KR100815050B1 - 산화세륨 나노 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화세륨 나노 분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 수용성 용매하에서 세륨염과 카보네이트 반응체를 침전반응시켜 탄산세륨을 제조한 후, 상기 탄산세륨을 소성시켜 제조되는 산화세륨 나노 분말의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 입자모양을 용이하게 제어하여 구형의 나노 입자로 제조함으로써 반도체 웨이퍼내의 스크래치 발생을 방지할 수 있으며, 비표면적이 넓어 반응성이 우수하다.

산화세륨, 나노 분말, 탄산세륨, 세륨염, 카보네이트 반응체, 비표면적, 스크래치

Description

산화세륨 나노 분말의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING CERIUM OXIDE NANO POWDER}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 탄산세륨의 전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 산화세륨의 전자현미경 사진이다.

도 3은 종래의 방법으로 제조한 탄산세륨의 전자현미경 사진이다.

도 4는 종래의 방법으로 제조한 산화세륨의 전자현미경 사진이다.

본 발명은 산화세륨 나노 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입자모양을 용이하게 제어하여 구형의 나노 입자로 제조함으로써 반도체 웨이퍼내의 스크래치 발생을 방지할 수 있으며, 비표면적이 넓어 반응성이 우수한 산화세륨 나노 분말의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 나노 산화세륨은 강도가 우수하여 반도체 분야, 특히 반도체 웨이퍼의 표면을 평탄화시키는 연마제로 사용되고 있다.

상기와 같이 반도체 웨이퍼 표면의 평탄화에 사용되는 산화세륨은 막대 모양이나 판상의 결정을 갖는 구조로 알려져 있다. 그러나 상기와 같은 구조로 인하여 반도체 웨이퍼의 평탄화 과정에서 나노 산화세륨에 의해 스크래치가 발생하고, 이로 인해 반도체 불량률이 증가되고 있으며, 이에 따라 반도체 웨이퍼의 평탄화 과정에서 스크래치를 감소시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 필요시 되고 있다.

반도체 웨이퍼의 평탄화 과정에서 스크래치를 감소시키기 위한 방법으로는 산화세륨 입자의 크기를 작게하는 방법이 있으나, 이 방법은 입자 크기를 단순히 작게하여 연마율이 저하된다는 문제점이 있다. 따라서, 나노 산화세륨의 입경을 조절하거나 입자의 구조를 조절하는 방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

또한, 종래 산화세륨을 합성하는 방법으로는 기상합성법, 졸-겔법, 수열합성방법 등이 있으며, 이중 수열합성방법으로 합성한 산화세륨의 경우 구형의 나노 산화세륨을 합성할 수 있으나, 비표면적이 20 ㎡/g 이하로 낮고 고온고압의 조건에서 합성해야 한다는 문제점이 있었다.

뿐만 아니라, 종래 탄산세륨을 이용하여 산화세륨을 합성하는 경우 구형의 입자가 생성되지 않고 판상이나 막대 모양의 결정성을 갖는 탄산세륨이 합성되고, 이를 고온에서 소성하면 동일한 형태의 산화세륨으로 제조되는데, 상기 방법으로 제조된 산호세륨은 판상이나 막대 모양의 구조에 따라 반도체 웨이퍼의 평탄화 과정에서 스크래치가 발생하는 문제가 여전히 존재하며, 비표면적 또한 40 ㎡/g 이하로 낮다는 문제점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 입자모양을 용이하게 제어하여 구형의 나노 입자로 제조함으로써 반도체 웨이퍼내의 스크래치 발생을 방지할 수 있으며, 비표면적이 넓어 반응성이 우수한 산화세륨 나노 분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 비표면적이 넓은 구형의 나노 산화세륨으로 연마제 및 촉매로 사용하기에 적합한 산화세륨 나노 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화세륨 나노 분말의 제조방법에 있어서,

a) 수용성 용매하에서 세륨염과 카보네이트 반응체를 침전반응시켜 탄산세륨을 제조하는 단계; 및

b) 상기 a)단계에서 제조한 탄산세륨을 소성시켜 산화세륨을 제조하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화세륨 나노 분말의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 산화세륨 나노 분말은 수용성 용매하에서 세륨염과 카보네이트 반응체를 침전반응시켜 탄산세륨을 제조한 후, 상기 제조한 탄산세륨을 소성시켜 산화세륨으로 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 상기 세륨염은 세륨 나이트레이트, 세륨 클로라이드, 세륨 아세테이트, 또는 세륨 술포네이트 등을 사용할 수 있다.

