KR20100088311A - 산화세륨 나노 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화세륨 나노 분말의 제조방법, 이에 의해 제조된 산화세륨 나노 분말, 및 상기 산화세륨 나노 분말을 포함하는 CMP 슬러리에 관한 것으로, 보다 구체적으로 산화세륨 나노 분말의 제조방법은 세륨염 및 알칼리 용액을 세륨염과 알칼리 중량비 3 내지 10:1 로 혼합 반응시켜 수산화세륨 침전물을 형성하는 단계; 상기 수산화세륨 침전물을 세척하는 단계; 및 상기 수산화세륨 침전물의 수용액을 산의 존재 하에 230 내지 300℃의 온도에서 수열합성하는 단계를 포함한다.
또한, 산화세륨 나노 분말의 제조방법은 세륨염 및 알칼리 용액을 세륨염과 알카리 중량비 0.1 내지 3:1 로 혼합 반응시켜 수산화세륨 침전물을 형성하는 단계; 상기 수산화세륨 침전물을 세척하는 단계; 및 상기 수산화세륨 침전물의 수용액을 산의 존재 하에 120내지 230℃의 온도에서 수열합성하는 단계를 포함한다. 상기와 같은 방법들에 의해 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말 또는 실질적으로 평균입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노 분말 및 상기 산화세륨 나노 분말을 포함하는 CMP 슬러리를 제조할 수 있다.
산화세륨, 수산화세륨, 침전반응, 알칼리, 수열합성, 연마재, CMP
Description
본 발명은 산화세륨 나노 분말의 제조방법, 이에 의한 산화세륨 나노 분말, 및 상기 산화세륨 나노 분말을 포함하는 CMP 슬러리에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말 또는 실질적으로 평균입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말을 제조하는 방법, 상기 나노 분말을 포함하는 CMP 슬러리에 관한 것이다.
산화세륨 나노 분말은 유리의 색지움 및 연마용으로 사용되는 외에 촉매, 자성재 등 합금으로도 많이 사용되고 있으며, 최근 반도체 산업이 발전하여 고집적 반도체가 요구됨에 따라 반도체의 제조공정 중의 하나인 화학기계연마 평탄화 공정(chemical mechanical planarization: CMP)에 사용되는 연마슬러리(slurry)의 주성분으로 주목 받고 있다.
산화세륨 나노 분말의 합성방법으로는 밀링법, 침전법, 수열합성법 등이 있다. 밀링법은 기계적 분쇄와 화학적 반응에 의해 질화탄산염을 산화세륨으로 변환시키는 방법으로서, 염화나트륨 등의 희석제를 출발물질에 혼합하여 반응시키는데, 이로 인해 반응 후 잔존하는 희석제를 제거해야 하는 단점이 있다. 침전법은 출발물질로 물에 대한 용해도가 높은 질화물, 염화물, 황산화물 등의 염을 수용액에 용해시키고 염기와 함께 반응시켜 침전물을 얻고 이를 소성하여 최종 산화세륨을 얻는 방법으로서, 반응조건의 제어가 용이하고 제조방법이 간단하다는 장점이 있으나, 소성하여 얻어지는 산화세륨 입자의 크기가 수십 nm 내지 수 ㎛로서, 입경이 균일하지 않다는 단점이 있다. 또한, 수열합성법은 합성되는 산화세륨의 입자의 크기를 조절할 수 있다는 장점이 있지만, 제조된 입자의 사이즈가 수십 나노미터인 것으로 한정되어, 수백 나노미터의 산화세륨 입자를 제조하기에는 아직도 많은 난점이 있어왔다.
한편, 산화세륨 입자의 주용도인 CMP 공정에서는 연마재 입자의 평균입경이 커야 웨이퍼의 목표연마율을 구현하는데 유리하기 때문에, 구형이면서도 가능하면 큰 입경을 갖는 산화세륨 입자를 포함하는 연마재의 제조에 대한 관심이 고조되고 있다. 따라서, 본 발명의 발명자들은 수열합성법을 이용하면서도, 수백 나노크기를 가지는 산화세륨 나노 분말의 제조방법에 대해 연구를 거듭하던 중 본 발명을 완성하게 되었다.
