JP5274487B2 - 炭酸セリウム粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、大気圧下で沈澱法により炭酸セリウム粉末を製造する方法であって、用いられる溶媒の種類だけを変化させることで、結果物である炭酸セリウム粉末の結晶構造を容易に制御できる方法に関する。

酸化セリウム(ＣｅＯ_２)は、触媒、蛍光体、化粧品、研磨剤等に広く使われている高機能性セラミック物質であって、最近、半導体素子のＳＴＩ(Shallow Trench Isolation)工程及び光学用ガラス研磨剤として脚光を浴びている。酸化セリウムの製造方法は、通常、３価又は４価のセリウム前駆体から沈澱剤を添加して酸化セリウム粉末を直接製造する液相法と、炭酸セリウムなどの中間原料物質を製造した後、高温焼成工程により酸化セリウムを製造する固相法とがある。

特に、固相法では、酸化セリウムの中間物質として炭酸セリウムが広く利用されており、炭酸セリウムの種類や形状により、酸化セリウムの物性や形状に非常に大きい影響を及ぼすので、これに対する研究が活発に進行されている。

溶液上で炭酸セリウム粉末を合成する従来の技術としては、１）セリウム塩及びウレア(Urea)を用いて、沈澱反応により斜方晶系の炭酸セリウム粉末を製造する方法、２）セリウム塩及びウレアを用いて、水熱反応(hydrothermal reaction)により六方晶系の炭酸セリウム粉末を製造する方法、などがある。また、３）塩化セリウム、硫化セリウム、硝酸セリウム及びウレアを用いて、水熱反応により炭酸セリウム粉末を製造する際、塩の種類、反応温度、反応時間、ウレアの濃度により、粉末の結晶性を調節する方法などの試みがなされてきた。しかしながら、従来の研究では、比較的低い沈澱反応温度及び大気圧下で粉末の結晶性を調節する研究について行われていなかった。

炭酸セリウムの結晶構造は、製造方法によって異なり、特に斜方晶系及び六方晶系などに分けられる。一般に、斜方晶系の炭酸セリウムの製造は、水溶液基盤の沈澱反応により行われ、六方晶系の炭酸セリウムの製造は、高温高圧の水熱合成により行われる。しかしながら、水熱合成の場合、工程のスケールアップにより、高圧に対する危険性及び高価の装置による困難さがあった。

本発明者らは、大気圧下で沈澱反応により炭酸セリウムを製造する際、溶媒として１種以上の有機溶媒を用いて、炭酸セリウム粉末の物性を制御できることを認識した。このような有機溶媒の分子構造内に含まれた炭素又はヒドロキシル基(ＯＨ)の個数を変化させることで、炭酸セリウム粉末の結晶構造を変化させることができ、斜方晶系及び／又は六方晶系の構造を有する炭酸セリウム粉末が得られることを見出した。したがって、高温高圧の危険がある水熱合成法を使用しなくても、溶媒の種類だけを変化させて斜方晶系及び／又は六方晶の構造を有する炭酸セリウム粉末を製造できる。本発明は、これらの知見に基づいたものである。

本発明は、セリウム前駆体溶液及び炭酸前駆体溶液を混合し、沈澱反応により炭酸セリウム粉末を製造する方法であって、セリウム前駆体溶液及び炭酸前駆体溶液の両方又はいずれか一方に用いられる溶媒の少なくとも１種以上は、分子構造内にヒドロキシル基(ＯＨ)を２個以上含む有機溶媒を用いるが、前記有機溶媒の分子構造内に含まれる炭素又はヒドロキシル基(ＯＨ)の個数がそれぞれ異なる有機溶媒を用いることで、炭酸セリウムが、斜方晶系、六方晶系、或いは両方が混合された結晶構造を有するように制御されることを特徴とする、炭酸セリウム粉末の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記方法により製造される炭酸セリウム粉末を提供する。

そして、本発明は、前述した炭酸セリウム粉末を３００℃〜１５００℃で熱処理して製造される酸化セリウム粉末を提供する。

また、本発明は、前述した酸化セリウム粉末を研磨剤として含むＣＭＰスラリーを提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

セリウム前駆体及び炭酸前駆体から沈澱反応により炭酸セリウムが生成される反応は次の通りに予想できる。また、下記の反応式１は、斜方晶系の炭酸セリウムが生成されるものであり、反応式２は、六方晶系の炭酸セリウムが生成されるものである。

