JP5406555B2

JP5406555B2 - 板状セリア粒子の製造方法

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Publication number: JP5406555B2
Application number: JP2009038854A
Authority: JP
Inventors: しゅう殷; 次雄佐藤; 正宙南館
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2009-02-23
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2029-02-23
Also published as: JP2010195599A

Description

本発明は、板状セリア粒子及びその製造方法に関し、より詳しくは、化粧料用の紫外線遮断剤等として有用な板状セリア粒子の製造方法に関する。

化粧料等に用いられる紫外線遮断剤としては、サリチル酸系化合物といった有機系紫外線遮断剤と、酸化チタン、酸化亜鉛等の微粒子といった無機系紫外線遮断剤とが用いられている。そして、これらの中でも無機系紫外線遮断剤は皮膚に対する安全性が高いことから特に検討がなされているが、無機系紫外線遮断剤には透明性が悪いという問題点があった。なお、無機系紫外線遮蔽剤である微粒子（ナノ粒子）には使用感が悪いという問題点があるため、使用感を改善するために板状粒子との複合化が検討されていた。

また、無機系紫外線遮断剤の中でも、比較的に高い透明性を有しているセリウム化合物を用いた無機系紫外線遮断剤が検討されており、例えば、特開平６−１４５６４５号公報（特許文献１）には、マイカ、タルク及びセリサイトからなる群から選択される板状顔料の表面を、不溶性セリウム化合物と不定形シリカで被覆した粒子の焼成物からなる複合板状微粒子が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような複合板状微粒子においては、マイカ等の板状顔料は紫外線遮断性を有さないため、複合板状微粒子としての紫外線遮断性が不十分となるという点で問題があった。

さらに、板状のセリア粒子としては、例えば、特開平１１−１８１４０５号公報（特許文献２）には、９０体積％以上の一次粒子径が３〜６０μｍの炭酸セリウムを原料に用いて製造したセリア粒子が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のような板状セリア粒子は平均一次粒子径が小さいものであり、平均一次粒子径が十分に大きいもの（例えば２０μｍ以上）は得られていなかった。また、化粧料用の紫外線遮断剤としては十分な紫外線遮断性及び透明性を有するだけでなく、光輝性等の装飾性を有することが好ましいが、特許文献２に記載のような板状セリア粒子は光輝性が不十分であるという点で未だ十分なものではなかった。

特開平６−１４５６４５号公報特開平１１−１８１４０５号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い単分散性及び十分な大きさ（例えば２０μｍ以上）の平均一次粒子径を有しており、高い光輝性を有する板状セリア粒子を製造することができる板状セリア粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、硝酸セリウム溶液及び炭酸水素ナトリウム溶液をセリウム濃度及びナトリウム濃度が特定の範囲となるように混合して混合液を得た後に、前記混合液を特定の温度で所定時間以上維持することにより得られる単結晶の板状炭酸セリウム八水和物粒子を焼成することにより、高い単分散性及び十分な大きさ（例えば２０μｍ以上）の平均一次粒子径を有しており、高い光輝性を有する板状セリア粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の板状セリア粒子の製造方法は、硝酸セリウム溶液と炭酸水素ナトリウム溶液とを水を含有する溶媒中においてセリウム濃度が０．００８〜０．１５ｍｏｌ／Ｌとなり且つナトリウム濃度が０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように混合して混合液を得る工程と、
前記混合液の温度を１０〜７５℃の範囲内に２０時間以上維持することにより炭酸セリウム粒子を析出及び成長せしめて、平均一次粒子径が２０〜１００μｍであり且つ平均厚みが０．２〜４μｍである単結晶の板状炭酸セリウム八水和物粒子を得る工程と、
前記板状炭酸セリウム八水和物粒子を焼成して板状セリア粒子を得る工程と、
を含んでおり、
前記平均一次粒子径が、走査型電子顕微鏡により観察した任意の２０個の前記板状炭酸セリウム八水和物粒子における外接円の直径の平均値を算出することにより測定したものである、
ことを特徴とする方法である。

本発明の板状セリア粒子の製造方法においては、前記溶媒が、水と、アルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも一つの有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。また、このような場合においては、前記溶媒中における、前記水に対する前記有機溶媒の体積比率（有機溶媒／水）が１／９９〜５０／５０であることが好ましい。