이에, 본 발명의 목적은 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 산화세륨 나노 분말 및 이를 포함하는 CMP 슬러리를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 세륨염 및 알칼리 용액을 3 내지 10:1 의 중량비로 혼합 반응시켜 수산화세륨 침전물을 형성하는 단계; 상기 수산화세륨 침전물을 세척하는 단계; 및 상기 수산화세륨 침전물의 수용액을 산의 존재 하에 230 내지 300℃의 온도에서 수열합성하는 단계를 포함하는 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 세륨염 및 알칼리 용액을 0.1 내지 3:1 의 중량비로 혼합 반응시켜 수산화세륨 침전물을 형성하는 단계; 상기 수산화세륨 침전물을 세척하는 단계; 및 상기 수산화세륨 침전물의 수용액을 산의 존재 하에 120 내지 230℃의 온도에서 수열합성하는 단계를 포함하는 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되고, 실질적으로 평균입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노 분말을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 산화세륨 나노 분말을 포함하는 CMP 슬러리를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말의 제조방법은 세륨염 및 알칼리 용액을 세륨염과 알칼리 중량비 3 내지 10:1 로 혼합 반응시켜 수산화세륨 침전물을 형성하는 단계; 상기 수산화세륨 침전물을 세척하는 단계; 및 상기 수산화세륨 침전물의 수용액을 산의 존재 하에 230 내지 300℃의 온도에서 수열합성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말의 제조방법은 세륨염 및 알칼리 용액을 세륨염과 알카리 중량비 0.1 내지 3:1 로 혼합 반응시켜 수산화세륨 침전물을 형성하는 단계; 상기 수산화세륨 침전물을 세척하는 단계; 및 상기 수산화세륨 침전물의 수용액을 산의 존재 하에 120 내지 230℃의 온도에서 수열합성하는 단계를 포함한다.
상기, 구현예들에 의한 세륨염 및 알칼리 용액의 반응몰비 및 이에 따른 수열합성 온도 조건은 제조되는 산화세륨 나노 분말 중 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 형성되게끔 하기 위해 바람직한 조건으로 선택된 것으로서, 세륨염 및 알칼리 용액을 세륨염과 알칼리 중량비 3 내지 10:1 로 혼합 반응시키는 경우, 수 열합성 온도가 230 내지 300℃ 의 범위 내여야 산화세륨 나노 분말 중 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 형성될 수 있음을 확인하였다.
또한, 세륨염 및 알칼리 용액을 세륨염과 알칼리 중량비 0.1 내지 3:1 로 혼합 반응시키는 경우, 수열합성 온도가 120 내지 230℃의 범위 내여야 산화세륨 나노 분말 중 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 형성될 수 있음을 확인하였다. 그리고, 상기 구현예들에 따른 세륨염 및 알칼리 용액의 세륨염과 알칼리의 중량비는 수산화세륨의 생성 수율 및 반응용액의 용해도를 고려한 것으로서, 바람직하게 선택된 것이다.
한편, 상기 구현예들에 의한 제조방법에 있어서, 세륨염과 알칼리의 반응 몰비 및 수열합성 온도를 상기 구현예의 범위 내에서 조절하여, 실질적으로 평균입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노 분말을 제조할 수 있다. 평균입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자를 제조하는 경우, CMP 연마공정에서 연마효율을 배가할 수 있어, 응용이 기대된다.
