CN100417442C - 一种中微孔复合钛硅分子筛及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中微孔复合钛硅分子筛及其制备方法和用途。其特征是该中微孔复合钛硅分子筛属纯相分子筛，具有无序的蠕虫状孔道结构，具有20～30的中孔和5～9的微孔，其孔壁中含有微孔分子筛的初级和次级结构单元。该分子筛的制备采用两步法，首先制得含有钛硅分子筛TS-1初级和次级结构单元的前驱体，然后利用该前驱体与长链烷基胺自组装，得到中微孔复合钛硅分子筛。本发明的效果和益处是所提供的中微孔复合钛硅分子筛合成条件温和，在液体燃料氧化脱硫、烯烃环氧化、苯乙烯氧化反应中具有良好的催化氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于燃料氧化脱硫、烯烃环氧化、苯乙烯氧化反应的中微孔复合钛硅分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
美国专利USP4,410,501曾公开了钛硅分子筛TS-1及其制备方法。TS-1分子筛具有MFI结构，在以双氧水作氧化剂的催化氧化体系中，对于烯烃环氧化、环己酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和烃氧化、醇类氧化等反应具有优异的催化性能，而且反应条件温和，对环境友好。
美国专利USP4,833,260公开了以双氧水为氧化剂，TS-1分子筛为催化剂的烯烃环氧化工艺。反应温度为0～150℃，压力为1～100atm.，优选的溶剂为甲醇、叔丁醇、丙酮。以稀双氧水为氧化剂，乙烯、丙烯、氯丙烯、2-丁烯、1-辛烯等烯烃环氧化，均得到了较好的结果。
Catal.Today，1993，18(2)：163报道了TS-1分子筛催化苯酚、H2O2羟基化制苯二酚的反应。在年产10kt的工业生产装置上，H2O2转化率为70％，苯酚的转化率高达25％，主产物苯二酚的选择性为90％，副产物焦油量很少。Stud.Surf.Sci.Catal.，1989，49：69报道了在年产12kt示范装置上TS-1分子筛催化环己酮氨氧化反应，目的产物环己酮肟的选择性高达98.2％，H2O2的选择性为93.2％。
TS-1分子筛和双氧水组成的氧化体系还可以应用于液体燃料氧化脱硫反应。Catal.Today，2004，93-95：341报道了硫化物噻吩(简称Th)在TS-1催化作用下能够被H2O2有效地氧化。采用晶粒尺寸0.3μm×0.7μm×0.17μm的TS-1分子筛，在反应进行30min时，Th的脱除率达到97％。
TS-1分子筛固有的高催化活性实现了多种小分子有机物的选择氧化，却无法催化大分子有机物的转化，原因是其孔道狭窄
大分子反应物受扩散限制而不能进入分子筛孔道内部与活性中心接触。例如，大分子硫化物二苯并噻吩(简称DBT)与H2O2的反应，若以TS-1做催化剂则反应不能进行(催化学报，2004，25：775)。
Nature，1994，368：321介绍了中孔钛硅分子筛Ti-HMS及其制备方法。它是用长链的烷基胺做模板剂，有机硅酯和有机钛酯分别做硅源和钛源，常温下晶化9～20h。Ti-HMS分子筛具有大于
的蠕虫状孔道，在大分子有机物的氧化反应中表现出比TS-1分子筛更高的催化活性。
J.Am.Chem.Soc.，1996，118：9164对比了Ti-HMS、TS-1分子筛在催化苯乙烯氧化、2，6-二叔丁基酚氧化等反应中的结果。在苯乙烯氧化反应中，以Ti-HMS做催化剂，反应3h后苯乙烯转化率达到28％，而相同条件下以TS-1做催化剂苯乙烯转化率为8.4％。对于分子尺寸更大的2，6-二叔丁基酚的氧化反应，Ti-HMS做催化剂转化率达到55％，TS-1做催化剂转化率仅为5％。
以Ti-HMS做催化剂，H2O2做氧化剂，能够将TS-1分子筛无法催化的大分子硫化物(例如，二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩)有效地氧化脱除。但是，与TS-1相比，Ti-HMS分子筛的固有氧化能力较弱，稳定性较差，这是由于TS-1分子筛的孔壁是晶体，而Ti-HMS的孔壁呈无定型。所以，在小分子反应物氧化反应中，Ti-HMS分子筛的催化活性不及TS-1。例如，对于化学结构较为稳定的噻吩，以Ti-HMS做催化剂，效果明显比TS-1差(催化学报，2005，26：567)。