［反応式１］
２[Ｃｅ_２(Ｈ_２Ｏ)_ｎ]^３＋＋３ＣＯ_３ ^２−→Ｃｅ_２Ｏ(ＣＯ_３)_２・Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２＋(ｎ−１)Ｈ_２Ｏ
［反応式２］
[Ｃｅ(Ｈ_２Ｏ)_ｎ]^３＋＋ Ｈ_２Ｏ→[Ｃｅ(ＯＨ)(Ｈ_２Ｏ)_ｎ−１] ^２＋＋Ｈ_３Ｏ^＋
[Ｃｅ(ＯＨ)(Ｈ_２Ｏ)_ｎ−１] ^２＋＋ＣＯ_３ ^２−→Ｃｅ(ＯＨ)ＣＯ_３＋(ｎ−１)Ｈ_２Ｏ

水溶液基盤の一般の沈澱反応により、斜方晶系の炭酸セリウムは容易に製造できるが、六方晶系の炭酸セリウムは水溶液として製造するのに困難さがあった。

例えば、前記反応式２の反応により、六方晶系の炭酸セリウムを形成させるには、ＣＯ_３ ^２−がＣｅイオンに結合する前、Ｃｅイオンの弱い加水分解化が先に起きるべきであり、このような反応は反応温度が高い場合に進行されるものと予想される。よって、六方晶系の炭酸セリウムを製造するための従来の方法としては、高温及び高圧による水熱合成法が用いられた。しかしながら、前記水熱合成法の場合、工程のスケールアップにより高圧に対する危険性があり、高価の装置を使用しなければならないという問題点がある。本発明では、水熱合成法を使用することなく、大気圧下で沈澱反応により炭酸セリウムの結晶構造を制御する方法を提供する。

すなわち、本発明は、セリウム前駆体及び炭酸前駆体から大気圧下で沈澱反応により炭酸セリウム粉末を製造する際、水のみを溶媒として用いた従来の方法とは異なり、分子構造内にヒドロキシル基(ＯＨ)を２個以上含む有機溶媒を少なくとも１種以上用いることを特徴とする。このとき、有機溶媒の分子構造内に含まれた炭素又はヒドロキシル基(ＯＨ)の個数を変化させることで、生成物である炭酸セリウムの結晶構造を制御して、斜方晶系及び／又は六方晶系の構造を有する炭酸セリウム粉末を製造できる。

特に、ヒドロキシル基(ＯＨ)を２個以上含む溶媒を用いる場合、一般の有機溶媒を用いる場合よりも、塩形態からなるセリウム前駆体及び炭酸前駆体を溶解し易く、水と混用される時、多量を用いても水とよく混合されて溶媒が分離される現象が発生しない。

有機溶媒の分子構造内に含まれた炭素の個数を変化させたり、炭素に結合されているＨ基及びＯＨ基を変化させたりすれば、前述したような沈澱反応における加水分解の速度を調節でき、これにより炭酸セリウム粉末の結晶構造を制御できる。

実験の結果によれば、有機溶媒の分子構造内に炭素の個数が増加することにより、炭酸セリウムの結晶構造が斜方晶系から六斜方晶系に転換されることが分かる。例えば、２価アルコールのうち、炭素数２であるエチレングリコールが溶媒に含まれた場合には、反応温度などの条件により斜方晶系構造、斜方晶系と六方晶系との混合構造、及び六方晶系構造の炭酸セリウムが全部得られ、炭素数３以上であるプロパンジオール又はブタンジオールが溶媒に含まれた場合には、六方晶系構造の炭酸セリウムが得られる。

本発明に用いられる有機溶媒は、炭化水素骨格と、前記骨格に直接結合している官能基とを含むことができる。前記官能基は、結合位置と無関係に２〜１０個のヒドロキシル基(ＯＨ)である有機溶媒であって、その非制限的な例としてグリコール系であるのが好ましい。

本発明で用いられる有機溶媒の具体例としては、
１）グリコール系：エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなど；
２）その他：グリセロールなど；
が挙げられる。

これらの有機溶媒は、前記例から１種だけを選択することができ、２種以上を選択することもできる。また、セリウム前駆体溶液に用いられる有機溶媒及び炭酸前駆体溶液に用いられる有機溶媒は、同一又は互いに異なることができる。

