CN116768226B - 一种合成dpg的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成DPG的催化剂及其制备方法和应用，涉及精细化工技术领域。该合成DPG的催化剂的制备方法，包括步骤一、配置含有分散剂的铝盐溶液和沉淀剂；步骤二、将有机硅氧烷与铝盐溶液进行混合，将沉淀剂加入到混合的溶液中进行反应，并控制反应的pH值在8～12内；步骤三、将反应后的产物进行过滤和洗涤处理；步骤四、将得到的沉淀物进行干燥和煅烧处理，即可得到一缩二丙二醇固体酸催化剂。合成的一缩二丙二醇固体酸催化剂，其应用在一缩二丙二醇中的催化率大大提高且催化效果好，同时一缩二丙二醇固体酸催化剂在合成过程中，使用表面活性剂或乙醇作为分散剂，更有利于了催化剂的均匀沉淀，转化率更高。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体为一种合成DPG的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
一缩二丙二醇(简称DPG)，常温下是一种无色、无味的液体，无腐蚀性，对皮肤刺激性很小，毒性很低，应用广泛。一缩二丙二醇可分为LO+级和工业级，前者价格较高，主要应用于香料、化妆品、洗涤剂、食品添加剂等高品质原料需求的领域，后者价格相对较低，广泛用作对一缩二丙二醇品质要求不太高的工业溶剂以及不饱和树脂的生产、硝基纤维清漆等的生产。
近年来，市场上对高品质一缩二丙二醇的需求量迅速增长，目前国内生产厂家较少。进口一缩二丙二醇产品主要来源于环氧丙烷水合法生产丙二醇(简称PG)过程中的副产物，产量少。国内有少数厂家采用无机酸或无机碱催化剂合成一缩二丙二醇产品，将丙二醇、环氧丙烷(简称PO)和催化剂混合后在130-200℃的温度下，0.1～1.0MPa压力条件下，合成得到一缩二丙二醇粗品，然后经过精制提纯，得到一缩二丙二醇品和TPG副产品。
其中煤化工专利CN106831358B提出了一种述酸性离子液体为催化剂的一缩二丙二醇合成工艺，此方法解决了无机酸碱催化剂对设备的腐蚀问题，但增大了后期的提纯成本；专利CN113304776A提出了一种负载环糊精的多相催化剂，但是该专利公开的技术中，在生产一缩二丙二醇的过程中虽无废酸或废碱产生，但环氧丙烷的转化率不高。
因此，为克服现有技术的不足，本发明提出了一种固体酸催化剂的合成及应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种合成DPG的催化剂及其制备方法和应用，解决了现有一缩二丙二醇合成工艺的工艺成本高，催化效果不佳的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种合成DPG的催化剂，所述催化剂由氧化硅和氧化铝组成；
所述催化剂组成中氧化硅和氧化铝的质量比为(10～90):1。
优选的，一种合成DPG的催化剂，所述催化剂组成中氧化硅和氧化铝的质量比为(30～70):1。
优选的，一种合成DPG的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配置含有分散剂的铝盐溶液和沉淀剂；
步骤二、将有机硅氧烷与铝盐溶液进行混合，将沉淀剂加入到混合的溶液中进行反应，并控制反应的pH值在8～12内；
步骤三、将反应后的产物进行过滤和洗涤处理；
步骤四、将得到的沉淀物进行干燥和煅烧处理，即可得到一缩二丙二醇固体酸催化剂。
优选的，所述步骤一中，所述分散剂为非离子表面活性剂聚乙二醇或乙醇，所述铝盐溶液为硝酸铝水合物或氯化铝水合物或硫酸铝水合物，所述沉淀剂为氢氧化钠或尿素。
优选的，所述步骤二中，所述有机硅氧烷为四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
优选的，所述步骤一中，所述分散剂的质量浓度为0.05％～5％，所述硝酸铝或氯化铝或硫酸铝的溶液质量浓度为10％～70％，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5％～25％，所述尿素的质量浓度为10％～35％。
优选的，所述步骤二中，所述有机硅氧烷与铝盐溶液进行混合反应的反应温度为30℃～100℃，反应时间为4h～12h。
优选的，所述步骤三中，所述洗涤处理步骤中所用的洗涤用水为去离子水，洗涤后的溶液pH值为7；所述步骤四中，所述沉淀物煅烧处理工艺中，所述煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为4h～24h。
一种合成DPG的催化剂在固定床反应器中，用于一缩二丙二醇的催化合成，所述丙二醇与环氧丙烷的质量比为：1.5～5，所述固定床反应器的反应温度为150～170℃，反应压力为2.0～5.0Mpa，空速比为0.2～1.0h-1，，所述环氧丙烷的转化率为85％～100％，所述一缩二丙二醇选择性为75％～85％。
