KR100787346B1

KR100787346B1 - 산화세륨의 제조방법

Info

Publication number: KR100787346B1
Application number: KR1020050080736A
Authority: KR
Inventors: 윤지호; 최상순; 정상윤; 박광천; 최정욱
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2007-12-18
Also published as: KR20070025016A

Abstract

본 발명은 산화세륨의 제조방법에 관한 것으로, 특히 유기용매와 물의 혼합용매하에서 세륨염을 침전반응시켜 수산화세륨을 제조한 후, 상기 수산화세륨을 수열반응시켜 산화세륨을 제조함에 있어 상기 침전반응으로 제조된 수산화세륨의 pH를 알칼리로 조절하여 자연침강법으로 정제시키는 단계 또는 상기 산화세륨에 첨가제를 주입하여 정제하는 자연침강법으로 정제시키는 단계를 단독 또는 혼합하여 실시함으로써 종래 단순 자연침강법에 의한 정제보다 용이하게 자연침강시켜 세척효과를 현저히 향상시킬 수 있는 산화세륨의 제조방법에 관한 것이다.

산화세륨, 수산화세륨, 자연침강법, 정제, pH 조절, 첨가제

Description

산화세륨의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING CERIUM OXIDE}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 수산화세륨의 투과전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 산화세륨의 투과전자현미경 사진이다.

본 발명은 산화세륨의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래 단순 자연침강법에 의한 정제보다 용이하게 자연침강시켜 세척효과를 현저히 향상시킬 수 있는 산화세륨의 제조방법에 관한 것이다.

산화세륨 입자는 촉매담지체, 고체연료전지, 연마제 등의 응용분야에서 다양한 용도로 사용되며, 최근 반도체 산업의 발달과 더불어 STI(shallow trench isolation) CMP(chemical mechanical planarization) 공정용 슬러리의 원료로 주로 사용되고 있다.

상기와 같은 산화세륨 입자를 제조하기 위하여 종래 침전법(precipitation method), 밀링법(milling method), 수열합성법(hydrothermal synthesis) 등의 다양 한 방법이 사용되어 왔으며, 이중 수십 나노급의 균일한 입자를 얻을 수 있는 수열합성법이 주로 사용되고 있다.

상기 침전법은 출발물질로 물에 대한 용해도가 높은 질화물, 염화물, 황산화물 등의 염을 수용액에 용해시킨 후 염기와 함께 반응시켜 침전물을 얻고, 이를 소성시켜 최종 산화물을 얻는 방법이다. 상기 침전법은 반응조건의 제어가 쉽고 제조방법이 간단하다는 장점이 있으나, 산화물 입자의 크기가 수 ㎚에 불과하다는 문제점이 있다.

상기 밀링법은 기계적 분쇄와 화학적 반응에 의해 질화탄산염을 산화세륨 입자로 변환시키는 방법이다. 상기 밀링법은 출발물질을 단순히 밀링하여 나노 크기의 균일한 입자 생산이 불가능하기 때문에 NaCl 등의 희석제를 출발물질에 혼합하여 반응시켜야 하며, 반응 후 잔존하는 희석제를 제거하여야 한다는 문제점이 있다.

또한 상기 수열합성법은 침전법이나 밀링법과 비교하여 입자의 크기를 제어하기에 용이한 방법으로 수십 나노급의 산화세륨 입자 제조시 많이 사용되며, 특히 입자표면이 매끄러운 구형의 입자를 제조할 경우 많이 사용된다. 그러나, 상기 수열합성법은 균일한 핵성장을 위해서는 고온,고압의 반응조건이 필요하며, 입자성장의 속도를 조절하기 위하여 pH 조절이 필요하다는 문제점이 있다.

뿐만 아니라, 최근에는 마이크로파를 이용하여 입도분포가 일정한 구형의 산화세륨 입자를 제조하는 방법, 초임계수를 이용하여 연속공정에 의해 산화세륨 입자를 제조하는 방법 등도 제시되고 있으나, 상기 방법들 또한 산화세륨 입자의 제 조시 생산설비, 운영의 측면에서 많은 문제점을 갖고 있어 상업화 규모의 큰 공정에 실제로 적용하기에는 부적합하다는 문제점이 있다.