한편, 상기 세륨염 용액 및 알칼리 용액은 수용액상태로 준비될 수 있으나, 바람직하게 물과 글리콜의 혼합용매의 존재 하에 준비될 수 있다. 글리콜을 물과 혼합하여 세륨염 및 알칼리 용액의 혼합용매로 사용하면 세륨염 및 알칼리의 용해도를 높일 수 있어, 입자를 균일하게 성장시킬 수 있어서 유리하다. 이 때, 사용되는 글리콜은 세륨염 및 알칼리를 용해시킬 수 있는 것이면, 구성의 한정 없이 선택되어 사용될 수 있으나 바람직하게는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
이 때, 상기 혼합용매에서 물과 글리콜은 1: 0.1 내지 10 의 중량비로 혼합되어 준비될 수 있다. 용매의 혼합비율이 상기 범위에 있는 경우, 세륨염과 알칼리의 용해가 잘 이루어진다. 상기와 같이 세륨염 용액이 물과 글리콜의 혼합 용매 존재 하에서 준비되는 경우, 세륨염의 농도는 물과 글리콜의 혼합 용매하에서 바람직하게 0.1 내지 1M 로 준비될 수 있다. 세륨염의 농도가 0.1M 미만이면 반응이 수행되는 동안 핵 생성 후 결정성장이 충분히 이루어지기 전에 세륨염의 농도가 낮아져 더 이상의 결정성장이 이루어지지 않을 우려가 있고, 세륨염의 농도가 1M 을 초과하면 불균일 침전에 의하여 수산화세륨 분말의 크기 분포가 커지게 될 우려가 있다. 또한, 상기 범위의 세륨염의 농도 범위 내에서 수산화세륨의 침전율이 높게 나타나며, 세륨염이 잘 용해된다.
또한, 물과 글리콜의 혼합용매 하에서의 알칼리 용액이 준비되는 경우, 혼합용매 하에서 알카리의 농도는 바람직하게 0.5 내지 5M 로 할 수 있다. 알카리의 농도가 0.5M 미만이면 반응이 수행되는 동안 핵 생성 후 결정성장이 충분히 이루어지기 전에 알카리의 농도가 낮아져 더 이상의 결정성장이 이루어지지 않을 우려가 있고, 알카리의 농도가 5M 을 초과하면 불균일 침전에 의하여 수산화세륨 분말의 크기 분포가 커지게 될 우려가 있다. 또한, 상기 범위 내에서 수산화세륨의 침전율이 높게 나타나며, 알칼리가 잘 용해된다.
한편, 상기 세륨염은 그 구성의 한정이 없이 물 또는 물과 글리콜의 혼합용매에 쉽게 용해되는 것이면 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있으나, 바람직하게는 세륨 나이트레이트, 세륨 클로라이드, 세륨 아세테이트, 또는 이들의 혼 합물에서 선택되는 것이 사용될 수 있다. 또한, 상기 알칼리 역시 물 또는 물과 글리콜의 혼합용매에 쉽게 용해되는 것이면 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으나, 침전되는 수산화세륨의 산화상태, 입도 및 결정화 정도를 고려하여, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 침전 반응의 반응온도는 한정이 없으나, 바람직하게는 20 내지 100℃에서 행해질 수 있다. 반응온도가 20℃ 미만이면 침전반응 속도가 느려져 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 100℃를 초과하면 용매인 물의 증발량이 많아 침전반응이 원활하게 수행되지 않는 문제가 있다. 반응압력은 바람직하게는 상압 조건에서 행해질 수 있다. 반응시간은 특별히 한정되지 않으나, 너무 짧으면 수율이 낮고, 너무 길면 공정 효율이 낮아져 경제적으로 불리하므로, 바람직하게 4 내지 40시간 정도에서 진행할 수 있다.
수산화세륨 침전 반응 후, 생성된 수산화세륨 침전물을 세척하는 단계를 수행하는데, 상기 세척단계는 구성의 한정은 없으나, 로터리 필터(rotary filter), 원심분리기 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 회분식 공정 혹은 연속 공정으로 수행될 수 있다. 회분식 공정은 공정장치에 물질을 유입하고, 소정의 단계를 수행한 후, 단계가 완료된 물질을 장치에서 유출하는 공정으로서, 물질의 유입과 유출이 비연속적으로 수행되는 공정을 말한다. 이에 반하여, 연속 공정은 공정장치 내 물질이 유입되고, 유입된 물질은 공정장치 내에 일정시간 동안 체류한 후 유출되는 공정으로서, 공정 장치 내에 유입된 물질은 체류하는 시간 동안 소정의 단계가 수행되는 공정이며, 특히 물질 시간당 유입질량과 시간당 유출질량이 동일하다.
