CN115155553A - 无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯中的应用 - Google Patents
无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115155553A CN115155553A CN202210925131.5A CN202210925131A CN115155553A CN 115155553 A CN115155553 A CN 115155553A CN 202210925131 A CN202210925131 A CN 202210925131A CN 115155553 A CN115155553 A CN 115155553A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid acid
- amorphous aluminosilicate
- acid catalyst
- catalyst
- aluminosilicate solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 12
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 designated S (2) Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000911 decarboxylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005120 petroleum cracking Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000002119 pyrolysis Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002215 pyrolysis infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical class CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
- C07C1/213—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by splitting of esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及在催化γ‑戊内酯脱羧制丁烯中的应用，属于催化技术领域。本发明通过直接合成法将Al引入到无定形硅铝酸盐中以形成Lewis和
固体酸位点。在釜式反应器中，催化剂用量为γ‑戊内酯的10wt.％，初始压力为大气压、300℃、700r/min的反应条件下搅拌反应3h后，丁烯产率可达到90％。本发明所公开催化剂的优点是：催化剂制备工艺简单、合成周期短、可大批量生产；所得催化剂具有较大的比表面积和孔径；催化反应条件较为温和，在较短的反应时间内可实现较高的丁烯产率，该催化剂为生物质能的高效开发利用提供了更多思路与方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种可催化生物质平台化合物γ-戊内酯脱羧制丁烯的催化剂，尤其涉及无定形硅铝酸盐固体酸催化剂SiO2-Al2O3，属于开发可再生清洁能源领域。
背景技术
丁烯是合成化学品和聚合材料的常用原材料。由于没有天然来源，传统的丁烯生产仍局限于石油裂解C4组分技术。而目前主流的多种丁烯制备工艺也皆以化石能源为基础。随着全球变暖与日益增长的能源需求，煤、石油、天然气等传统化石能源的局限性促使人们开始着眼于开发生物质能、核能、风能等可再生能源。生物质，是地球上所有可以自我生长的有机物质的统称，是可持续有机碳源。
γ-戊内酯，作为一种优质的生物质平台化合物，自其发现之初就受到了研究者们的广泛关注，通常将乙酰丙酸(LA)及其脂类进行加氢即可得到，在脱羧后生成丁烯异构体和CO2等产物。2010年，威斯康星大学的James A.Dumesic课题组(Science,2010,327,1110)首先提出利用生物质衍生物γ-戊内酯来生产可再生燃料的设想。在375℃和36bar的高温高压条件下，GVL水溶液可通过SiO2/Al2O3催化剂进行脱羧反应，产生等摩尔的丁烯和二氧化碳，继而通过HZSM-5和Amberlyst-70等酸催化剂组成的低聚反应器，将丁烯单体催化结合为可冷凝烯烃，得到可用于供应航空领域的高能燃料。该研究实现了在不添加外部氢源的条件下，将生物质衍生物GVL转化为液态烯烃的目的。
2013年，Dumesic等人(Chemical Communications,2013,49,7040-7042)为了获得高选择性的1-丁烯，采用Lewis酸催化剂γ-Al2O3来催化GVL水溶液。在375℃、0.1MPa的反应条件下，1-丁烯的选择性可超过92％。但是，遗憾的是，由于γ-Al2O3不含
酸，催化剂在提高1-丁烯选择性的同时，总丁烯产率急剧下降至42％。
2015年国内张锁江等人(Green Chemistry,2015,17,1065-1070.)首次采用溶胶-凝胶法合成介孔SiO2/Al2O3来催化GVL脱羧制备丁烯。合成的SiO2/Al2O3拥有398m2·g-1的比表面积和6.9nm的孔径，表面既存在Lewis酸位点，又存在
酸位点，且有着0.03mmol·g-1的弱酸含量。在350℃的反应温度，5wt.％的催化剂用量和4h的反应时间下，γ-戊内酯的转化率在99％以上，丁烯产率高达97％。2019年，张锁江团队(Industrial&Engineering Chemistry Research,2019,58,11841-11848.)开始寻找除SiO2/Al2O3外，是否存在其他的固体酸催化剂，能够在低于350℃的反应温度下去催化GVL脱羧反应。首先以水热合成的方法合成了高铝Nabate-5分子筛，然后与HZSM-5-38、HY和γ-Al2O3作对比。发现高铝Nabate-5分子筛因其较高的Lewis酸量和较大的微孔孔径，可以在300℃的反应温度，4.5h的反应时间以及10％的催化剂用量条件下，获得98％的高丁烯产率。Nabate-5分子筛催化反应时较低的反应温度为GVL制备丁烯的这一研究的工业化的实现迈出了不可或缺的一步。