한편, 대한민국 공개특허 제10-2003-0081942호는 유기용매와 물의 혼합용매하에서 세륨염을 침전반응시켜 수산화세륨을 제조한 후, 상기 수산화세륨을 수열반응시켜 산화세륨을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.

상기 침전반응으로 제조된 수산화세륨은 공기 중에 노출되면 산소와 반응하여 산화물로의 상전이가 일어나기 때문에 수산화세륨으로부터 단순 건조공정에 의해 최종 산화세륨을 제조할 경우 최종 생성 입자의 형상 및 입도를 조절하기 어렵다는 문제점이 있다.

이에 따라, 핵으로 성장하여 상전이에 필요한 적절한 농도의 수산화세륨이 요구되며, 결정성장을 위하여 고온고압 및 강산성 분위기가 요구된다. 또한, 침전반응결과 잔존하는 K⁺, OH^-와 같은 이온화합물, 용매성분 등이 핵생성 및 결정성장의 반응에 영향을 미치므로 정제공정에 의한 잔존물의 제거가 수열합성공정에 중요한 변수로 작용한다.

상기와 같은 수산화세륨의 정제를 위한 종래 기술로는 원심분리기를 이용하는 방법이 있으나, 이 방법은 상업화 공정, 특히 대규모 연속공정에 적용하기 부적합하다는 문제점이 있다. 또한, 필터시스템에 의한 정제방법은 수율측면에서 많은 손실이 있고, 2차 응집제(secondary aggregates)의 입자 크기에 따라 필터세척의 효율성이 달라져 재현성 있는 결과를 기대하기 어렵다는 문제점이 있다. 뿐만 아 니라, 자연침강법은 생성된 입자 회수율을 극대화할 수 있다는 장점이 있으나, 상기 침전 반응물과 같이 생성된 수산화세륨의 입자 크기가 매우 작고, 2차 응집도가 높지 않은 경우에는 자연침강법에 의한 정제가 불가능하다는 문제점이 있다.

따라서, 수십 나노 크기의 산화세륨 입자를 용이하게 제조할 수 있으며, 동시에 수용액 상에 존제하는 수산화세륨 및 산화세륨 입자를 효율적으로 정제할 수 있는 방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래 단순 자연침강법에 의한 정제보다 용이하게 자연침강시켜 세척효과를 현저히 향상시킬 수 있는 산화세륨의 제조방법을 제공하는 것을 목적을 한다.

본 발명이 다른 목적은 수십 나노 크기의 산화세륨 입자를 용이하게 제조할 수 있는 산화세륨의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 유기용매와 물의 혼합용매하에서 세륨염을 침전반응시켜 수산화세륨을 제조하는 단계; 및 b) 상기 수산화세륨을 수열반응시키는 단계를 포함하는 산화세륨의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계 이후에 수산화세륨의 pH를 알칼리로 조절하여 자연침강법으로 정제시키는 단계; 또는 상기 b)단계 이후에 산화세륨에 첨가제를 주입하여 자연침강법으로 정제시키는 단계를 단독 또는 혼합하여 실시하는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 산화세륨은 유기용매와 물의 혼합용매하에서 세륨염을 침전반응시켜 수산화세륨을 제조한 후, 상기 수산화세륨을 수열반응시켜 산화세륨을 제조함에 있어 상기 침전반응으로 제조된 수산화세륨의 pH를 알칼리로 조절하여 자연침강법으로 정제시키는 단계; 또는 상기 산화세륨에 첨가제를 주입하여 정제하는 자연침강법으로 정제시키는 단계를 단독 또는 혼합하여 실시하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

상기 a)단계의 세륨염은 세륨 나이트레이트, 세륨 클로라이드, 세륨 설페이트, 또는 이들의 수화물 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 세륨염은 유기용매와 물의 혼합용매하에서 침전반응시켜 수 나노미터의 입자 크기와 구형의 형상을 갖는 수산화세륨 나노입자로 제조될 수 있다.

