EDS能谱分析(外表面5点平均值)表明，样品壳层纳米多晶Y沸石的SiO2/Al2O3为9.39，远高于核相工业NaY沸石8.0的硅铝比。
实施例5。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入28.0mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入2.11g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入22.5mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至20℃水浴锅中，搅拌陈化18h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为8Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶300H2O。
烧杯中加入60.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和5.0g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入7.8mL水玻璃，搅拌均匀，得到配比为16.9Na2O∶10SiO2∶Al2O3∶783H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h，加入5.0g SiO2/Al2O3为10.0的工业NaY沸石和4.0mL导向剂(导向剂中Al2O3占凝胶体系中Al2O3摩尔分数的14.4%)。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于80℃下晶化反应28h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
SEM图表明，本实施例合成的高硅Y沸石样品在整体上仍然保持了核相的八面沸石形貌特征，且外表面粗糙，由60～90nm的多晶八面沸石疏松聚集，形成了多晶Y沸石壳层结构。通过粉末X射线(XRD)证明样品具有纯的FAU沸石拓扑结构。
EDS能谱分析表明样品壳层纳米多晶Y沸石的SiO2/Al2O3为12.8，远高于核相工业NaY沸石10.0的硅铝比。
实施例6。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入31.5mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入5.86g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入22.5mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至30℃水浴锅中，搅拌陈化16h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为13Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
烧杯中加入44.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和2.32g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入7.8mL水玻璃，搅拌均匀，得到配比为10Na2O∶10SiO2∶Al2O3∶600H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，再加入4.0g SiO2/Al2O3 10.0的工业NaY沸石和5.7mL导向剂(导向剂中Al2O3占凝胶体系中Al2O3摩尔分数的20.7%)。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于100℃下晶化反应12h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
实施例7。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入28.0mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入2.11g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入22.5mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至20℃水浴锅中，搅拌陈化18h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为8Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶300H2O。
烧杯中加入50.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和2.32g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入39.0mL水玻璃，搅拌均匀，得到配比为20Na2O∶50SiO2∶Al2O3∶1000H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，再加入3.0g SiO2/Al2O3为8.0的工业NaY沸石和3.0mL导向剂(导向剂中Al2O3占凝胶体系中Al2O3摩尔分数的11.7%)。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于90℃下晶化反应24h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
实施例8。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入31.5mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入5.86g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入22.5mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至30℃水浴锅中，搅拌陈化16h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为13Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
烧杯中加入58.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和6.96g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入15.5mL水玻璃，搅拌均匀，得到配比为24.5Na2O∶20SiO2∶Al2O3∶1000H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，再加入1.0g SiO2/Al2O3为8.0的工业NaY沸石和3.0mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于70℃下晶化反应36h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
实施例9。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入31.5mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入5.86g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入22.5mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至30℃水浴锅中，搅拌陈化16h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为13Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