本发明提供了一种合成DPG的催化剂及其制备方法和应用。具备以下有益效果：
1、本发明合成的一缩二丙二醇固体酸催化剂，其应用在一缩二丙二醇中的催化率大大提高且催化效果好，同时一缩二丙二醇固体酸催化剂在合成过程中，使用表面活性剂或乙醇作为分散剂，更有利于了催化剂的均匀沉淀，转化率更高。
2、本发明提供的一种合成DPG的催化剂制备方法所制得的一缩二丙二醇固体酸催化剂为一种硅铝分子筛，其生产成本低，有利于扩大化生产和应用，市场前景广阔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
本发明实施例提供一种合成DPG的催化剂，所述催化剂由氧化硅和氧化铝组成。
一种合成DPG的催化剂，所述催化剂组成中氧化硅和氧化铝的质量比为(10～90):1。
一种合成DPG的催化剂，所述催化剂组成中氧化硅和氧化铝的质量比为(30～70):1。
一种合成DPG的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配置含有分散剂的铝盐溶液和沉淀剂；
步骤二、将有机硅氧烷与铝盐溶液进行混合，将沉淀剂加入到混合的溶液中进行反应，并控制反应的pH值在8～12内；
步骤三、将反应后的产物进行过滤和洗涤处理；
步骤四、将得到的沉淀物进行干燥和煅烧处理，即可得到一缩二丙二醇固体酸催化剂。
步骤一中，分散剂为非离子表面活性剂聚乙二醇或乙醇，铝盐溶液为硝酸铝水合物或氯化铝水合物或硫酸铝水合物，沉淀剂为氢氧化钠或尿素。
步骤二中，有机硅氧烷为四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
步骤一中，分散剂的质量浓度为0.05％～5％，硝酸铝或氯化铝或硫酸铝的溶液质量浓度为10％～70％，氢氧化钠溶液的质量浓度为5％～25％，尿素的质量浓度为10％～35％。
步骤二中，有机硅氧烷与铝盐溶液进行混合反应的反应温度为30℃～100℃，反应时间为4h～12h。
步骤三中，洗涤处理步骤中所用的洗涤用水为去离子水，洗涤后的溶液pH值为7；步骤四中，沉淀物煅烧处理工艺中，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为4h～24h。
一种合成DPG的催化剂在固定床反应器中，用于一缩二丙二醇的催化合成，所述丙二醇与环氧丙烷的质量比为：1.5～5，所述固定床反应器的反应温度为150～170℃，反应压力为2.0～5.0Mpa，空速比为0.2～1.0h-1，，所述环氧丙烷的转化率为85％～100％，所述一缩二丙二醇选择性为75％～85％。
实施例二：
一种合成DPG的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以聚乙二醇为分散剂，配置质量浓度为0.05％的聚乙二醇水溶液，以含分散剂的溶液为溶剂，分别配制质量浓度为10％的硫酸铝溶液和质量浓度为5％的氢氧化钠溶液；
按照催化剂的组成所需，将四甲氧基硅烷与配制好的硫酸铝溶液进行混合，在30℃下滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，反应时间为12h，pH值为8。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为7，得到的滤饼进行干燥后，再在400℃空气氛围中煅烧24小时，得到氧化硅和氧化铝质量比为90:1的一缩二丙二醇固体酸催化剂。
一种合成DPG的催化剂的应用，具体如下：
将得到的一缩二丙二醇固体酸催化剂挤压为2～3mm的球形，并加入到管式固定床反应器中，用于一缩二丙二醇的催化合成，反应物料丙二醇和环氧丙烷的质量比为1.5，反应温度为150℃，反应压力为2.0～5.0Mpa，空速比为1.0h-1，环氧丙烷的转化率为85.1％，一缩二丙二醇选择性为75.1％。
实施例三：
一种合成DPG的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以聚乙二醇为分散剂，配置质量浓度为0.50％的聚乙二醇水溶液，以含分散剂的溶液为溶剂，分别配制质量浓度为20％的硫酸铝溶液和质量浓度为25％的氢氧化钠溶液；
按照催化剂的组成所需，将四甲氧基硅烷与配制好的硫酸铝溶液进行混合，在40℃下滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，反应时间为10h，pH值为9。
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一种合成DPG的催化剂的应用，具体如下：
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实施例四：