吉林大学的研究者利用TS-1分子筛的纳米粒子与三嵌段共聚物(简称P123)自组装，合成出一种孔壁含有TS-1分子筛基本结构单元的介孔含钛分子筛MTS-9，这种分子筛具有良好的水热稳定性，在苯酚羟基化和三甲基苯酚羟基化反应中都表现出较高的催化活性(J.Am.Chem.Soc.，2002，124：888)。如果利用TS-1纳米粒子与氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂混合物自组装，则可以合成出另一类具有超高水热稳定性的介孔含钛分子筛Ti-JLU-20(Chem.Comm.，2004，2612)。但是，上述两种分子筛均需要在较高的温度(100℃以上)晶化较长的时间(1～10天)才能得到，合成条件较为苛刻。
迄今未见有利用TS-1纳米粒子与长链烷基胺自组装，在室温条件(5～40℃)下，制备孔壁含有微孔分子筛结构单元的中微孔复合钛硅分子筛的报道。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种由TS-1纳米粒子与长链烷基胺自组装，室温下合成孔壁含有微孔分子筛结构单元，可用于催化液体燃料氧化脱硫、烯烃环氧化、苯乙烯氧化反应的中微孔复合钛硅分子筛(Ti-WMS)，并提供其制备方法。
本发明提供的中微孔复合钛硅分子筛由硅、氧、钛三种元素组成，属纯相分子筛，具有无序的蠕虫状孔道结构，具有
的中孔和
的微孔，其孔壁中包含TS-1分子筛的初级、次级结构单元。XRD谱图只在低角区(＜5度)出现唯一衍射峰，红外谱图在500～600cm-1之间出现振动信号。
本发明提供的分子筛，其制备过程分两步进行。首先制得含有微孔钛硅分子筛TS-1纳米粒子的前驱体，然后将该前驱体与长链烷基胺进行自组装，室温(5～40℃)下进行第二步晶化。
TS-1纳米粒子的制备按照J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，1992(1)：123提出的改进经典水热合成法进行。以四烷基氢氧化铵做模板剂，四烷基硅酸酯做硅源，四烷基钛酸酯做钛源，将它们按硅源∶钛源∶模板剂∶去离子水＝1∶0.02～0.03∶0.20～0.35∶25～50的摩尔比混合，混合物在45～80℃下搅拌1～6h后，补加去离子水至料液初始体积。随后将混合物转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，于45～140℃下静止晶化2.5～96h，然后急速冷却至室温。
硅源选自通式为(R1O)4Si的四烷基硅酸酯，其中R1为1～4个碳原子的烷基。
钛源选自通式为(R2O)4Ti的四烷基钛酸酯，其中R2为1～4个碳原子的烷基。
模板剂选自四烷基氢氧化铵，其中烷基选自乙基，丙基，丁基。
第二步晶化所用的长链烷基胺通式为：CH3(CH2)nNH2，其中n为7～19(优选11～15)，晶化温度为5～40℃，晶化时间为9～24h。
本发明提供的中微孔复合钛硅分子筛，可用于催化液体燃料中硫化物的氧化脱除反应。例如噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩、硫醚、硫醇等的氧化脱除反应。
本发明提供的中微孔复合钛硅分子筛，可用于催化烯烃的环氧化反应，例如丙烯环氧化、1-丁烯环氧化、1-辛烯环氧化反应。
本发明提供的中微孔复合钛硅分子筛，可用于催化苯乙烯氧化反应。
本发明的效果和益处是：利用TS-1分子筛的纳米粒子与长链烷基胺自组装制得的中微孔复合钛硅分子筛，其孔壁中包含TS-1分子筛的初级、次级结构单元，孔壁增厚，稳定性和催化氧化能力均提高。该分子筛合成条件温和，在液体燃料中不同硫化物的氧化脱除反应、烯烃环氧化反应以及苯乙烯氧化反应中具有良好的催化氧化性能。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
对比例1
本对比例是按照Nature，1994，368：321提出的方法制备中孔Ti-HMS分子筛。
取11.2ml四乙基硅酸酯和0.4ml四丁基钛酸酯分别溶于19.2ml无水乙醇和3.8ml异丙醇中，然后二者混合均匀得A相。取2.5g十二胺，28.5ml去离子水和4.2ml稀HCl(0.24mol/l)在另一容器中混合，搅拌均匀得B相。在搅拌状态下，A相滴入B相中，滴完后室温下继续搅拌18h。产物经过滤、洗涤、干燥，于640℃焙烧4h，得到中孔分子筛Ti-HMS。其孔壁厚2.2nm，红外谱图中在500～600cm-1之间无振动信号。
实施例1