本発明では、前記の有機溶媒のうち、分子構造内に含まれた炭素の個数が３〜１０個であり、前記炭素に結合されたヒドロキシル基(ＯＨ)の個数が２個以上である有機溶媒を用いることで、六方晶系構造を有する炭酸セリウムを製造できる。その具体的な有機溶媒としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオールなどがある。

本発明では、分子構造内に含まれた炭素の個数が２個である有機溶媒を用いることで、反応条件、特に反応温度によって７０〜１３０℃で斜方晶系構造のみを有したり、斜方晶系と六方晶系とが混合された構造を有したり、或いは、六方晶系構造のみを有する炭酸セリウムを製造できる。その具体的な有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールなどがある。前記反応温度において、温度が低いほど斜方晶系の比率が高くなり、温度が高いほど六方晶系の比率が高くなる。

セリウム前駆体は、セリウムを含む化合物であれば特別に制限されないが、塩形態のものが好ましい。その非制限的な例としては、硝酸セリウム又は酢酸セリウムなどがある。

炭酸前駆体は、炭酸イオン(ＣＯ_３ ^２−)の供給源であり、ｐＨ調整剤の役割を果すこともできる。その非制限的な例としては、炭酸塩、炭酸水又はシュウ酸塩などがある。本発明では、特に、炭酸アンモニウムを用いるのが好ましい。炭酸アンモニウムは、溶液内でＮＨ^４＋及びＣＯ_３ ^２−イオンに分離される。このうち、ＮＨ^４＋は全体ソリューションのｐＨ値を変化させて、物質の沈澱反応を誘導する沈澱剤の役割を果す。また、ＣＯ_３ ^２−イオンは、Ｃｅ^３＋イオンと結合して炭酸セリウムを形成するようになる。

一方、セリウム前駆体及び炭酸前駆体を各々溶媒に溶解させて前駆体溶液を製造する際、前記溶媒の少なくとも１種以上は有機溶媒を含むのが好ましい。例えば、セリウム前駆体溶液は、溶媒として水、有機溶媒、或いは水と有機溶媒との混合液が用いられる。炭酸前駆体溶液も、溶媒として水、有機溶媒、或いは水と有機溶媒との混合液が用いられる。

但し、セリウム前駆体溶液及び 炭酸前駆体溶液の一つ以上には、必ず有機溶媒を含まなければならない。すなわち、セリウム前駆体溶液及び炭酸前駆体溶液が、全部水だけを溶媒とする場合の以外は、本発明の範囲に属する。

このとき、セリウム前駆体及び炭酸前駆体の有機溶媒に対する溶解度を考慮すれば、セリウム前駆体の場合は、溶媒との重量比が１：１００〜１：１になるように混合して溶解させるのが好ましく、炭酸前駆体の場合は、溶媒との重量比が１：１００〜１：１になるように混合して溶解させるのが好ましい。

セリウム前駆体及び炭酸前駆体の濃度が低いほど溶液によく溶解され、均一な沈澱反応及びスムーズな反応が可能になるので、結果として均一な粒径の粉末を製造できるが、前記範囲より低い濃度の場合には収率が低いため、実際の工程に適用し難いという問題点がある。また、前記範囲より高い濃度の場合には、溶解時間の遅延、煩雑な反応、溶媒の沸騰現象により反応が困難になるという問題点がある。

上記の通りに製造されたセリウム前駆体溶液及び炭酸前駆体溶液を混合することで、沈澱反応により炭酸セリウム粉末を沈澱させることができる。

このとき、セリウム前駆体溶液及び炭酸前駆体溶液の混合比は、混合された溶液のうちで、セリウム前駆体１Ｍ当り炭酸前駆体モル濃度が０.１Ｍ〜２０Ｍになるように混合するのが好ましい。炭酸前駆体の濃度が、前記範囲より低くなれば、最終の炭酸セリウム粉末の収率が低下し、前記範囲より高くなれば、両溶液の反応時、沸騰現象により反応が困難になるという問題点がある。

一方、沈澱反応時、反応温度は７０〜１５０℃であるのが好ましい。特に、斜方晶系及び／又は六方晶系の構造を有する炭酸セリウム粉末を得るためには、７０〜１３０℃の温度で反応させるのがより好ましい。反応温度が７０℃未満であれば、無定形又はLanthanite−Ｃｅ(Ｃｅ_２(ＣＯ_３)_３・８Ｈ_２Ｏ)形態の板状の巨大炭酸セリウム粉末が生成され、１５０℃を超過すれば、結晶体の溶解現象が発生して結晶性粉末が得られ難い。