한편, 세척단계에서 세척되는 용액은 상기 침전반응단계에서 얻어진 수산화세륨 침전물을 포함하는 용액을 그대로 사용할 수도 있고, 반응용액을 물로 희석한 희석액을 사용할 수도 있다. 희석하는 경우, 반응용액: 물의 혼합비는 중량비로1:0.1 내지 1:10 인 것이 바람직하며, 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 투입되는 용액의 양이 너무 많아져서 수율이 저하되거나, 여액에 분말이 섞여 나올 우려가 있다. 세척되는 용액의 투입속도는 0.1 내지 10L/min 인 것이 바람직하다. 용액의 투입속도가 0.1L/min 미만이면 공정시간이 너무 길어질 우려가 있고, 10L/min 을 초과하면 슬러리와 여액의 분리수율이 너무 낮아질 우려가 있다. 로터리 필터(rotary filter)의 투입압력은 바람직하게 0.1 내지 10MPa 일 수 있으며, 투입압력이 상기 범위를 벗어나면 슬러리와 여액이 충분히 분리되지 않고 그대로 나오게 될 수 있다.
다음으로 세척한 수산화세륨 수용액과 산의 혼합용액 하에서 수열합성하는 단계를 수행하는데, 수산화세륨 수용액과 산의 혼합용액 하에서의 수산화세륨의 농도는 0.1 내지 1M 인 것이 바람직하다. 수산화세륨의 농도가 0.1M 미만이면 반응이 수행되는 동안 핵 생성 후 결정성장이 충분히 이루어지기 전에 수산화세륨의 농도가 낮아져 더 이상의 결정성장이 이루어지지 않을 우려가 있고, 수산화세륨의 농도가 1M 을 초과하면 불균일 침전에 의하여 수산화세륨 나노 분말의 크기 분포가 커지게 될 우려가 있다.
이 때, 상기 혼합용액에 포함되는 산은 구성의 한정이 없으나, 바람직하게는 질산, 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 바람직하게는 상 기 혼합용액 하에서의 산의 농도는 0.05 내지 5M 로 설계할 수 있다. 혼합용액 하에서 산의 농도가 0.05M 미만이면 반응이 수행되는 동안 핵 생성 후 결정성장이 충분히 이루어지기 전에 산의 농도가 낮아져 더 이상의 결정성장이 이루어지지 않을 우려가 있고, 산의 농도가 5M 을 초과하면 수열합성 시 고압반응기에 무리가 될 우려가 있다.
수열합성에서의 반응 온도는 본 발명의 각각의 구현예에 따라 이미 상술한 바와 같으며, 반응압력은 한정이 없으나, 반응압력이 100 기압을 초과하면 고압으로 인하여 고압반응기에 무리가 갈 우려가 있어, 바람직하게 상압 내지 100 기압 이하의 조건에서 진행될 수 있다. 수열합성의 반응시간은 특별히 한정되지 않으나, 너무 짧으면 수율이 낮고, 너무 길면 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이며, 바람직하게 1 내지10 시간 진행될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 상기 제조방법들로 제조되고, 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말이 제공된다. 이 때, 바람직하게는 상기 산화세륨 나노 분말의 제조방법의 구현예에 따른 제조방법으로 제조되고, 실질적으로 평균입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노 분말이 제공될 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 연마재로 사용되는 경우 산화세륨의 입경은 큰 의미를 갖는다. 특히 CMP 공정에서는 CMP 슬러리에 포함된 연마재인 산화세륨 분말의 입경이 커야 웨이퍼의 목표 연마율이 구현될 수 있어, 널리 응용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말 또는 실질적으로 평균입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노 분말을 포함하는 CMP 슬러리가 제공된다. 이전에는 상기와 같이 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말 또는 실질적으로 평균입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노 분말을 합성하기가 어려웠던 관계로, 상기 구현예에 따른 CMP 슬러리는 연마재에 관한 산업 분야에 널리 응용될 수 있는 길을 열었다.