상기 a)단계의 혼합용매는 유기용매와 물이 0.1 : 1 내지 5 : 1의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 그 중량비가 상기 범위를 벗어날 경우에는 일정한 크기의 입자성장이 이루어지지 않는다는 문제점이 있다.

상기 유기용매는 최종 수득되는 산화세륨 분말의 입도 및 형상을 제어하기 위하여 그 종류를 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 부탄올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 또는 부틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매; 아세톤; 글리세롤; 포름산; 또는 에틸 아세테이트 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같이 유기용매와 물의 혼합용매하에서 세륨염을 침전반응시켜 수산화 세륨으로 제조되는데, 이때 상기 침전반응은 20 내지 80 ℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 20 ℃ 미만이거나 80 ℃를 초과할 경우에는 반응속도가 매우 느리거나 고른 입자분포를 얻기 힘들다는 문제점이 있다.

또한 상기 침전반응시 pH 조정제를 투여하여 알칼리 상태에서 반응을 실시함으로써 수산화세륨의 산화정도 및 입자결정도를 조절할 수도 있으며, 상기 pH 조정제는 NaOH, KOH, 또는 암모니아수 등을 사용할 수 있다.

상기와 같이 제조된 수산화세륨은 이후 수열반응을 통하여 최종 산화세륨으로 제조된다.

상기 b)단계의 수열반응은 200 내지 350 ℃의 반응온도에서 0 내지 300 rpm의 속도로 교반하면서 실시되는 것이 바람직하며, 상기 반응온도가 200 ℃ 미만이거나 350 ℃를 초과할 경우에는 100 ㎚ 크기의 입자생성이 어렵고 반응기의 부식 등이 나타날 수 있다는 문제점이 있다.

또한 상기 b)단계의 수열반응시 염화나트륨, 질산, 또는 우레아(urea) 등의 첨가제를 추가로 첨가하여 실시할 수도 있다.

상기와 같은 단계로 제조되는 본 발명의 수산화세륨(침전반응물)과 산화세륨(최종 산물)은 각각 a)단계의 침전반응 후 수산화세륨의 pH를 알칼리로 조절하여 자연침강법으로 정제시키는 단계; 또는 상기 b)단계의 수열반응 후 산화세륨에 첨가제를 주입하여 정제하는 자연침강법으로 정제시키는 단계 단독 또는 혼합하여 실시하여 자연침강법에 의한 세척효과를 현저히 향상시킬 수 있다.

상기 수산화세륨의 정제시 pH는 10 내지 11의 범위로 조절하는 것이 바람직 하며, 이때 pH 조절을 위하여 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 pH가 10 미만일 경우에는 수산화세륨이 침전하지 않아서 정제가 불가능하다는 문제점이 있으며, 11을 초과할 경우에는 세륨이온으로 역반응이 진행될 수 있다는 문제점이 있다.

또한 상기 산화세륨 정제시 사용되는 첨가제는 분자량 4,000의 폴리아크릴산(poly acrlic acid, PAA)을 사용할 수 있으며, 그 함량은 산화세륨에 대하여 0.02 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.02 중량부 미만일 경우에는 원활한 침전을 기대하기 힘들다는 문제점이 있으며, 0.5 중량부를 초과할 경우에는 입자의 응집이 과도하게 나타난다는 문제점이 있다.

상기와 같은 단계로 이루어지는 본 발명의 산화세륨 제조방법은 종래 단순 자연침강법에 의한 정제보다 용이하게 자연침강시켜 세척효과를 현저히 향상시킬 수 있으며, 동시에 수십 나노 크기의 산화세륨 입자를 용이하게 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(수산화세륨 제조)

세륨 나이트레이트 수화물 30 mol을 증류수 120 ㎏ 및 에틸렌 글리콜 30 ㎏의 혼합용액에 용해시키고, 여기에 pH 조정제로 KOH 90 mol을 투입하여 50 ℃의 온 도에서 12 시간 동안 침전반응시켰다.