2020年，Lin等人(Nature Materials,2020,19,1-8.)将铌和铝两种金属引入HZSM-5分子筛，获得了一种拥有理想的Lewis酸和
酸分布的催化剂NbAlS-1。30％的GVL水溶液在300℃和常压的条件下连续通过NbAlS-1，可获得了99％产率的丁烯。五价铌在含水的条件下生成了氧化铌，不仅调整了分子筛的酸度，增加了丁烯的选择性，而且抑制了催化剂水中毒现象的发生。虽然乙醇铌(铌源)的成本较高，但其优异的催化活性与稳定性得到众多研究者们的认可。
总之，催化生物质衍生物γ-戊内酯脱羧制丁烯这一研究方向在国内外的研究者们的共同努力下，已经获得了一些突破性进展，但关于催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应催化剂的报道仍然较少。
发明内容
为解决现有γ-戊内酯脱羧制丁烯催化剂所存在的生产工艺复杂、成本较高、稳定性差、种类匮乏等问题，本发明提供一种合成周期短、催化反应条件温和的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂合成方法。所得催化剂不仅制备工艺简单，还在较短的时间内对γ-戊内酯脱羧制备丁烯反应有着良好的催化活性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，是以Al修饰的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂；其中，硅原子与铝原子的摩尔比为1:5～100；催化剂的孔径为2.0～14.0nm，比表面积为200～900m2·g-1，总孔体积为0.9～1.7cm3·g-1。
无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于溶剂中，剧烈搅拌至形成透明溶液后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，60℃水浴下继续搅拌，得溶液A；将含铝化合物溶解于溶剂中，搅拌至完全溶解，得溶液B；剧烈搅拌下，将溶液B滴加至溶液A中，调节反应体系的pH＝10～11，将反应体系在室温下搅拌12h，离心分离，洗涤，干燥，最后在550℃下焙烧4h，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂。
进一步的，上述的制备方法，所述含铝化合物选自Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al2O3和C9H21AlO3的一种或二种以上的组合。
进一步的，上述的制备方法，所述溶剂选自甲醇、乙醇或去离子水中的一种或二种以上的组合。
本发明提供的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯中的应用。
进一步的，方法如下：将γ-戊内酯与无定形硅铝酸盐固体酸催化剂加入到高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压～4.0MPa，260～350℃下反应。
进一步的，按质量比，γ-戊内酯:无定形硅铝酸盐固体酸催化剂＝1:0.04～0.16。
本发明所述的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂应用于催化γ-戊内酯脱羧制丁烯时维持粉末状态或制成催化剂领域常规的催化剂形状，如颗粒状、条形或片层状等形状。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，制备方法简单、合成周期短、反应条件温和、可大批量生产。
2、本发明提供的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，对γ-戊内酯脱羧制丁烯反应有着良好的催化活性，适用于实际工业生产中的应用。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂的吡啶红外图。
图2是实施例1制备的催化剂催化γ-戊内酯制丁烯的反应活性随温度变化图。
图3是实施例1制备的催化剂催化γ-戊内酯制丁烯的反应活性随时间变化图。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员可以更全面地理解本发明，通过下述非限制性实施例或比较例对本发明进行更加详细的说明，但所述实施例或比较例不以任何方式限制本发明。
实施例1直接合成法制备无定形硅铝酸盐固体酸催化剂S(1)
(一)制备方法如下
将1.04g CTAB溶解于200mL去离子水中，剧烈搅拌至形成透明溶液。然后加入4.84g TEOS，60℃水浴下继续搅拌3h，得溶液A。
将0.387g Al2(SO4)3·18H2O溶解于5mL去离子水中，搅拌至完全溶解，得溶液B。
剧烈搅拌下，将溶液B滴加至溶液A中后，用质量分数为25％的NH3·H2O溶液调节反应体系的pH＝10.5。将所得反应体系在室温下搅拌12h，离心分离，用乙醇和去离子水洗涤。将获得的固体在120℃下干燥2h，最后在550℃下焙烧4h，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，标记为S(1)，样品命名为SiO2-Al2O3-20，其中Si与Al的摩尔比为20。
(二)检测
将制备的催化剂S(1)进行吡啶红外(Py-FTIR)的表征，结果如图1所示。由图1可以看出，该催化剂的Py-IR曲线上存在三个明显的吡啶吸附带。其中，1455cm-1处的吸收带归因于吡啶与Lewis酸(简称L酸)结合形成的Py-L配合物，1545cm-1处的吸收带归因于吸附在
酸(简称B酸)位点上的吡啶。结果表明，将铝物种引入到SiO2中确实在催化剂表面上产生了B酸和L酸位点。
实施例2直接合成法制备无定形硅铝酸盐固体酸催化剂S(2)