さらに、本発明の板状セリア粒子の製造方法においては、前記板状炭酸セリウム八水和物粒子のアスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）が１０〜７０であることが好ましい。

本発明によれば、高い単分散性及び十分な大きさ（例えば２０μｍ以上）の平均一次粒子径を有しており、高い光輝性を有する板状セリア粒子を製造することができる板状セリア粒子の製造方法を提供することが可能となる。

実施例１における板状炭酸セリウム八水和物粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。実施例１で得られた板状セリア粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。実施例１で得られた板状セリア粒子の粒度分布を示すグラフである。比較例１で用いた炭酸セリウム八水和物粒子凝集物を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例１で得られた板状セリア粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例１で得られた板状セリア粒子の粒度分布を示すグラフである。比較例２における炭酸セリウム八水和物粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例２で得られたセリア粒子の粒度分布を示すグラフである。比較例３における板状炭酸セリウム八水和物粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。実施例２で得られた板状セリア粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。実施例３で得られた板状セリア粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例７で得られたセリア粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例８で得られたセリア粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例１１で得られたセリア粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。比較例１２で得られたセリア粒子を示す走査型電子顕微鏡写真である。実施例１で得られた板状セリア粒子の２００〜８００ｎｍの波長領域における透過率を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の板状セリア粒子の製造方法は、硝酸セリウム溶液と炭酸水素ナトリウム溶液とを水を含有する溶媒中においてセリウム濃度が０．００８〜０．１５ｍｏｌ／Ｌとなり且つナトリウム濃度が０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように混合して混合液を得る工程（第１の工程）と、
前記混合液の温度を１０〜７５℃の範囲内に２０時間以上維持することにより炭酸セリウム粒子を析出及び成長せしめて、平均一次粒子径が２０〜１００μｍであり且つ平均厚みが０．２〜４μｍである単結晶の板状炭酸セリウム八水和物粒子を得る工程（第２の工程）と、
前記板状炭酸セリウム八水和物粒子を焼成して板状セリア粒子を得る工程（第３の工程）と、
を含むことを特徴とする方法である。

第１の工程においては、硝酸セリウム溶液と炭酸水素ナトリウム溶液とを混合して混合液を得る。前記硝酸セリウム溶液は、硝酸セリウムが溶解している溶液であればよい。前記硝酸セリウム溶液の溶媒は特に限定されないが、硝酸セリウムの溶解性の観点から、水を含有する溶媒であることが好ましい。また、前記硝酸セリウム溶液の濃度は０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、前記炭酸水素ナトリウム溶液は、炭酸水素ナトリウムが溶解している溶液であればよい。前記炭酸水素ナトリウム溶液の溶媒は特に限定されないが、炭酸水素ナトリウムの溶解性の観点から、水を含有する溶媒であることが好ましい。また、前記炭酸水素ナトリウム溶液の濃度は０．１〜０．７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

このように前記硝酸セリウム溶液と前記炭酸水素ナトリウム溶液とを混合して得られる混合液における溶媒は、水を含有する混合溶媒であってもよく、水であってもよい。前記溶媒は、得られる板状セリア粒子のサイズ及びアスペクト比をより精密に制御するという観点から、水と、アルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも一つの有機溶媒との混合溶媒であることがより好ましい。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、ポリエチレン、グリセリン等の多価のアルコールが挙げられる。

また、このような一価のアルコールの混合溶媒を用いる場合においては、前記溶媒中における、前記水に対する前記有機溶媒の体積比率（有機溶媒／水）を１／９９〜５０／５０の範囲内とすることが好ましく、１０／９０〜３０／７０の範囲内とすることがより好ましい。前記体積比率が前記下限未満では、得られる板状セリア粒子のサイズを制御できるという効果が薄くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる板状セリア粒子は細長くなる傾向にある。

また、このような多価のアルコールの混合溶媒を用いる場合においては、前記溶媒中における、前記水に対する前記有機溶媒の体積比率（有機溶媒／水）を１／９９〜３０／７０の範囲内とすることが好ましく、１／９９〜１０／９０の範囲内とすることがより好ましい。前記体積比率が前記下限未満では、得られる板状セリア粒子のサイズを制御できるという効果が薄くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、炭酸水素ナトリウム溶けなくなり、得られる板状セリア粒子の均一性及び光沢性が低下し、粒子サイズ及びアスペクト比が小さくなる傾向にある。