一种合成DPG的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以聚乙二醇为分散剂，配置质量浓度为1.0％的聚乙二醇水溶液，以含分散剂的溶液为溶剂，分别配制质量浓度为50％的硫酸铝溶液和质量浓度为10％的氢氧化钠溶液；
按照催化剂的组成所需，将四甲氧基硅烷与配制好的硫酸铝溶液进行混合，在50℃下滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，反应时间为9h，pH值为10。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为7，得到的滤饼进行干燥后，再在600℃空气氛围中煅烧10小时，得到氧化硅和氧化铝质量比为70:1的一缩二丙二醇固体酸催化剂。
一种合成DPG的催化剂的应用，具体如下：
将得到的一缩二丙二醇固体酸催化剂挤压为2～3mm的球形，并加入到管式固定床反应器中，用于一缩二丙二醇的催化合成，反应物料丙二醇和环氧丙烷的质量比为2.5，反应温度为170℃，反应压力为2.0～5.0Mpa，空速比为0.8h-1，环氧丙烷的转化率为99.5％，一缩二丙二醇选择性为82.7％。
实施例五：
一种合成DPG的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以聚乙二醇为分散剂，配置质量浓度为1.5％的聚乙二醇水溶液，以含分散剂的溶液为溶剂，分别配制质量浓度为60％的硫酸铝溶液和质量浓度为15％的氢氧化钠溶液；
按照催化剂的组成所需，将四甲氧基硅烷与配制好的硫酸铝溶液进行混合，在80℃下滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，反应时间为6h，pH值为11。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为7，得到的滤饼进行干燥后，再在500℃空气氛围中煅烧15小时，得到氧化硅和氧化铝质量比为60:1的一缩二丙二醇固体酸催化剂。
一种合成DPG的催化剂的应用，具体如下：
将得到的一缩二丙二醇固体酸催化剂挤压为2～3mm的球形，并加入到管式固定床反应器中，用于一缩二丙二醇的催化合成，反应物料丙二醇和环氧丙烷的质量比为3，反应温度为150℃，反应压力为2.0～5.0Mpa，空速比为0.7h-1，环氧丙烷的转化率为100.0％，一缩二丙二醇选择性为83.5％。
实施例六：
一种合成DPG的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以乙醇为分散剂，配置质量浓度为4％的乙醇水溶液，以含分散剂的溶液为溶剂，分别配制质量浓度为70％的硝酸铝溶液和质量浓度为35％的尿素溶液；
按照催化剂的组成所需，将四乙氧基硅烷与配制好的硝酸铝溶液进行混合，在90℃下滴加尿素溶液，进行共沉淀反应，反应时间为8h，pH值为12。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为7，得到的滤饼进行干燥后，再在550℃空气氛围中煅烧12小时，得到氧化硅和氧化铝质量比为40:1的一缩二丙二醇固体酸催化剂。
一种合成DPG的催化剂的应用，具体如下：
将得到的一缩二丙二醇固体酸催化剂挤压为2～3mm的球形，并加入到管式固定床反应器中，用于一缩二丙二醇的催化合成，反应物料丙二醇和环氧丙烷的质量比为3.5，反应温度为160℃，反应压力为2.0～5.0Mpa，空速比为0.6h-1，环氧丙烷的转化率为100.0％，一缩二丙二醇选择性为83.5％。
实施例七：
一种合成DPG的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以乙醇为分散剂，配置质量浓度为3％的乙醇水溶液，以含分散剂的溶液为溶剂，分别配制质量浓度为30％的氯化铝溶液和质量浓度为25％的尿素溶液；
按照催化剂的组成所需，将四乙氧基硅烷与配制好的氯化铝溶液进行混合，在100℃下滴加尿素溶液，进行共沉淀反应，反应时间为4h，pH值为11。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为7，得到的滤饼进行干燥后，再在500℃空气氛围中煅烧15小时，得到氧化硅和氧化铝质量比为30:1的一缩二丙二醇固体酸催化剂。
一种合成DPG的催化剂的应用，具体如下：
将得到的一缩二丙二醇固体酸催化剂挤压为2～3mm的球形，并加入到管式固定床反应器中，用于一缩二丙二醇的催化合成，反应物料丙二醇和环氧丙烷的质量比为4，反应温度为170℃，反应压力为2.0～5.0Mpa，空速比为0.5h-1，环氧丙烷的转化率为100.0％，一缩二丙二醇选择性为84.2％。
实施例八：
一种合成DPG的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以乙醇为分散剂，配置质量浓度为2％的乙醇水溶液，以含分散剂的溶液为溶剂，分别配制质量浓度为40％的氯化铝溶液和质量浓度为25％的尿素溶液；