取11.2ml四乙基硅酸酯加入25.6ml四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌1～2h；取0.4ml四丁基钛酸酯溶于4ml异丙醇中，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，以不产生沉淀为准；然后加入4.3ml去离子水，继续搅拌0.5～1.5h。将混合物升温至80℃，搅拌加热1h，加入15ml去离子水。所得混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于140℃下静止晶化2.5h，急速冷却至室温，得到含有TS-1纳米粒子的前驱体。取2.5g十二胺溶于10ml无水乙醇中，加入15ml去离子水，搅拌混合均匀，将上述得到的前驱体滴入该混合物中，室温下持续搅拌24h。产物经过滤、洗涤、干燥，于640℃焙烧4h，得到Ti-WMS中微孔复合钛硅分子筛。其孔壁厚3.4nm，红外谱图在500～600cm-1之间给出振动信号。
实施例2
取11.2ml四乙基硅酸酯加入25.6ml四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌1～2h；取0.4ml四丁基钛酸酯溶于4ml异丙醇中，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，以不产生沉淀为准；然后加入4.3ml去离子水，继续搅拌0.5～1.5h。将混合物升温至80℃，搅拌加热1h，加入15ml去离子水。所得混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于100℃下静止晶化6h，急速冷却至室温，得到含有TS-1纳米粒子的前驱体。取2.5g十二胺溶于10ml无水乙醇中，加入15ml去离子水，搅拌混合均匀，将上述得到的前驱体滴入该混合物中，室温下持续搅拌9h。产物经过滤、洗涤、干燥，于640℃焙烧4h，得到Ti-WMS中微孔复合钛硅分子筛。
实施例3
取11.2ml四乙基硅酸酯加入25.6ml四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌1～2h；取0.4ml四丁基钛酸酯溶于4ml异丙醇中，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，以不产生沉淀为准；然后加入4.3ml去离子水，继续搅拌0.5～1.5h。将混合物升温至80℃，搅拌加热1h，加入15ml去离子水。所得混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于60℃下静止晶化48h，急速冷却至室温，得到含有TS-1纳米粒子的前驱体。取2.5g十二胺溶于10ml无水乙醇中，加入15ml去离子水，搅拌混合均匀，将上述得到的前驱体滴入该混合物中，室温下持续搅拌18h。产物经过滤、洗涤、干燥，于640℃焙烧4h，得到Ti-WMS中微孔复合钛硅分子筛。
实施例4
取11.2ml四乙基硅酸酯加入25.6ml四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌1～2h；取0.4ml四丁基钛酸酯溶于4ml异丙醇中，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，以不产生沉淀为准；然后加入4.3ml去离子水，继续搅拌0.5～1.5h。将混合物升温至45℃，搅拌加热6h，加入15ml去离子水。所得混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于80℃下静止晶化20h，急速冷却至室温，得到含有TS-1纳米粒子的前驱体。取2.5g十二胺溶于10ml无水乙醇中，加入15ml去离子水，搅拌混合均匀，将上述得到的前驱体滴入该混合物中，室温下持续搅拌18h。产物经过滤、洗涤、干燥，于640℃焙烧4h，得到Ti-WMS中微孔复合钛硅分子筛。
实施例5
取11.2ml四乙基硅酸酯加入25.6ml四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌1～2h；取0.4ml四丁基钛酸酯溶于4ml异丙醇中，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，以不产生沉淀为准；然后加入4.3ml去离子水，继续搅拌0.5～1.5h。将混合物升温至45℃，搅拌加热6h，加入15ml去离子水。所得混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于45℃下静止晶化96h，急速冷却至室温，得到含有TS-1纳米粒子的前驱体。取2.5g十二胺溶于10ml无水乙醇中，加入15ml去离子水，搅拌混合均匀，将上述得到的前驱体滴入该混合物中，室温下持续搅拌18h。产物经过滤、洗涤、干燥，于640℃焙烧4h，得到Ti-WMS中微孔复合钛硅分子筛。