烧杯中加入21.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和5.0g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入31.0mL水玻璃，搅拌均匀，得到配比为24.5Na2O∶40SiO2∶Al2O3∶600H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，再加入3.0g SiO2/Al2O3为5.0的工业NaY沸石和3.0mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于90℃下晶化反应24h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
实施例10。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入49.5mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入3.19g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入18.0mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至25℃水浴锅中，搅拌陈化16h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为8.7Na2O∶Al2O3∶12SiO2∶400H2O。
烧杯中加入40.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和7.11g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入31.0mL水玻璃，搅拌均匀，得到配比为30Na2O∶40SiO2∶Al2O3∶800H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，再加入6.0g SiO2/Al2O3为5.0的工业NaY沸石和1.0mL导向剂(导向剂中Al2O3占凝胶体系中Al2O3摩尔分数的3.2%)。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于110℃下晶化反应8h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
XRD表征结果证明合成的样品具有纯FAU沸石拓扑结构，无杂晶。
实施例11。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入49.5mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入3.19g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入18.0mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至25℃水浴锅中，搅拌陈化16h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为8.7Na2O∶Al2O3∶12SiO2∶400H2O。
烧杯中加入40.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和7.11g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入31.0mL水玻璃，搅拌均匀，得到配比为30Na2O∶40SiO2∶Al2O3∶800H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，再加入6.0g SiO2/Al2O3为5.0的工业NaY沸石和5.5mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于110℃下晶化反应8h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
XRD表征结果证明合成的样品具有纯FAU沸石拓扑结构，无杂晶。
实施例12。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入40.5mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入6.80g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入27.0mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至30℃水浴锅中，搅拌陈化12h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为15Na2O∶Al2O3∶18SiO2∶400H2O。
烧杯中加入40.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和7.11g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入31.0mL水玻璃，搅拌均匀，得到配比为30Na2O∶40SiO2∶Al2O3∶800H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，再加入6.0g SiO2/Al2O3为5.0的工业NaY沸石和5.0mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于110℃下晶化反应8h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
XRD表征结果证明合成的样品具有纯FAU沸石拓扑结构，无杂晶。SEM表征结果表明合成样品在整体上仍然保持了核相Y沸石的八面沸石形貌特征，样品外表面是由50～80nm的纳米多晶沸石形成的疏松聚集体。
实施例13。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入40.5mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入6.80g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入27.0mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至30℃水浴锅中，搅拌陈化12h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为15Na2O∶Al2O3∶18SiO2∶400H2O。
烧杯中加入36.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和7.11g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入35.0mL水玻璃，搅拌均匀，得到配比为19.8Na2O∶40SiO2∶Al2O3∶800H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，加入6.0g SiO2/Al2O3为8.0的工业NaY沸石和7.0mL导向剂(导向剂中Al2O3占凝胶体系中Al2O3摩尔分数的20.7%)。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于110℃下晶化反应8h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