본 발명의 산화세륨 나노 분말의 제조방법에 따를 경우, 입경이 100nm 이상인 구형의 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말을 제조할 수 있어, 산화세륨의 주용도인 CMP 공정의 웨이퍼의 목표연마율을 구현하는데 유리하여, 연마재를 포함한 산화세륨의 이용분야에 널리 응용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 발명의 권리범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비교예] 입경이 100nm 미만인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노 분말의 제조
<비교예 1>
1. 수산화세륨 침전물의 준비
200L의 G/L(glass lined) 반응기에 세륨 나이트레이트 9.12 kg과 물 42 kg, 에틸렌클리콜 17.6kg을 투입하고 100 rpm의 교반 속도로 20분간 교반하여 완전히 용해하였다. 이와 별도로 수산화칼륨 2.35 kg과 물 42 kg, 에틸렌글리콜 17.6kg을 혼합하고 100 rpm의 교반속도를 유지하면서 교반하여 완전히 용해한 후, 혼합용액을 상기 반응기에 투입하였다. 다음으로 반응물을 1.5㎛의 세공을 가진 필터를 통해서 30분간 순환 여과하여 반응물의 불순물을 제거한 후 100rpm의 교반속도를 계속 유지하면서 반응기의 내부온도를 30℃로 승온하였다. 이 때, 승온속도는 약 30분 동안 20℃에서 반응 온도인 30℃까지 도달하도록 하였다. 반응물이 반응온도인 30℃에 도달한 때부터 100rpm의 교반속도를 계속 유지하면서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 종결된 후, 반응물을 배출시키고 자연 냉각시켜 수산화세륨 침전물을 생성하였다.
2. 수산화세륨 침전물의 세척
상기 반응단계에서 얻어진 수산화세륨 침전물을 포함하는 용액 130.5kg을 로터리 필터(rotary filter) 장치를 통하여 투입압력 0.5Mpa, 용액의 투입속도 1.7L/min의 조건에서 3회 순환시켰다. 여액 쪽에 분말이 섞이지 않고 슬러리와 여액이 잘 분리되었고 여과 시작 30분 후부터 제품이 나오기 시작했다. 상등액의 이온 전도도가 1,000㎲ 이하이면 세척이 완료된 것으로 기준을 정했고 3회 순환 후 이온 전도도 측정 결과 860㎲로 충분히 세척이 된 것을 확인할 수 있었다.
3. 수열합성 반응을 거쳐 산화세륨 나노 분말의 제조
50L의 고압 반응기에 상기 세척단계에서 얻어진 수산화세륨 용액 8 kg과 물 13 kg, 1N 질산 10.5kg을 투입하고 150 rpm의 교반 속도로 20분간 교반하여 완전히 용해하였다. 150rpm의 교반속도를 계속 유지하면서 반응기의 내부온도를 반응온도인 200℃로 승온하였다. 이 때, 승온속도는 약 1시간 30분 동안 20℃에서 200℃까지 도달하도록 하였다. 200℃에 도달한 때부터 150rpm의 교반속도를 계속 유지하면서 6시간 동안 반응을 수행하였다. 반응온도인 200℃에 도달한 이후 6시간 동안 반응압력은 25기압이었다. 반응이 종결된 후, 반응물을 배출시키고 자연 냉각시켜 산화세륨 반응물을 생성하였다. 상기 반응 결과 생성된 반응물을 FE-SEM으로 관찰한 결과 도 1에 나타낸 바와 같이 입경 분포가 5nm~60nm의 입경분포를 가진 산화세륨 나노 분말(평균입경; 30nm) 이 합성된 것을 확인하였다.