상기 세륨염은 수용성 용매 및 세륨염 합에 대하여 5 내지 20 중량%의 농도로 포함되는 것이 바람직하며, 그 농도가 5 중량% 미만이거나 20 중량%를 초과할 경우에는 구형의 입자뿐만 아니라 침상형의 입자도 같이 생성된다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 카보네이트 반응체는 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 요소, 또는 암모늄 바이카보네이트(ammoium bicarbonate) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 암모늄 카보네이트를 사용하는 것이다.

상기 카보네이트 반응체는 수용성 용매, 세륨염, 및 카보네이트 반응체 합에 대하여 5 내지 20 중량%의 농도로 포함되는 것이 바람직하며, 그 농도가 5 중량% 미만이거나 20 중량%를 초과할 경우에는 구형의 입자뿐만 아니라 침상형의 입자도 같이 생성된다는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 상기 수용성 용매는 통상의 수용성 용매를 사용할 수 있으며, 특히 물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수용성 용매는 세륨염 및 카보네이트 반응체의 사용량에 따라 잔량으로 포함될 수 있다.

상기와 같이 수용성 용매하에서 세륨염과 카보네이트 반응체를 침전반응시켜 탄산세륨으로 제조되는데, 이때 상기 침전반응은 40 내지 120 ℃의 온도에서 5 내지 30 시간 동안 실시되는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 40 ℃ 미만이거나 120 ℃를 초과할 경우와 반응시간이 5 시간 미만이거나 30 시간을 초과할 경우에는 구형의 입자와 침상형의 입자가 같이 생성된다는 문제점이 있다.

상기와 같이 제조된 탄산세륨은 40∼60 ℃의 진공상태에서 건조한 후, 소성과정을 통하여 최종 산화세륨 나노 분말으로 제조된다.

상기 소성은 300 내지 900 ℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 상기 소성온도가 900 ℃를 초과할 경우에는 입자의 비표면적이 작아진다는 문제점이 있다.

상기와 같은 단계로 제조되는 본 발명의 산화세륨 나노 분말의 평균입경은 30 내지 40 ㎚의 나노크기인 것이 바람직하며, 비표면적은 적어도 90 ㎡/g(500 ℃에서 소성시)인 것이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명에 따르면 입자모양을 용이하게 제어하여 구형의 나노 입자로 제조함으로써 반도체 웨이퍼내의 스크래치 발생을 방지할 수 있으며, 비표면적이 넓어 반응성이 우수할 뿐만 아니라, 반도체 웨이퍼 연마제 등 각종 연마제, 자동차 배기가스 중 일산화탄소 제거용 촉매, 연료전지 내 산소전달물질, 각종 나노 제품의 원료 등으로 사용하기에 적합하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(탄산세륨 제조)

1 L의 유리 반응기에 세륨 나이트레이트 65.1 g과 물 500 g을 투입하고 300 rpm의 교반속도로 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 다음 암모늄 카보네이트 43.2 g을 20 분에 걸쳐 천천히 투입하였다. 이때, 암모늄 카보네이트 투입시 반응하면 서 기체가 발생하므로 천천히 투입하여 반응액이 넘치지 않도록 하였다. 상기 암모늄 카보네이트를 분할 투입한 후, 300 rpm의 교반속도를 유지하면서 반응기의 내부온도를 90 ℃로 승온시켰다. 이때, 승온속도는 약 1 시간 동안 20 ℃에서 반응온도인 90 ℃까지 도달하도록 하였으며, 승온 중 약 20 분이 경과한 후에 물 200 g을 추가로 투입하여 교반이 지속적으로 이루어지도록 하였다. 상기 반응온도(90 ℃) 도달부터 16 시간 동안 더욱 반응시킨 후, 반응물을 배출시키고 자연냉각시켰다. 상기 반응물을 X-선 회절분석을 통해 Ce(CO₃)OH 구조의 탄산세륨임을 확인하였다.