SEM图表明合成样品在整体上仍然保持了核相的八面沸石形貌特征，外表面粗糙，为60～90nm的多晶八面沸石疏松聚集形成多晶Y沸石壳层结构。XRD图证明所合成样品为纯的FAU沸石拓扑结构，无杂晶生成。EDS能谱分析表明样品壳层纳米多晶Y沸石的SiO2/Al2O3为9.63，高于对应原料工业NaY沸石的8.0。
实施例14。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入45.0mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入7.36g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入15.0mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至25℃水浴锅中，搅拌陈化16h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为13.7Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶355H2O。
烧杯中加入68.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和5.0g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入30.0mL正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到配比为14.3Na2O∶30SiO2∶Al2O3∶650H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，加入5.0g SiO2/Al2O3为5.0的工业NaY沸石和4.0mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于80℃下晶化反应28h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
XRD表征证明所合成样品为纯的FAU沸石拓扑结构，无杂晶。SEM表征表明合成样品在整体上仍然保持了核相的八面沸石形貌特征，样品外表面是由150～280nm的多晶八面沸石形成的疏松聚集体。
实施例15。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入45.0mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入7.36g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入15.0mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至25℃水浴锅中，搅拌陈化16h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为13.7Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶355H2O。
烧杯中加入68.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和5.0g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入30.0mL正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到配比为14.3Na2O∶30SiO2∶Al2O3∶650H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，加入5.0g SiO2/Al2O3为8.0的工业NaY沸石和5.0mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于80℃下晶化反应28h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
SEM图表明合成样品在整体上仍然保持了核相的八面沸石形貌特征，外表面粗糙，为60～90nm的多晶八面沸石疏松聚集形成的多晶Y沸石壳层结构。XRD图证明所合成样品为纯的FAU沸石拓扑结构。EDS能谱分析表明样品壳层纳米多晶Y沸石的SiO2/Al2O3为8.87，略高于对应原料工业NaY沸石的硅铝比。
本实施例高硅Y沸石在三异丙苯裂解反应中的催化活性显著提升，比工业NaY沸石的转化率提高了47%。
实施例16。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入45.0mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入7.36g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入15.0mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至25℃水浴锅中，搅拌陈化16h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为13.7Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶355H2O。
烧杯中加入68.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和5.0g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入30.0mL正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到配比为14.3Na2O∶30SiO2∶Al2O3∶650H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，加入5.0g SiO2/Al2O3为5.0的工业NaY沸石和6.0mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于80℃下晶化反应28h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
实施例17。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入31.5mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入5.86g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入22.5mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至30℃水浴锅中，搅拌陈化16h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为13Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
烧杯中加入68.0mL蒸馏水，称取1.20g偏铝酸钠和5.0g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入3.0g气相二氧化硅，搅拌均匀，得到配比为14.3Na2O∶10SiO2∶Al2O3∶783H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，加入5.0g SiO2/Al2O3为10.0的工业NaY沸石和4.0mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于80℃下晶化反应28h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