また、沈澱反応の時間が増加するほど反応の進行程度も高くなる。これにより、最終的に得られる炭酸セリウム粉末の結晶性にも影響を及ぼすため、沈澱反応時、反応時間は３０分〜６０時間で実施するのが好ましい。

このように製造された炭酸セリウム粉末は、遠心分離及び洗浄を経て、約９０℃で２４時間乾燥するのが好ましい。

一方、前述した方法により製造された炭酸セリウム粉末は、有機溶媒を用いて製造されることを特徴とするため、遠心分離、洗浄及び乾燥過程を経ても、有機溶媒が炭酸セリウム粉末の表面及び内部に残留し得る。このような残留有機溶媒は、ＴＯＣ(Total Organic Carbon)等を用いて、残留炭素量を測定して分析でき、分析方法によっては、炭酸セリウムを構成する炭酸基(−ＣＯ_３)とともに検出され得るので、前記炭酸基を除いた炭素の残留量を分析するのが好ましい。例えば、本発明の炭酸セリウム粉末は、炭酸基(−ＣＯ_３)を除いた炭素の残留量が０.１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであり得る。前記範囲未満の値は、分析誤差或いは水だけを溶媒とした場合にも検出され得る値である。

本発明に記載された酸化セリウム粉末は、炭酸セリウム粉末から通常の公知の高温焼成による粉末製造方法で製造できる。好ましくは、本発明の方法により製造された炭酸セリウム粉末を、３００℃〜１５００℃で熱処理する焼成段階を含むこともできる。

酸化セリウムをＣＭＰスラリー用研磨剤として用いる場合、酸化セリウムの原料である炭酸セリウムの結晶構造は、酸化セリウム粉末のサイズ及び形状は勿論、研磨剤としての研磨特性にも大きい影響を及ぼす。

上記の酸化セリウム粉末を研磨剤とするＣＭＰスラリーは、酸化セリウム粉末を分散剤と共に溶媒に分散させることにより製造できる。

分散剤は、非イオン性高分子分散剤又は負イオン性高分子分散剤が用いられる。非イオン性高分子分散剤は、ポリビニルアルコール(ＰVＡ)、エチレングリコール(ＥＧ)、グリセリン、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)及びポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)からなる群より１種以上が選ばれる。負イオン性高分子分散剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩及びポリアクリルマレイン酸からなる群より１種以上が選ばれる。しかしながら、これらに限定されるものではない。

分散剤は、酸化セリウム研磨剤１００重量部に基づき、０.００１〜１０重量部で含まれるのが好ましく、より好ましくは０.０２〜３.０重量部である。分散剤の含量が、０.００１重量部の未満であれば、分散力の低下により沈澱が速く進行されるので、研磨液の移送時に沈澱が発生して研磨剤の供給が不均一になり、１０重量部を超過すれば、研磨剤の粒子の周辺に一種のクッション役割をする分散剤ポリマー層が厚く形成されて、研磨剤の表面がシリカ研磨面に接触され難いため、研磨速度が低くなる。

ＣＭＰスラリーは、酸化セリウム粉末及び分散剤を水に混合した後、ｐＨ６〜ｐＨ８で滴定するのが好ましい。滴定時には、１Ｎ ＫＯＨ又は１Ｎ ＨＮＯ_３などが用いられる。

ｐＨ滴定が終了すれば、分散性及び保存安定性を向上させるために、分散安定化工程を経るのが好ましい。分散安定化工程は、公知の通常の分散装置が用いられ、例えば、ＡＰＥＸ ｍｉｌｌ(Kotobuki eng. & mfg. Co.日本)を用いて行うことができる。分散安定化工程におけるＡＰＥＸ ｍｉｌｌ条件は０.０１〜１ｍｍサイズのジルコニアビーズを用い、酸化セリウムスラリーはポンプを用いて１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で移送させて流入し、２０００〜５０００ｒｐｍの速度で１〜２０回繰返して回転させるのが好ましい。

本発明は、炭酸セリウムを大気圧上で沈澱法により製造する際、溶媒として１種以上の有機溶媒を用いて、その有機溶媒内に含まれた炭素又はヒドロキシル基(ＯＨ)の個数を変化させることで、炭酸セリウム粉末の結晶構造を変化させることができる。したがって、水熱合成反応による高温高圧に対する危険性及び高価の装置に対する負担なしに、容易且つ低廉に所望の結晶相を有する炭酸セリウム粉末を製造でき、これから製造される酸化セリウムの物性制御が容易であり、ＣＭＰ研磨剤としての性能を向上できる。