实施例6
取11.2ml四乙基硅酸酯加入25.6ml四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌1～2h；取0.4ml四丁基钛酸酯溶于4ml异丙醇中，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，以不产生沉淀为准；然后加入4.3ml去离子水，继续搅拌0.5～1.5h。将混合物升温至45℃，搅拌加热6h，加入15ml去离子水。所得混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于80℃下静止晶化20h，急速冷却至室温，得到含有TS-1纳米粒子的前驱体。取2.0g十二胺溶于10ml无水乙醇中，加入15ml去离子水，搅拌混合均匀，将上述得到的前驱体滴入该混合物中，室温下持续搅拌18h。产物经过滤、洗涤、干燥，于640℃焙烧4h，得到Ti-WMS中微孔复合钛硅分子筛。
实施例7
取11.2ml四乙基硅酸酯加入25.6ml四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌1～2h；取0.4ml四丁基钛酸酯溶于4ml异丙醇中，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，以不产生沉淀为准；然后加入4.3ml去离子水，继续搅拌0.5～1.5h。将混合物升温至45℃，搅拌加热6h，加入15ml去离子水。所得混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于80℃下静止晶化20h，急速冷却至室温，得到含有TS-1纳米粒子的前驱体。取2.0g十二胺与20ml去离子水混合，将上述得到的前驱体滴入该混合物中，室温下持续搅拌18h。产物经过滤、洗涤、干燥，于640℃焙烧4h，得到Ti-WMS中微孔复合钛硅分子筛。
实施例8
取11.2ml四乙基硅酸酯加入25.6ml四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌1～2h；取0.4ml四丁基钛酸酯溶于4ml异丙醇中，混合均匀后缓慢滴入上述溶液中，以不产生沉淀为准；然后加入4.3ml去离子水，继续搅拌0.5～1.5h。将混合物升温至45℃，搅拌加热6h，加入15ml去离子水。所得混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于80℃下静止晶化20h，急速冷却至室温，得到含有TS-1纳米粒子的前驱体。取3.0g十六胺溶于30ml无水乙醇中，加入30ml去离子水，搅拌混合均匀，将上述得到的前驱体滴入该混合物中，室温下持续搅拌18h。产物经过滤、洗涤、干燥，于640℃焙烧4h，得到Ti-WMS中微孔复合钛硅分子筛。
对比例2
取10.56mg二苯并噻吩溶于10ml正辛烷中做模拟燃料，加入到100ml带水浴夹套的三口反应器中，然后将50μl双氧水(30重％)、10ml甲醇、0.1g对比例1制得的中孔Ti-HMS分子筛依次加入到反应器中，水浴控温在60℃，电磁搅拌4h，每间隔1h取上层油相进行色谱分析。用Angilent公司HP-6890N型气相色谱仪分析反应产物，HP-5毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，FPD检测器。反应结果：反应1h后二苯并噻吩脱除率100％。
实施例9
取10.56mg二苯并噻吩溶于10ml正辛烷中做模拟燃料，加入到100ml带水浴夹套的三口反应器中，然后将50μl双氧水(30重％)、10ml甲醇、0.1g实施例7制得的Ti-WMS中微孔复合钛硅分子筛依次加入到反应器中，水浴控温在60℃，电磁搅拌4h，每间隔1h取上层油相进行色谱分析。用Angilent公司HP-6890N型气相色谱仪分析反应产物，HP-5毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，FPD检测器。反应结果：反应1h后二苯并噻吩脱除率100％。
对比例3