そして、本発明においては、前記混合液中のセリウム濃度が０．００８〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであることが必要である。前記セリウム濃度が０．００８ｍｏｌ／Ｌ未満では、収量が少なくなって生産性が低下すると共に、板状粒子の形が不規則となり、他方、０．１５ｍｏｌ／Ｌを超えると、沈殿剤の量の不足のために収率が落ちると共に、粒子が板状粒子の凝集体となる。また、得られる板状セリア粒子の単分散性を更に向上させる及び生産効率という観点から、セリウム濃度が０．０５〜０．１０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。さらに、前記混合液中のナトリウム濃度が０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌであることが必要である。前記ナトリウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満では、沈殿剤の量の不足のために収率が顕著に低下することとなり、他方、０．４ｍｏｌ／Ｌを超えると、得られるセリア粒子が細長く棒状のものとなると共に一次粒子径の均一性が低下して単分散性が不十分となる。また、得られる板状セリア粒子の単分散性を更に向上させるという観点から、ナトリウム濃度が０．２〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

前記硝酸セリウム溶液と前記炭酸水素ナトリウム溶液とを混合する際には、前記混合液中のセリウム濃度及びナトリウム濃度を調整するため、或いは前記混合溶媒中の水に対する有機溶媒の体積比率を調整するために、溶媒を更に混合してもよい。

第２の工程においては、前記混合液の温度を１０〜７５℃の範囲内に２０時間以上（好ましくは１〜２日間）維持することにより炭酸セリウム粒子を析出及び成長せしめる。前記混合液の温度が１０℃未満では、前記混合液中において前記炭酸セリウム粒子の成長反応を進行が遅くなるため、十分な収率で板状セリア粒子を得ることができず、また、得られる板状セリア粒子の粒子サイズ分布のばらつきが大きくなる。他方、前記混合液の温度が７５℃を超える場合には、成核速度が速すぎるため、得られる板状炭酸セリウム八水和物粒子の一次粒子径が小さくなり、十分な大きさの板状セリア粒子を得ることができない。また、このように炭酸セリウム粒子を成長せしめる時間が２０時間未満では、粒子の成長途中であるため、得られる炭酸セリウム八水和物粒子において不定形の粒子が形成され、均一性が悪くとなり、また、得られる板状セリア粒子においても不定形の粒子が形成され、均一性が悪くなる。

このようにして前記炭酸セリウム粒子を析出及び成長せしめて単結晶の板状炭酸セリウム八水和物粒子を得る。本発明においては、前記板状炭酸セリウム八水和物粒子の平均一次粒子径が２０〜１００μｍであることが必要である。前記平均一次粒子径が２０μｍ未満では、得られる板状セリア粒子の平均一次粒子径の大きさが不十分となるために光輝性が不十分となり、他方、１００μｍを超えると、得られる板状セリア粒子において粒子が互いに絡まりやすくなり、分散性が悪くなる。なお、前記板状炭酸セリウム八水和物粒子及び本発明の板状セリア粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて板状粒子を観察して、任意の２０個の板状粒子における外接円の直径を計測し、その平均値を算出することにより測定することができる。

また、本発明においては、前記板状炭酸セリウム八水和物粒子の平均厚みが０．２〜４μｍであることが必要である。前記平均厚みが０．２μｍ未満では、得られる板状セリア粒子の厚みが不十分となるために壊れやすくなり、光沢性が低下し、他方、４μｍを超えると、可視光透明性が低下する。なお、前記板状炭酸セリウム八水和物粒子及び本発明の板状セリア粒子の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて板状粒子を観察して、任意の２０個の板状粒子の厚みを計測し、その平均値を算出することにより測定することができる。

また、前記板状炭酸セリウム八水和物粒子のアスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）は、１０〜７０であることが好ましく、２０〜５０であることがより好ましい。前記アスペクト比が前記下限未満では、得られる板状セリア粒子が小さくなり、光沢性を失う傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる板状セリア粒子の形が崩れやすくなる傾向にある。