按照催化剂的组成所需，将四乙氧基硅烷与配制好的氯化铝溶液进行混合，在60℃下滴加尿素溶液，进行共沉淀反应，反应时间为7h，pH值为10。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为7，得到的滤饼进行干燥后，再在450℃空气氛围中煅烧20小时，得到氧化硅和氧化铝质量比为50:1的一缩二丙二醇固体酸催化剂。
一种合成DPG的催化剂的应用，具体如下：
将得到的一缩二丙二醇固体酸催化剂挤压为2～3mm的球形，并加入到管式固定床反应器中，用于一缩二丙二醇的催化合成，反应物料丙二醇和环氧丙烷的质量比为4.5，反应温度为160℃，反应压力为2.0～5.0Mpa，空速比为0.3h-1，环氧丙烷的转化率为98.2％，一缩二丙二醇选择性为81.3％。
实施例九：
一种合成DPG的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以乙醇为分散剂，配置质量浓度为5％的乙醇水溶液，以含分散剂的溶液为溶剂，分别配制质量浓度为50％的氯化铝溶液和质量浓度为10％的尿素溶液；
按照催化剂的组成所需，将四乙氧基硅烷与配制好的氯化铝溶液进行混合，在70℃下滴加尿素溶液，进行共沉淀反应，反应时间为8h，pH值为9。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为7，得到的滤饼进行干燥后，再在700℃空气氛围中煅烧8小时，得到氧化硅和氧化铝质量比为10:1的一缩二丙二醇固体酸催化剂。
一种合成DPG的催化剂的应用，具体如下：
将得到的一缩二丙二醇固体酸催化剂挤压为2～3mm的球形，并加入到管式固定床反应器中，用于一缩二丙二醇的催化合成，反应物料丙二醇和环氧丙烷的质量比为5，反应温度为150℃，反应压力为2.0～5.0Mpa，空速比为0.2h-1，环氧丙烷的转化率为94.7％，一缩二丙二醇选择性为80.6％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种合成DPG的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用在固定床反应器中，用于一缩二丙二醇的催化合成，反应物料丙二醇与环氧丙烷的质量比为：1.5～5，所述固定床反应器的反应温度为150～170℃，反应压力为2.0～5.0Mpa，空速比为0.2～1.0h-1，，所述环氧丙烷的转化率为85％～100％，所述一缩二丙二醇选择性为75％～85％；
所述催化剂由氧化硅和氧化铝组成；
所述催化剂组成中氧化硅和氧化铝的质量比为(10～90):1；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配置含有分散剂的铝盐溶液和沉淀剂；
步骤二、将有机硅氧烷与铝盐溶液进行混合，将沉淀剂加入到混合的溶液中进行反应，并控制反应的pH值在8～12内；
步骤三、将反应后的产物进行过滤和洗涤处理；
步骤四、将得到的沉淀物进行干燥和煅烧处理，即可得到一缩二丙二醇固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种合成DPG的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂组成中氧化硅和氧化铝的质量比为(30～70):1。
3.根据权利要求1所述的一种合成DPG的催化剂的应用，其特征在于，所述步骤一中，所述分散剂为非离子表面活性剂聚乙二醇或乙醇，所述铝盐溶液为硝酸铝水合物或氯化铝水合物或硫酸铝水合物，所述沉淀剂为氢氧化钠或尿素。
4.根据权利要求1所述的一种合成DPG的催化剂的应用，其特征在于，所述步骤二中，所述有机硅氧烷为四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种合成DPG的催化剂的应用，其特征在于，所述步骤一中，所述分散剂的质量浓度为0.05％～5％，所述硝酸铝或氯化铝或硫酸铝的溶液质量浓度为10％～70％，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5％～25％，所述尿素的质量浓度为10％～35％。
6.根据权利要求1所述的一种合成DPG的催化剂的应用，其特征在于，所述步骤二中，所述有机硅氧烷与铝盐溶液进行混合反应的反应温度为30℃～100℃，反应时间为4h～12h。
7.根据权利要求1所述的一种合成DPG的催化剂的应用，其特征在于，所述步骤三中，所述洗涤处理步骤中所用的洗涤用水为去离子水，洗涤后的溶液pH值为7；所述步骤四中，所述沉淀物煅烧处理工艺中，所述煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为4h～24h。
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