按照实施例1所述方法，只是以0.0766g Al2(SO4)3·18H2O代替实施例1中的0.387gAl2(SO4)3·18H2O，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，标记为S(2)，样品命名为SiO2-Al2O3-100，其中Si与Al的摩尔比为100。
实施例3直接合成法制备无定形硅铝酸盐固体酸催化剂S(3)
按照实施例1所述方法，只是以0.1916g Al2(SO4)3·18H2O代替实施例1中的0.387gAl2(SO4)3·18H2O，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，标记为S(3)，样品命名为SiO2-Al2O3-40，其中Si与Al的摩尔比为40。
实施例4直接合成法制备无定形硅铝酸盐固体酸催化剂S(4)
按照实施例1所述方法，只是以0.7664g Al2(SO4)3·18H2O代替实施例1中的0.387gAl2(SO4)3·18H2O，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，标记为S(4)，样品命名为SiO2-Al2O3-10，其中Si与Al的摩尔比为10。
实施例5直接合成法制备无定形硅铝酸盐固体酸催化剂S(5)
按照实施例1所述方法，只是以1.0212g Al2(SO4)3·18H2O代替实施例1中的0.387gAl2(SO4)3·18H2O，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，标记为S(5)，样品命名为SiO2-Al2O3-7.5，其中Si与Al的摩尔比为7.5。
实施例6直接合成法制备无定形硅铝酸盐固体酸催化剂S(6)
按照实施例1所述方法，只是以1.5328g Al2(SO4)3·18H2O代替实施例1中的0.387gAl2(SO4)3·18H2O，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，标记为S(6)，样品命名为SiO2-Al2O3-5，其中Si与Al的摩尔比为5。
实施例7直接合成法制备无定形硅铝酸盐固体酸催化剂B(2)
按照实施例1所述方法，只是以0.1547g AlCl3代替实施例1中的0.387gAl2(SO4)3·18H2O，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，标记为B(2)，样品命名为SiO2-Al2O3-20，其中Si与Al的摩尔比为20。
实施例8直接合成法制备无定形硅铝酸盐固体酸催化剂B(3)
按照实施例1所述方法，只是以0.2801g AlCl3·6H2O代替实施例1中的0.387gAl2(SO4)3·18H2O，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，标记为B(3)，样品命名为SiO2-Al2O3-20，其中Si与Al的摩尔比为20。
实施例9直接合成法制备无定形硅铝酸盐固体酸催化剂B(4)
按照实施例1所述方法，只是以0.4351g Al(NO3)3·9H2O代替实施例1中的0.387gAl2(SO4)3·18H2O，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，标记为B(4)，样品命名为SiO2-Al2O3-20，其中Si与Al的摩尔比为20。
实施例10直接合成法制备无定形硅铝酸盐固体酸催化剂B(5)
按照实施例1所述方法，只是以0.2369g C9H21AlO3(异丙醇铝)代替实施例1中的0.387g Al2(SO4)3·18H2O，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，标记B(5)，样品命名为SiO2-Al2O3-20，其中Si与Al的摩尔比为20。
实施例11直接合成法制备无定形硅铝酸盐固体酸催化剂B(6)
按照实施例1所述方法，只是将实施例1中的0.387g Al2(SO4)3·18H2O溶于5mL甲醇溶液中，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，标记为B(6)，样品命名为SiO2-Al2O3-20，其中Si与Al的摩尔比为20。
实施例12直接合成法制备无定形硅铝酸盐固体酸催化剂B(7)
按照实施例1所述方法，只是将实施例1中的0.387g Al2(SO4)3·18H2O溶于5mL乙醇溶液中，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，标记为B(7)，样品命名为SiO2-Al2O3-20，其中Si与Al的摩尔比为20。
实施例13直接合成法制备无定形硅铝酸盐固体酸催化剂B(8)
按照实施例1所述方法，只是将实施例1中的0.387g Al2(SO4)3·18H2O溶于5mL50％乙醇水溶液中，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，标记为B(8)，样品命名为SiO2-Al2O3-20，其中Si与Al的摩尔比为20。
对比例1直接合成法制备纯硅的无定形硅酸盐B(1)
按照实施例1所述方法，但不加入Al2(SO4)3·18H2O，得纯硅的无定形硅酸盐，标记为B(1)。
实施例14不同温度下催化剂催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应
方法：将1gγ-戊内酯与0.1g实施例1制备的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂S(1)加入到100mL高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，常压下，分别在260℃、280℃、290℃、295℃、300℃、320℃、350℃和700r/min下，反应4h。反应结束后，将反应釜放入冷水中急冷，待反应体系温度降至室温后，用铝箔气体收集袋收集反应所生成的气体产物，留待用于气相色谱/气质联用分析；反应釜中的液体用一次性注射器收集，溶剂稀释，过滤进样品瓶中，用于气相色谱/气质联用分析。计算丁烯产率及γ-戊内酯转化率。