取10μl噻吩溶于10ml正辛烷中做模拟燃料，加入到100ml带水浴夹套的三口反应器中，然后将50μl双氧水(30重％)、10ml去离子水、0.1g对比例1制得的中孔Ti-HMS分子筛依次加入到反应器中，水浴控温在60℃，电磁搅拌6h，每间隔1h取上层油相进行色谱分析。用Angilent公司HP-6890N型气相色谱仪分析反应产物，HP-5毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，FPD检测器。反应结果：反应6h后噻吩脱除率42.1％。
实施例10
取10μl噻吩溶于10ml正辛烷中做模拟燃料，加入到100ml带水浴夹套的三口反应器中，然后将50μl双氧水(30重％)、10ml去离子水、0.1g实施例7制得的Ti-WMS中微孔复合钛硅分子筛依次加入到反应器中，水浴控温在60℃，电磁搅拌6h，每间隔1h取上层油相进行色谱分析。用Angilent公司HP-6890N型气相色谱仪分析反应产物，HP-5毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，FPD检测器。反应结果：反应6h后噻吩脱除率68.0％。
实施例11
取7.69mg苯并噻吩溶于10ml正辛烷中做模拟燃料，加入到100ml带水浴夹套的三口反应器中，然后将50μl双氧水(30重％)、10ml甲醇、0.1g实施例7制得的Ti-WMS中微孔复合钛硅分子筛依次加入到反应器中，水浴控温在60℃，电磁搅拌4h，每间隔1h取上层油相进行色谱分析。用Angilent公司HP-6890N型气相色谱仪分析反应产物，HP-5毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，FPD检测器。反应结果：反应1h后苯并噻吩脱除率84.7％
实施例12
丙烯环氧化反应在400ml带水浴夹套的不锈钢反应釜中进行，取32ml甲醇、2ml双氧水(30重％)、0.4g实施例7制得的Ti-WMS中微孔复合钛硅分子筛依次加入反应器中。通入丙烯，保持釜内压力为0.4Mpa，水浴控温在60℃，电磁搅拌1.5h。反应结束后取样，碘量法分析H2O2浓度，用上海天美科学仪器有限公司GC7890气相色谱仪分析反应产物，石英毛细色谱柱，固定液为PEG-20M，柱长50m，内径0.32mm。反应结果H2O2转化率14.2％，环氧丙烷选择性100％。
实施例13
苯乙烯氧化反应在100ml带夹套反应器中进行，取2.3ml苯乙烯、6.8ml丙酮、0.4ml H2O2(30重％)、0.4g实施例7制得的Ti-WMS中微孔复合钛硅分子筛依次加入反应器中。水浴控温60℃，电磁搅拌6h。反应结束后取样，碘量法分析H2O2浓度，用上海天美科学仪器有限公司GC7890气相色谱仪分析反应产物，石英毛细色谱柱，固定液为SE-30，柱长50m，内径0.25mm。反应结果苯甲醛选择性74.2％，苯乙醛选择性25.8％，H2O2转化率36.4％。
Claims (2)
1. 一种中微孔复合钛硅分子筛的制备方法，其特征是首先将通式为(R1O)4Si的四烷基硅酸酯，其中R1为1～4个碳原子的烷基、通式为(R2O)4Ti的四烷基钛酸酯，其中R2为1～4个碳原子的烷基、四烷基氢氧化铵，其中烷基选自乙基，丙基，丁基、去离子水按摩尔比为1∶0.02～0.03∶0.20～0.35∶25～50混合，在45～80℃下搅拌1～6h，再经45～140℃晶化2.5～96h，制得含有微孔钛硅分子筛纳米粒子的前驱体，然后利用该前驱体与通式为CH3(CH2)nNH2，其中n为11～15的长链烷基胺5～40℃第二步晶化9～24h。
2.根据权利要求1所述的一种中微孔复合钛硅分子筛的制备方法，其特征是所述的微孔钛硅分子筛指的是具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1。
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| CN1393403A (zh) * | 2001-06-29 | 2003-01-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ti-HMS分子筛的合成、表征及催化性能研究. 金长子等.石油学报（石油加工），第21卷第6期. 2005 |
| Ti-HMS分子筛的合成、表征及催化性能研究. 金长子等.石油学报（石油加工），第21卷第6期. 2005 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1843626A (zh) | 2006-10-11 |
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