(산화세륨 제조)

상기 제조한 탄산세륨 20 g을 50 ℃의 진공상태에서 24 시간 동안 건조시키고, 500 ℃에서 2 시간 동안 소성한 후, X-선 회절분석을 통해 산화세륨(CeO₂)임을 확인하였다.

실시예 2

(탄산세륨 제조)

1 L의 유리 반응기에 세륨 나이트레이트 65.1 g과 물 500 g을 투입하고 300 rpm의 교반속도로 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 다음 암모늄 카보네이트 86.4 g을 20 분에 걸쳐 천천히 투입하였다. 이때, 암모늄 카보네이트 투입시 반응하면서 기체가 발생하므로 천천히 투입하여 반응액이 넘치지 않도록 하였다. 상기 암모늄 카보네이트를 분할 투입한 후, 300 rpm의 교반속도를 유지하면서 반응기의 내 부온도를 90 ℃로 승온시켰다. 이때, 승온속도는 약 1 시간 동안 20 ℃에서 반응온도인 90 ℃까지 도달하도록 하였으며, 승온 중 약 20 분이 경과한 후에 물 200 g을 추가로 투입하여 교반이 지속적으로 이루어지도록 하였다. 상기 반응온도(90 ℃) 도달부터 16 시간 동안 더욱 반응시킨 후, 반응물을 배출시키고 자연냉각시켰다. 상기 반응물을 X-선 회절분석을 통해 Ce(CO₃)OH 구조의 탄산세륨임을 확인하였다.

(산화세륨 제조)

상기 제조한 탄산세륨 20 g을 50 ℃의 진공상태에서 24 시간 동안 건조시키고, 800 ℃에서 2 시간 동안 소성한 후, X-선 회절분석을 통해 산화세륨(CeO₂)임을 확인하였다.

실시예 3

(탄산세륨 제조)

1 L의 유리 반응기에 세륨 나이트레이트 65.1 g과 물 500 g을 투입하고 300 rpm의 교반속도로 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 다음 암모늄 카보네이트 43.2 g을 20 분에 걸쳐 천천히 투입하였다. 이때, 암모늄 카보네이트 투입시 반응하면서 기체가 발생하므로 천천히 투입하여 반응액이 넘치지 않도록 하였다. 상기 암모늄 카보네이트를 분할 투입한 후, 300 rpm의 교반속도를 유지하면서 반응기의 내부온도를 50 ℃로 승온시켰다. 이때, 승온속도는 약 1 시간 동안 20 ℃에서 반응온도인 50 ℃까지 도달하도록 하였으며, 승온 중 약 20 분이 경과한 후에 물 200 g 을 추가로 투입하여 교반이 지속적으로 이루어지도록 하였다. 상기 반응온도(50 ℃) 도달부터 16 시간 동안 더욱 반응시킨 후, 반응물을 배출시키고 자연냉각시켰다. 상기 반응물을 X-선 회절분석을 통해 Ce(CO₃)OH 구조의 탄산세륨임을 확인하였다.

(산화세륨 제조)

상기 제조한 탄산세륨 20 g을 50 ℃의 진공상태에서 24 시간 동안 건조시키고, 500 ℃에서 2 시간 동안 소성한 후, X-선 회절분석을 통해 산화세륨(CeO₂)임을 확인하였다.