実施例１〜実施例４及び比較例１で製造された炭酸セリウム粉末のＸＲＤ分析結果を示す図である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのもので、これに限定されるものではない。

［実施例１］
硝酸セリウム０.１ｍｏｌを常温で蒸溜水５０ｍＬに溶解させた後、溶解されたセリウム塩にエチレングリコール５０ｍＬを混合した。また、他の容器に炭酸アンモニウム０.１ｍｏｌを常温で蒸溜水５０ｍＬに溶解させた後、溶解された炭酸アンモニウムにエチレングリコール５０ｍＬを混合した。次に、両溶液を混合して９０℃で２４時間沈澱反応させた。このように生成された収得物をＸＲＤ(X-Ray Diffraction)分析した結果、図１に示すように、六方晶系の炭酸セリウム粉末であることを確認できた。

［実施例２］
エチレングリコールの代わりにブタンジオールを用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により炭酸セリウム粉末を製造した。このように生成された収得物をＸＲＤ分析した結果、図１に示すように、六方晶系の炭酸セリウム粉末であることを確認できた。

［実施例３］
反応温度を９０℃の代りに７０℃とした以外は、前記実施例１と同様な方法により炭酸セリウム粉末を製造した。このように生成された収得物をＸＲＤ分析した結果、図１に示すように、斜方晶系の炭酸セリウム粉末であることを確認できた。

［実施例４］
反応温度を９０℃の代りに８０℃とした以外は、前記実施例１と同様な方法により炭酸セリウム粉末を製造した。このように生成された収得物をＸＲＤ分析した結果、図１に示すように、斜方晶系と六方晶系とが混合された炭酸セリウム粉末であることを確認できた。

［比較例１］
有機溶媒を用いることなく、蒸溜水のみを溶媒として用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により炭酸セリウム粉末を製造した。このように生成された収得物をＸＲＤ分析した結果、図１に示すように、斜方晶系の炭酸セリウム粉末であることを確認できた。

なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。

Claims (10)

1. セリウム前駆体溶液と炭酸前駆体溶液とを混合し、沈澱反応により炭酸セリウム粉末を製造する方法であって、
   前記セリウム前駆体溶液及び前記炭酸前駆体溶液の両方又はいずれか一方に用いられる溶媒の少なくとも１種以上は、分子構造内にヒドロキシル基(ＯＨ)を２個以上含む有機溶媒を用い、
   前記有機溶媒の分子構造内に含まれる炭素又はヒドロキシル基(ＯＨ)の個数が異なる有機溶媒を用いることで、
   炭酸セリウムが、斜方晶系、六方晶系、或いは両方が混合された結晶構造を有するように制御されることを特徴とする、炭酸セリウム粉末の製造方法。
2. 前記分子構造内に含まれる炭素の個数が３〜１０個である有機溶媒を用いることで、炭酸セリウム粉末が六方晶系構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
3. 前記分子構造内に含まれる炭素の個数が２個である有機溶媒を用い、反応温度を７０〜１３０℃に調節することで、炭酸セリウム粉末が斜方晶系構造、斜方晶系と六方晶系とが混合された構造、或いは六方晶系構造の何れか一つを有するように制御されることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
4. 前記有機溶媒は、炭化水素骨格と、前記骨格に直接結合している官能基とを含み、前記官能基は、結合位置とは無関係に２〜１０個のヒドロキシル基(ＯＨ)を含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
5. 前記セリウム前駆体は、硝酸セリウム又は酢酸セリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
6. 前記炭酸前駆体は、炭酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
7. セリウム前駆体溶液内におけるセリウム前駆体及び溶媒の重量比は１：１００〜１：１であり、炭酸前駆体溶液内における炭酸前駆体及び溶媒の重量比は１：１００〜１：１であることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
8. 前記沈澱反応において、セリウム前駆体：炭酸前駆体の混合モル比は、１：０.１〜１：２０であることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
9. 前記沈澱反応の温度は７０℃〜１５０℃であり、前記沈澱反応の時間は３０分〜６０時間であることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。
10. 前記沈澱反応が大気圧下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の炭酸セリウム粉末の製造方法。