该反应体系为封闭系统，反应前后质量守恒。根据质量守恒定律，丁烯的产率及γ-戊内酯的转化率可以由下式计算：
公式(1)为丁烯产率的计算公式。丁烯产率用Y(C4)表示，m0为初始时投入到体系中的γ-戊内酯的总质量，m1为释放气体后体系中剩余液体的总质量。其中，体系中释放的气体由等物质的量的丁烯和二氧化碳组成。
公式(2)为γ-戊内酯的转化率的计算公式。γ-戊内酯的转化率用conv.(GVL)表示，m0为初始时投入到体系中的γ-戊内酯的总质量，m2为外标法计算得到的剩余液体产物中γ-戊内酯的质量。
图2为实施例1中直接合成法制备的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯反应过程中丁烯产率随温度改变而变化的关系图。从图2中可以看出，当反应压力为常压、催化剂用量为反应物γ-戊内酯的10wt.％、并持续反应4h后。随着反应温度的升高，丁烯产率也随之提高。在300℃时，丁烯产率已经达到约为95％。随后，随着反应温度的继续升高，体系中的反应物转化近乎完全，丁烯产率并没有大幅度提升。这个结果表明，温度对催化γ-戊内酯制丁烯反应的影响很大，只有在合适的反应温度下，才能发挥出催化剂的最高效能。此外，实施例1所得催化剂在催化γ-戊内酯制丁烯方面有着很大的应用潜力。
实施例15不同反应时间下催化剂催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应
方法：将1gγ-戊内酯与0.1g实施例1制备的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂S(1)加入到100mL高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压，300℃和700r/min下，分别反应90min、120min、150min、180min、210min、240min和270min。反应结束后，将反应釜放入冷水中急冷，待反应体系温度降至室温后，用铝箔气体收集袋收集反应所生成的气体产物，留待用于气相色谱/气质联用分析；反应釜中的液体用一次性注射器收集，溶剂稀释，过滤进样品瓶中，用于气相色谱/气质联用分析。按公式(1)和公式(2)计算丁烯产率及γ-戊内酯转化率。
图3为实施例1制备的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂S(1)在催化γ-戊内酯制丁烯反应过程中丁烯产率随反应时间改变而变化的关系图。从图3中可以看出，在反应压力为常压、催化剂用量为反应物γ-戊内酯的10wt.％、反应温度为300℃的条件下，随着反应时间的延长，丁烯产率也逐渐增加。在反应进行的最初90min至120min反应速率较快，丁烯产率由62％迅速升高至82％。当反应进行到3h时丁烯产率达已经能够达到90％。根据反应机理，延长反应时间GVL开环后生成的戊烯酸异构体能充分地发生脱羧反应生成丁烯异构体，从而提高了丁烯产率。然而，当反应时间继续增加，丁烯产率的提升幅度不大。在实际工业生产中，在能够保证生产效率的前提下适当缩短反应时间能够减少损耗、降低反应成本。综合各种因素，可以选取反应时间3h为最佳反应时间。
实施例16直接合成法制备的催化剂催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应
分别测定实施例1-13和对比例1所得催化剂的性能。
方法：将14份1gγ-戊内酯分别与0.1g实施例1-13和对比例1所得催化剂加入到100mL高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压，300℃和700r/min下，反应3h。反应结束后，将反应釜放入冷水中急冷，待反应体系温度降至室温后，用铝箔气体收集袋收集反应所生成的气体产物，留待用于气相色谱/气质联用分析；反应釜中的液体用一次性注射器收集，溶剂稀释，过滤进样品瓶中，用于气相色谱/气质联用分析。计算丁烯产率及γ-戊内酯转化率，相关结果列于表1。
表1
从表1中可以看出，在相同的反应温度、初始压力、转速及反应时间下，对比催化剂S(1)-S(6)可发现，在铝源及溶剂都一致的情况下，随着催化剂中Al含量的增加，丁烯产率呈先增加后降低的趋势，其中催化剂S(1)的催化活性最高。在保证Al含量一致的前提下，对比催化剂S(1)与催化剂B(2)-B(5)可发现，催化剂S(1)催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的转化率最高。也就是说，采用铝化合物Al2(SO4)3·18H2O作铝源更有利于提高催化剂的性能。对比催化剂S(1)与催化剂B(6)-B(8)可发现，当Al源及Al含量相同，但所使用的溶剂不同时，四种催化剂所表现出的催化活性也有所不同。其中，采用水作为溶剂的催化剂S(1)对于催化γ-戊内酯脱羧制丁烯反应有更加出色的表现，制得的丁烯最高。
Claims (7)
1.无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，其特征在于，所述无定形硅铝酸盐固体酸催化剂，是以Al修饰的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂；其中，硅原子与铝原子的摩尔比为1:5～100；催化剂的孔径为2.0～14.0nm，比表面积为200～900m2·g-1，总孔体积为0.9～1.7cm3·g-1。
2.权利要求1所述的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵溶解于溶剂中，剧烈搅拌至形成透明溶液后，加入正硅酸四乙酯，60℃水浴下继续搅拌，得溶液A；将含铝化合物溶解于溶剂中，搅拌至完全溶解，得溶液B；剧烈搅拌下，将溶液B滴加至溶液A中，调节反应体系的pH＝10～11，将反应体系在室温下搅拌12h，离心分离，洗涤，干燥，最后在550℃下焙烧4h，得到无定形硅铝酸盐固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含铝化合物选自Al2(SO4)3·18H2O、AlCl3、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al2O3和C9H21AlO3的一种或二种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇或去离子水中的一种或二种以上的组合。