<비교예 2>
1. 수산화세륨 침전물의 준비
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
2. 수산화세륨 침전물의 세척
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
3. 수열합성 반응을 거쳐 산화세륨 나노 분말의 제조
50L의 고압 반응기에 상기 세척단계에서 얻어진 수산화세륨 용액 8 kg과 물 13 kg, 1N 질산 10.5kg을 투입하고 150 rpm의 교반 속도로 20분간 교반하여 완전히 용해하였다. 150rpm의 교반속도를 계속 유지하면서 반응기의 내부온도를 210℃로 승온하였다. 이 때, 승온속도는 약 1시간 30분 동안 20℃에서 210℃까지 도달하도록 하였다. 210℃에서 10분 정도 유지한 후 반응온도인 230℃까지 30분 동안 승온하였다. 230℃에 도달한 때부터 150rpm의 교반속도를 계속 유지하면서 6시간 동안 반응을 수행하였다. 반응온도인 230℃에 도달한 이후 6시간 동안 반응압력은 35기압이었다. 반응이 종결된 후, 반응물을 배출시키고 자연 냉각시켜 산화세륨 반응물을 생성하였다. 상기 반응 결과 생성된 반응물을 FE-SEM으로 관찰한 결과 도 2에 나타낸 바와 같이 20nm~90nm의 입경분포를 가진의 산화세륨 나노 분말 (평균입경; 60nm)임을 확인할 수 있었다.
[실시예] 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말의 제조
<실시예 1>
1. 수산화세륨 침전물의 준비
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
2. 수산화세륨 침전물의 세척
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
3. 수열합성 반응을 거쳐 산화세륨 나노 분말의 제조
50L의 고압 반응기에 상기 세척단계에서 얻어진 수산화세륨 용액 8 kg과 물 13 kg, 1N 질산 10.5kg을 투입하고 150 rpm의 교반 속도로 20분간 교반하여 완전히 용해하였다. 150rpm의 교반속도를 계속 유지하면서 반응기의 내부온도를 210℃로 승온하였다. 이 때, 승온속도는 약 1시간 30분 동안 20℃에서 210℃까지 도달하도록 하였다. 210℃에서 10분 정도 유지한 후 반응온도인 250℃까지 1시간 동안 승온하였다. 250℃에 도달한 때부터 150rpm의 교반속도를 계속 유지하면서 6시간 동안 반응을 수행하였다. 반응온도인 250℃에 도달한 이후 6시간 동안 반응압력은 45기압이었다. 반응이 종결된 후, 반응물을 배출시키고 자연 냉각시켜 산화세륨 반응물을 생성하였다. 상기 반응 결과 생성된 반응물을 FE-SEM으로 관찰한 결과 도 3에 나타낸 바와 같이 20nm~150nm의 입경분포를 가진 산화세륨 나노 분말(평균입경; 80nm) 임을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
1. 수산화세륨 침전물의 준비
200L의 G/L(glass lined) 반응기에 세륨 나이트레이트 13.68 kg과 물 60 kg, 에틸렌클리콜 25kg을 투입하고 100 rpm의 교반 속도로 20분간 교반하여 완전히 용해하였다. 이와 별도로 수산화칼륨 5.05 kg과 물 60 kg, 에틸렌글리콜 25kg을 혼합하고 100 rpm의 교반속도를 유지하면서 교반하여 완전히 용해한 후, 혼합용액을 상기 반응기에 투입하였다. 다음으로 반응물을 1.5㎛의 세공을 가진 필터를 통해서 30분간 순환 여과하여 반응물의 불순물을 제거한 후 100rpm의 교반속도를 계속 유지하면서 반응기의 내부온도를 50℃로 승온하였다. 이 때, 승온속도는 약 1시간 동안 20℃에서 반응 온도인 50℃까지 도달하도록 하였다. 반응물이 반응온도인 50℃ 에 도달한 때부터 100rpm의 교반속도를 계속 유지하면서 7시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 종결된 후, 반응물을 배출시키고 자연 냉각시켜 수산화세륨 침전물을 생성하였다.