SEM图表明合成样品在整体上仍然保持了核相的八面沸石形貌特征，外表面粗糙，为150～250nm的沸石颗粒疏松聚集形成的多晶Y沸石壳层结构。XRD图证明所合成样品为纯的FAU沸石拓扑结构，无杂晶生成。EDS能谱分析表明样品壳层纳米多晶Y沸石的SiO2/Al2O3为12.6，高于对应原料工业NaY沸石的硅铝比10.0。
实施例18。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入31.5mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入5.86g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入22.5mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至30℃水浴锅中，搅拌陈化16h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为13Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
烧杯中加入68.0mL蒸馏水，称取0.98g异丙醇铝和5.0g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入3.0g气相二氧化硅，搅拌均匀，得到配比为12.9Na2O∶10SiO2∶Al2O3∶783H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，加入5.0g SiO2/Al2O3为8.0的工业NaY沸石和4.0mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于90℃下晶化反应28h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
SEM图表明合成样品在整体上仍然保持了核相的八面沸石形貌特征，外表面粗糙，为60～170nm的八面沸石颗粒疏松聚集形成的多晶Y沸石壳层结构。XRD图证明所合成样品为纯的FAU沸石拓扑结构，无杂晶生成。EDS能谱分析表明样品壳层纳米多晶Y沸石的SiO2/Al2O3为9.87，高于对应原料工业NaY沸石的硅铝比8.0。
实施例19。
称取2.34g偏铝酸钠于烧杯中，加入35.0mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入4.91g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入30.0mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至25℃水浴锅中，搅拌陈化18h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为12.9Na2O∶Al2O3∶20SiO2∶380H2O。
烧杯中加入68.0mL蒸馏水，称取0.38g氢氧化铝和5.0g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入3.0g气相二氧化硅，搅拌均匀，得到配比为12.9Na2O∶10SiO2∶Al2O3∶783H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，加入5.0g SiO2/Al2O3为8.0的工业NaY沸石和4.0mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入100mL不锈钢反应釜中，密封后于90℃下晶化反应24h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
SEM图表明合成样品在整体上仍然保持了核相的八面沸石形貌特征，外表面粗糙，由100～150nm的多晶八面沸石组成。XRD图证明所合成样品为纯的FAU沸石拓扑结构，无杂晶生成。EDS能谱分析表明样品壳层纳米多晶Y沸石的SiO2/Al2O3为9.63，高于对应原料工业NaY沸石的硅铝比8.0。
实施例20。
称取23.4g偏铝酸钠于烧杯中，加入405mL蒸馏水，搅拌至偏铝酸钠完全溶解，加入68.0g氢氧化钠，继续搅拌至溶液澄清并冷却至室温，剧烈搅拌下加入270mL水玻璃，搅拌约15min使混合均匀，将烧杯移至30℃水浴锅中，搅拌陈化12h，制成导向剂。导向剂中各组分的摩尔比为15Na2O∶Al2O3∶18SiO2∶400H2O。
烧杯中加入6.8L蒸馏水，称取38g氢氧化铝和500.0g氢氧化钠加入蒸馏水中，搅拌均匀形成澄清溶液，搅拌下缓慢加入300.0g气相二氧化硅，搅拌均匀，得到配比为12.9Na2O∶10SiO2∶Al2O3∶783H2O的凝胶混合物。持续搅拌2h后，加入500.0g SiO2/Al2O3为5.0的工业NaY沸石和500.0mL导向剂。继续搅拌2h，将凝胶装入10L不锈钢反应釜中，密封后于90℃下晶化反应28h。将晶化产物洗涤、过滤、干燥后，得到高硅Y沸石。
SEM图表明合成样品在整体上仍然保持了核相的八面沸石形貌特征，外表面粗糙，由50～100nm的多晶八面沸石组成。XRD图证明所合成样品为纯的FAU沸石拓扑结构，无杂晶生成。EDS能谱分析表明样品壳层纳米多晶Y沸石的SiO2/Al2O3为5.0，接近于对应原料工业NaY沸石的硅铝比5.0。在三异丙苯的催化裂解反应中，其催化活性比工业NaY沸石的转化率提高了20%。

Claims (10)

1.一种高硅Y沸石，是以工业高硅NaY沸石作为生长载体，在不添加任何模板剂的条件下，诱导在NaY沸石的外表面生长一层或多层纳米或小晶粒高硅Y型沸石颗粒，制备得到的以工业高硅NaY沸石为核相、多晶高硅Y沸石为壳层的沸石材料，所述沸石材料具有FAU沸石拓扑结构，其核相为0.6～1.0μm的单晶NaY沸石颗粒，壳层是由50～400nm的纳米Y沸石颗粒构成的多晶沸石聚集体，并具有晶间微孔结构，所述多晶高硅Y沸石壳层结构中，沸石晶体的硅铝比SiO2/ Al2O3为5.0～12.8。
2.权利要求1所述高硅Y沸石的制备方法，是以工业高硅NaY沸石为初始原料，与铝源、硅源、导向剂、氢氧化钠和蒸馏水混合均匀配制成凝胶合成体系，控制体系中各物种的摩尔比满足(10～30)Na2O∶(10～50)SiO2∶Al2O3∶(600～1000) H2O，于反应釜中进行水热晶化反应，制备得到所述高硅Y沸石。
3.根据权利要求2所述的高硅Y沸石的制备方法，其特征是所述的导向剂是在偏铝酸钠的水溶液中加入氢氧化钠并溶解澄清后，再缓慢加入水玻璃，控制体系中各物种摩尔比满足(8～15)Na2O∶(10～20)SiO2∶Al2O3∶(300～400)H2O，经静置陈化后制备得到。
4.根据权利要求3所述的高硅Y沸石的制备方法，其特征是在20～30℃搅拌下，将所述导向剂陈化12～18h。
5.根据权利要求2所述的高硅Y沸石的制备方法，其特征是所述工业高硅NaY沸石是硅铝比SiO2/Al2O3为4.8～10.0的NaY沸石。
6.根据权利要求2所述的高硅Y沸石的制备方法，其特征是所述铝源是偏铝酸钠、氢氧化铝或异丙醇铝中的一种。
7.根据权利要求2所述的高硅Y沸石的制备方法，其特征是所述硅源为水玻璃、硅溶胶、气相二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种。
8.根据权利要求2所述的高硅Y沸石的制备方法，其特征是所述导向剂中Al2O3的摩尔分数占凝胶合成体系中Al2O3总摩尔分数的2.8～20.7%。
9.根据权利要求2所述的高硅Y沸石的制备方法，其特征是所述水热晶化反应在70～110℃下进行。
10.根据权利要求9所述的高硅Y沸石的制备方法，其特征是所述晶化反应时间8～36h。
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