5.权利要求1所述的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：将γ-戊内酯和权利要求1所述的无定形硅铝酸盐固体酸催化剂加入到高温高压反应釜中，向反应釜中充氮气保护后，在常压～4.0MPa，260～350℃下反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，按质量比，γ-戊内酯:无定形硅铝酸盐固体酸催化剂＝1:0.04～0.16。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210925131.5A CN115155553A (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210925131.5A CN115155553A (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115155553A true CN115155553A (zh) | 2022-10-11 |
Family
ID=83476825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210925131.5A Pending CN115155553A (zh) | 2022-08-03 | 2022-08-03 | 无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115155553A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116768226A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-09-19 | 山东海科新源材料科技股份有限公司 | 一种合成dpg的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104128176A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-11-05 | 福州大学 | 一种高活性的丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法 |
| US20150151292A1 (en) * | 2013-05-06 | 2015-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Mesoporous composite oxide catalyst, method for preparing the same and method for synthesizing 1,3-butadiene using the same |
| CN111203267A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-05-29 | 辽宁大学 | 一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111871432A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-11-03 | 南京晶典抗氧化技术研究院有限公司 | 一种介孔固体酸催化剂制备方法及其在抗氧剂bht合成中的应用 |
| CN113952965A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-21 | 南京工业大学 | 一种稳定型双活性组分固体酸催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114618559A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-06-14 | 辽宁大学 | 一种固体酸催化剂及其制备方法和在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯中的应用 |
-
2022
- 2022-08-03 CN CN202210925131.5A patent/CN115155553A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150151292A1 (en) * | 2013-05-06 | 2015-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Mesoporous composite oxide catalyst, method for preparing the same and method for synthesizing 1,3-butadiene using the same |
| CN104128176A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-11-05 | 福州大学 | 一种高活性的丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法 |
| CN111203267A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-05-29 | 辽宁大学 | 一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111871432A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-11-03 | 南京晶典抗氧化技术研究院有限公司 | 一种介孔固体酸催化剂制备方法及其在抗氧剂bht合成中的应用 |