상기 침전된 반응물에 동량의 증류수를 가하여 1차 정제하고, 원심분리기를 이용하여 상층액을 분리한 후, 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과 도 1에 나타낸 바와 같이 10 ㎚ 이하의 수산화세륨 입자가 응집된 상태를 확인할 수 있었다.

(수산화세륨 정제)

상기 증류수로 1차 정제된 수산화세륨에 암모니아수를 첨가하여 pH를 11로 조절하고 자연침강시켰다.

(산화세륨 제조)

상기 자연침강이 완료된 수산화세륨 고형분 10 ㎏을 증류수 10 ㎏ 및 1N 질산 수용액 10 ㎏의 혼합 수용액에 분산시킨 후, 이 분산 수용액을 50 L의 고압반응기에 주입하고 230 ℃의 온도에서 200 rpm으로 12 시간 동안 수열반응시켰다. 상기 반응결과 생성된 반응물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과 도 2에 나타낸 바와 같이 30 ㎚ 이상의 산화세륨임을 확인할 수 있었다.

실시예 2

(수산화세륨 제조)

세륨 나이트레이트 수화물 30 mol을 증류수 120 ㎏ 및 에틸렌 글리콜 30 ㎏의 혼합용액에 용해시키고, 여기에 pH 조정제로 KOH 90 mol을 투입하여 50 ℃의 온도에서 12 시간 동안 침전반응시켰다.

상기 침전된 반응물에 동량의 증류수를 가하여 1차 정제하고, 원심분리기를 이용하여 상층액을 분리한 후, 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과 도 1에 나타 낸 바와 같이 10 ㎚ 이하의 수산화세륨 입자가 응집된 상태를 확인할 수 있었다.

(산화세륨 제조)

상기 제조한 수산화세륨 고형분 10 ㎏을 증류수 10 ㎏ 및 1N 질산 수용액 10 ㎏의 혼합 수용액에 분산시킨 후, 이 분산 수용액을 50 L의 고압반응기에 주입하고 230 ℃의 온도에서 200 rpm으로 12 시간 동안 수열반응시켰다. 상기 반응결과 생성된 반응물을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과 도 2에 나타낸 바와 같이 30 ㎚ 이상의 산화세륨임을 확인할 수 있었다.

(산화세륨 정제)

상기 제조한 산화세륨에 동량의 증류수를 가하여 1차 정제한 후, 정제된 산화세륨에 폴리아크릴산 0.02 중량%를 첨가하여 30 분 동안 2차 정제하였다.

실시예 3

상기 실시예 2의 산화세륨 정제시 폴리아크릴산을 0.1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

(수산화세륨 제조)

(수산화세륨 정제)

(산화세륨 제조)

(산화세륨 정제)

실시예 5

상기 실시예 4의 산화세륨 정제시 폴리아크릴산을 0.1 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 제조한 수산화세륨을 단순 자연침강법으로 정제시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 제조한 수산화세륨에 동량의 증류수를 가하여 자연침강법으로 1차 정제한 후, 동일한 방법으로 2차 정제시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 3

상기 실시예 2에서 산화세륨 정제시 산화세륨을 단순 자연침강법으로 정제시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 4

상기 실시예 2에서 산화세륨 정제시 산화세륨에 동량의 정제수를 가하여 자연침강법으로 1차 정제한 후, 동일한 방법으로 2차 정제한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 수산화세륨 정제시 정제 시간 및 정제 후 수용액에 잔존하는 K⁺와 유기용매량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분		실시예 1	비교예 1	비교예 2
정제시간	단순 자연침강	-	80% 침강까지 5 시간	-
	1차 정제	3 시간	-	3 시간
	2차 정제	3 시간 이내	-	침강 안됨
	3차 정제	3 시간 이내	-	-
	4차 정제	3 시간 이내	-	-
정제후 잔존량	K⁺	860 ppm	7,540 ppm	4,300 ppm
정제후 잔존량	에틸렌글리콜	0.01 중량%	21 중량%	14 중량%