실시예 4

(탄산세륨 제조)

1 L의 유리 반응기에 세륨 나이트레이트 65.1 g과 물 500 g을 투입하고 300 rpm의 교반속도로 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 다음 암모늄 카보네이트 43.2 g을 20 분에 걸쳐 천천히 투입하였다. 이때, 암모늄 카보네이트 투입시 반응하면서 기체가 발생하므로 천천히 투입하여 반응액이 넘치지 않도록 하였다. 상기 암모늄 카보네이트를 분할 투입한 후, 300 rpm의 교반속도를 유지하면서 반응기의 내부온도를 50 ℃로 승온시켰다. 이때, 승온속도는 약 1 시간 동안 20 ℃에서 반응온도인 50 ℃까지 도달하도록 하였으며, 승온 중 약 20 분이 경과한 후에 물 200 g을 추가로 투입하여 교반이 지속적으로 이루어지도록 하였다. 상기 반응온도(50 ℃) 도달부터 5 시간 동안 더욱 반응시킨 후, 반응물을 배출시키고 자연냉각시켰 다. 상기 반응물을 X-선 회절분석을 통해 Ce(CO₃)OH 구조의 탄산세륨임을 확인하였다.

(산화세륨 제조)

상기 제조한 탄산세륨 20 g을 50 ℃의 진공상태에서 24 시간 동안 건조시키고, 500 ℃에서 2 시간 동안 소성한 후, X-선 회절분석을 통해 산화세륨(CeO₂)임을 확인하였다.

비교예 1

종래 방법에 따라 염기로 우레아를 사용하여 96 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 얻어진 침상 또는 각진 사각형 모양의 산화세륨을 사용하였다.

상기 실시예 1 및 2에서 제조한 산화세륨을 이용하여 비표면적을 측정하고, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 비표면적은 BET를 이용하여 측정하였다.

구분	실시예 1	실시예 2
비표면적 (㎡/g)	89.9∼90	26.6

또한 실시예 1에서 제조한 탄산세륨 및 산화세륨의 전자현미경 사진을 도 1 및 도 2에 나타내었고, 비교예 1에서 제조한 탄산세륨 및 산화세륨의 전자현미경 사진을 도 3 및 도 4에 나타내었다.

도 1 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조한 탄산세륨(도 1) 및 산화세륨(도 2)은 구형의 형상을 가지는데 반하여, 종래 방법으로 제조한 비교예 1의 탄산세륨(도 3) 및 산화세륨(도 4)은 판상 및 막대모양임을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면 입자모양을 용이하게 제어하여 구형의 나노 입자로 제조함으로써 반도체 웨이퍼내의 스크래치 발생을 방지할 수 있으며, 비표면적이 넓어 반응성이 우수할 뿐만 아니라, 반도체 웨이퍼 연마제 등 각종 연마제, 자동차 배기가스 중 일산화탄소 제거용 촉매, 연료전지 내 산소전달물질, 각종 나노 제품의 원료 등으로 사용하기에 적합한 효과가 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

1. 산화세륨 나노 분말의 제조방법에 있어서,

   a) 수용성 용매하에서 세륨염과 카보네이트 반응체를 침전반응시켜 탄산세륨을 제조하는 단계; 및

   b) 상기 a)단계에서 제조한 탄산세륨을 소성시켜 산화세륨을 제조하는 단계

   를 포함하고,

   상기 세륨염은 세륨 나이트레이트이고, 상기 카보네이트 반응체는 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate)이며,

   상기 세륨염은 상기 수용성 용매 및 상기 세륨염의 합에 대하여 5 내지 20 중량%의 농도로 포함되고, 상기 카보네이트 반응체가 상기 수용성 용매, 상기 세륨염, 및 상기 카보네이트 반응체 합에 대하여 5 내지 20 중량%의 농도로 포함되며,

   상기 침전반응이 40 내지 120 ℃의 온도에서 5 내지 30 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,

   상기 수용성 용매가 물인 것을 특징으로 하는 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,

   상기 소성이 300 내지 900 ℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 소성은 500 ℃에서 수행되며, 상기 산화세륨 나노 분말은 구형이고, 평균입경이 30 내지 40 ㎚이며, 비표면적이 적어도 90 ㎡/g(500 ℃에서 소성시)인 것을 특징으로 하는 산화세륨 나노 분말의 제조방법.

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