2. 수산화세륨 침전물의 세척
상기 반응단계에서 얻어진 수산화세륨 침전물을 포함하는 용액 186.8kg을 로터리 필터(rotary filter) 장치를 통하여 투입압력 0.5Mpa, 용액의 투입속도 1.7L/min의 조건에서 3회 순환시켰다. 여액 쪽에 분말이 섞이지 않고 슬러리와 여액이 잘 분리되었고 여과 시작 30분 후부터 제품이 나오기 시작했다. 상등액의 이온 전도도가 1,000㎲ 이하이면 세척이 완료된 것으로 기준을 정했고 3회 순환 후 이온 전도도 측정 결과 920㎲로 충분히 세척이 된 것을 확인할 수 있었다.
3. 수열합성 반응을 거쳐 산화세륨 나노 분말의 제조
50L의 고압 반응기에 상기 세척단계에서 얻어진 수산화세륨 용액 19 kg과 물 19 kg, 1N 질산 18.5kg을 투입하고 150 rpm의 교반 속도로 20분간 교반하여 완전히 용해하였다. 150rpm의 교반속도를 계속 유지하면서 반응기의 내부온도를 210℃로 승온하였다. 이 때, 승온속도는 약 1시간 30분 동안 20℃에서 210℃까지 도달하도록 하였다. 210℃에서 10분 정도 유지한 후 반응온도인 230℃까지 30분 동안 승온하였다. 230℃에 도달한 때부터 150rpm의 교반속도를 계속 유지하면서 6시간 동안 반응을 수행하였다. 반응온도인 230℃에 도달한 이후 6시간 동안 반응압력은 35기압이었다. 반응이 종결된 후, 반응물을 배출시키고 자연 냉각시켜 산화세륨 반응물을 생성하였다. 상기 반응 결과 생성된 반응물을 FE-SEM으로 관찰한 결과 도 4에 나타낸 바와 같이 입경 분포가 50nm~400nm인 산화세륨 나노 분말(평균입경; 110nm)임을 확인할 수 있었다.
[실험예] 산화세륨 나노 분말의 입자 특성 분석
상기 비교예 및 실시예들에서 얻어진 산화세륨의 평균입경, 입자 형태 및 입자구조를 측정하였다.
1. 산화세륨의 평균입경 측정 및 분석
평균입경은 수평균기준으로, 입자도 측정은 레이저 입도 분석기(Nicomp 370)를 이용하여 분석하였고, 전자현미경법을 이용하여 확인하였다. 그 결과는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
| 구분 | 입경 분포 | 입자형태 | 입자구조 |
| 비교예 1 | 5~60 nm | 구형 | CeO2 |
| 비교예 2 | 20~90 nm | 구형 | CeO2 |
| 실시예 1 | 20~150 nm | 구형 | CeO2 |
| 실시예 2 | 50~400 nm | 구형 | CeO2 |
2. 산화세륨 입자 형태 분석
SEM이미지 분석을 통해, 구형인 것을 확인하였고, 상기 비교예 및 실시예들의 방법에 의해 제조된 산화세륨 나노 분말의 SEM 이미지는 각각 도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같다. 이때, 비교예 1의 SEM 사진의 배율은 200,000 배로 스케일 바(scale bar) 길이는 100 nm로 표시하였고, 비교예 2의 SEM 사진의 배율은 100,000 배로 스케일 바 길이는 100 nm로 표시하였고, 실시예 1의 SEM 사진의 배율은 200,000 배로 스케일 바 길이는 100 nm로 표시하였고, 실시예 2의 SEM 사진의 배율은 100,000 배로 스케일 바 길이는 100 nm로 표시하였다.
3. 산화세륨 입자 구조의 분석
XRD 분석을 통해, CeO2 의 산화세륨이 형성된 것을 확인하였다.
상기와 같은 실시예에 따라 제조된 산화세륨 나노 분말은 입경이 100nm 이상인 구형의 산화세륨 입자를 포함하여, 산화세륨이 주용도인 CMP 공정의 웨이퍼의 목표연마율을 구현하는데 유리하여, 연마재를 포함한 산화세륨의 이용분야에 널리 응용될 수 있다.