| CN113952965A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-21 | 南京工业大学 | 一种稳定型双活性组分固体酸催化剂、制备方法及其应用 |
| CN114618559A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-06-14 | 辽宁大学 | 一种固体酸催化剂及其制备方法和在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZAHRA MEHRABAN;FAEZEH FARZANEH;MEHDI GHANDI;ALIREZA ABBASI;: "介孔硅铝分子筛的合成、表征及其作为固体酸催化苯酚与1-辛烯的烷基化反应", 催化学报 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116768226A (zh) * | 2023-06-08 | 2023-09-19 | 山东海科新源材料科技股份有限公司 | 一种合成dpg的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116768226B (zh) * | 2023-06-08 | 2024-04-12 | 山东海科新源材料科技股份有限公司 | 一种合成dpg的催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20130178680A1 (en) | Catalyst for oxidative coupling of methane, method for preparing the same, and method for oxidative coupling reaction of methane using the same | |
| Wang et al. | Low temperature hydrodeoxygenation of guaiacol into cyclohexane over Ni/SiO 2 catalyst combined with Hβ zeolite | |
| CN101172246B (zh) | 甲醇转化制丙烯的方法 | |
| KR101743760B1 (ko) | 에틸렌으로부터 프로필렌 제조를 위한 ssz-13 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 ssz-13 제올라이트 촉매 | |
| CN106694030B (zh) | 一种用于环加成反应制环状碳酸酯的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN110385142B (zh) | 一种异丁烷正构化反应用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112958146B (zh) | 一种mfi分子筛纳米片负载的锆基催化剂及其在制备丁二烯反应中的应用 | |
| CN110743605A (zh) | 一种用于乙醇和苯制备乙苯的催化剂及其制备和应用 | |
| KR20100075923A (ko) | 경질 올레핀류 제조용 촉매 및 경질 올레핀류의 제조 방법 | |
| CN115155553A (zh) | 无定形硅铝酸盐固体酸催化剂的制备方法及在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯中的应用 | |
| CN102372288A (zh) | Sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN112547134A (zh) | 封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104072377B (zh) | 一种环状碳酸酯与醇酯交换反应合成线型碳酸酯的方法 | |
| CN111217656B (zh) | 一种乙醇制1,3-丁二烯反应的催化剂及其制备和应用 | |
| CN112409316B (zh) | 一种多级孔磷酸硅铝分子筛催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩酮的方法 | |
| CN111217659B (zh) | 一种由异戊二烯和甲基对苯醌制备2,6-二甲基萘的方法 | |
| CN114618559A (zh) | 一种固体酸催化剂及其制备方法和在催化γ-戊内酯脱羧制丁烯中的应用 | |
| CN111203267B (zh) | 一种催化γ-戊内酯脱羧制丁烯的固体酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110721748A (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106831595B (zh) | 一种苄基咪唑盐离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN101733144A (zh) | 用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的hzsm-5负载氧化镓的催化剂 | |
| CN108993610B (zh) | 有机-无机杂化无定形介孔钛硅材料的制备方法及其用途 | |
| CN114797949B (zh) | 基于mcm-41介孔分子筛的固体酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117599835A (zh) | 一种具有珊瑚状固体酸催化剂Al-MCM-41及其制备方法和应用 | |
| CN108114740B (zh) | 层级hzsm-5催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20221011 |