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 침전반응물인 수산화세륨을 증류수를 이용하여 1차 정제한 후, 암모니아수를 첨가하여 pH를 11로 조절하여 2, 3, 및 4차 정제한 실시예 1의 경우 3 시간 이내에 정제가 완료된데 반하여, 단순 자연침강시킨 비교예 1의 경우에는 80 % 침강까지의 5 시간이 소요되었으며, 증류수를 이용하여 1 및 2차 정제시킨 비교예 2의 경우 1차 정제시 3 시간이 소요되었으나, 2차 정제시에는 침강이 전혀 이루어지지 않음을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우 비교예 2와 비교하여 정제후 K⁺ 잔존량이 860 ppm, 에틸렌 글리콜 잔존량이 0.01 %로 현저히 감소되었음을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 2 또는 3 및 비교예 3 또는 4의 산화세륨 정제시 정제 시간 및 정제 후 수용액에 잔존하는 K⁺와 유기용매량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분		실시예 2	실시예 3	비교예 3	비교예 4
정제시간	단순 자연침강	-	-	30 분	-
	1차 정제	30 분	30 분	-	30 분
	2차 정제	30 분	30 분	-	침강 안됨
	3차 정제	-	30 분	-	-
	4차 정제	-	30 분	-	-
정제후 잔존량	K⁺	47 ppm	0.2 ppm	2,520 ppm	430 ppm
정제후 잔존량	에틸렌글리콜	0.01 중량% 이하	0.01 중량% 이하	0.18 중량%	0.01 중량%

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 최종산물인 산화세륨를 증류수를 이용하여 1차 정제한 후, 0.02 중량%의 폴리아크릴산을 첨가하여 2차 정제한 실시예 2의 경우와 0.1 중량%의 폴리아크릴산을 첨가하여 2, 3, 및 4차 정제한 실시예 3의 경우 모두 30 분에 정제가 완료되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따라 폴리아크릴산을 첨가하여 정제한 실시예 2 및 실시예 3의 경우 비교예 3 및 비교예 4와 비교하여 정제후 K⁺ 잔존량 및 에틸렌 글리콜 잔존량이 현저히 감소되었음을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 산화세륨 제조방법은 종래 단순 자연침강법에 의한 정제보다 용이하게 자연침강시켜 세척효과를 현저히 향상시킬 수 있으며, 동시에 수십 나노 크기의 산화세륨 입자를 용이하게 제조할 수 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

a) 유기용매와 물의 혼합용매하에서 세륨염을 침전반응시켜 수산화세륨을 제조하는 단계 및 b) 상기 수산화세륨을 수열반응시키는 단계를 포함하는 산화세륨의 제조방법에 있어서,

상기 a)단계 이후에 상기 수산화세륨을 pH가 알칼리로 조절된 수용액에 투입하여 자연침강법으로 정제시키는 단계 및 상기 b)단계 이후에 상기 산화세륨을 폴리아크릴산이 포함된 수용액에 투입하여 자연침강법으로 정제시키는 단계로 이루어진 정제 단계들 중에서 어느 한 단계 또는 두 단계 모두를 실시하는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 a)단계의 세륨염이 세륨 나이트레이트, 세륨 클로라이드, 세륨 설페이트, 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 a)단계의 혼합용매가 유기용매 : 물이 0.1 : 1 내지 5 : 1의 중량비로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 침전반응이 20 내지 80 ℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 산 화세륨의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 b)단계의 수열반응이 200 내지 350 ℃의 반응온도에서 0 내지 300 rpm의 속도로 교반하면서 실시되는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 수산화세륨 정제시 pH가 10 내지 11의 범위로 조절되는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 수산화세륨 정제시 암모니아수를 가하여 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 산화세륨 정제시 사용되는 상기 폴리아크릴산의 분자량이 4,000인 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 산화세륨 정제시 상기 폴리아크릴산이 상기 산화세륨에 대하여 0.02 내지 0.5 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화세륨의 제조방법.