도 1 은 일 비교예로 제조된 산화세륨의 SEM 사진이다(배율: 200,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 100 nm)
도 2 는 일 비교예로 제조된 산화세륨의 SEM 사진이다(배율: 100,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 100 nm)
도 3 은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 산화세륨의 SEM 사진이다(배율: 200,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 100 nm)
도 4 는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 산화세륨의 SEM 사진이다(배율: 100,000 배, 스케일 바(scale bar) 길이: 100 nm)
Claims (22)
- 세륨염 및 알칼리 용액을 세륨염과 알칼리 중량비 3 내지 10:1 로 혼합 반응시켜 수산화세륨 침전물을 형성하는 단계;상기 수산화세륨 침전물을 세척하는 단계; 및상기 수산화세륨 침전물의 수용액을 산의 존재 하에 230 내지 300℃의 온도에서 수열합성하는 단계를 포함하는 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 세륨염 및 알칼리 용액을 세륨염과 알카리 중량비 0.1 내지 3:1 로 혼합 반응시켜 수산화세륨 침전물을 형성하는 단계;상기 수산화세륨 침전물을 세척하는 단계; 및상기 수산화세륨 침전물의 수용액을 산의 존재 하에 120 내지 230℃의 온도에서 수열합성하는 단계를 포함하는 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실질적으로 평균입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 세륨염 및 알칼리 용액은 물과 글리콜 의 혼합용매를 포함하는 산화세륨 나노 분말의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 혼합용매에서 물과 글리콜은 1: 0.1 내지 10 의 중량비로 혼합되는 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 세륨염 용액에서 세륨염의 농도가 물과 글리콜의 혼합용매 하에서 0.1 내지 1M인 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 알칼리 용액에서 알칼리의 농도가 물과 글리콜의 혼합용매 하에서 0.5 내지 5M인 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 세륨염은 세륨 나이트레이트, 세륨 클로라이드, 세륨 아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산화세륨 나노 분말의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 에 있어서, 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 산화세륨 나노 분말의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항 있어서, 상기 수산화 세륨의 침전물 형성 단계의 침전반응이 20 내지 100℃의 온도에서 실시되는 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수산화세륨 침전물을 세척하는 단계에 있어 세척되는 용액은 수산화세륨 침전물을 포함하는 반응용액과 물이 1 : 0.1 내지 10의 중량비로 혼합된 것인 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수산화세륨 침전물을 세척하는 단계에 있어 세척되는 용액의 투입속도는 0.1 내지 10L/min 인 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수산화세륨 친전물을 세척하는 단계에 있어 로터리 필터의 투입압력은 0.1 내지 10MPa 인 것인 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수열합성 단계의 수산화세륨 수용액에서 수산화세륨의 농도는 0.1 내지 1M 인 것인 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산은 질산, 황산, 염산 및 이들의 혼 합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수열합성 단계의 수산화세륨 침전물의 수용액 중 산의 농도는 수산화세륨 침전물의 수용액 및 산의 혼합용액 하에서 0.05 내지 5M인 것인 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수열합성 단계의 반응압력은 상압 내지 100 기압인 산화세륨 나노 분말의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 의해 제조되고, 입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자가 포함된 산화세륨 나노 분말.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 의해 제조되고, 실질적으로 평균입경이 100nm 이상인 산화세륨 입자로 이루어진 산화세륨 나노 분말.
- 제 19 항의 산화세륨 나노 분말을 포함하는 CMP 슬러리.
- 제 20 항의 산화세륨 나노 분말을 포함하는 CMP 슬러리.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101512359B1 (ko) * | 2012-04-16 | 2015-04-15 | (주)디오 | 콜로이드 산화세륨 제조방법 |
| CN105502468A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-20 | 天津大学 | 一种二氧化铈纳米棒及其制备方法和应用 |
| CN106517298A (zh) * | 2017-01-25 | 2017-03-22 | 闽江学院 | 一种CeO2介观晶体及其制备方法与应用 |
| EP3957605A1 (en) * | 2020-08-20 | 2022-02-23 | Tata Consultancy Services Limited | Production of stable and uniformly dispersed nanoparticles |
-
2009
- 2009-01-30 KR KR1020090007451A patent/KR20100088311A/ko active Search and Examination
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