第３の工程においては、前記板状炭酸セリウム八水和物粒子を焼成して板状セリア粒子を得る。このように板状炭酸セリウム八水和物粒子を焼成する条件としては、焼成温度を３５０〜７００℃の範囲内とすることが好ましい。焼成温度が前記下限未満では、完全には分解せず炭酸塩セリウムが残存する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子同士の焼結が進行してしまう傾向にある。また、焼成時間を０．５〜３時間の範囲内とすることが好ましい。

本発明の板状セリア粒子の製造方法は、前記第１の工程と、前記第２の工程と、前記第３の工程とを含む方法である。このような板状セリア粒子の製造方法においては、前記混合液中において炭酸セリウム粒子を析出及び成長せしめることにより、高い単分散性及び十分な大きさ（例えば２０μｍ以上）の平均一次粒子径を有する板状炭酸セリウム八水和物粒子を形成させている。そして、前記板状炭酸セリウム八水和物粒子を焼成することにより、その粒子形状が維持された板状セリア粒子を得ることができる。そのため、本発明の板状セリア粒子の製造方法によれば、高い単分散性及び十分な大きさ（例えば２０μｍ以上）の平均一次粒子径を有しており、高い光輝性を有する板状セリア粒子を製造することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液０．０５Ｌと、０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液０．６Ｌと、溶媒として蒸留水０．３５Ｌとを混合して混合液を得た。得られた混合液においては、セリウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであり、ナトリウム濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであった。

次に、得られた混合液の温度を２５℃で２４時間維持することにより、混合液中において炭酸セリウム粒子を析出させると共に成長せしめて、単結晶の板状炭酸セリウム八水和物粒子を含有する水和物溶液を得た。そして、得られた水和物溶液から板状炭酸セリウム八水和物粒子をろ過により回収し、洗浄した後に乾燥させ、その後、板状炭酸セリウム八水和物粒子を大気中にて温度４００℃で１時間焼成して板状セリア粒子を得た。

なお、乾燥後の板状炭酸セリウム八水和物粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。得られた板状炭酸セリウム八水和物粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。図１に示すように、得られた板状炭酸セリウム八水和物粒子は板状の粒子であることが確認された。また、図１における任意の２０個の板状炭酸セリウム八水和物粒子を観察し、板状炭酸セリウム八水和物粒子の平均一次粒子径及び平均厚みを測定した。その結果、板状炭酸セリウム八水和物粒子の平均一次粒子径は６５μｍであり、２０〜１００μｍの範囲内であることが確認された。また、板状炭酸セリウム八水和物粒子の平均厚みは１．２μｍであり、０．２〜４μｍの範囲内であることが確認された。さらに、板状炭酸セリウム八水和物粒子のアスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）は、５５であることが確認された。

また、得られた板状セリア粒子をＳＥＭにて観察した。得られた板状セリア粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。また、図２における任意の２０個の板状セリア粒子を観察し、板状セリア粒子の平均一次粒子径及び平均厚みを測定した。その結果、板状セリア粒子の平均一次粒子径は６０μｍであり、平均厚みは１．２μｍであり、アスペクト比は５０であることが確認された。さらに、得られた板状セリア粒子の粒度分布を、粒度分布測定装置（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、製品名「ＳＡＬＤ７０００」）を用いて測定した。得られた結果を図３に示す。図３に示す結果から、累積粒子数が５０％となる粒子径（５０％粒子径）が３７μｍであり、粒子径の均一性が十分に高く、高い単分散性を有する板状セリア粒子が得られたことが確認された。

（比較例１）
炭酸セリウム八水和物粒子凝集物（関東化学社製）を大気中にて温度４００℃で１時間焼成して比較のための板状セリア粒子を得た。

なお、炭酸セリウム八水和物粒子凝集物をＳＥＭにて観察した。炭酸セリウム八水和物粒子凝集物のＳＥＭ写真を図４に示す。図４に示すように、炭酸セリウム八水和物粒子凝集物は、平均一次粒子径が比較的に小さい炭酸セリウム八水和物粒子が凝集してなるものであることが確認された。また、図４における任意の２０個の炭酸セリウム八水和物粒子を観察し、炭酸セリウム八水和物粒子の平均一次粒子径を測定した。その結果、板状炭酸セリウム八水和物粒子の平均一次粒子径は1５μｍであった。また、凝集粒子は単分散でなく、平滑表面を持たないため、光輝性が確認できなかった。

また、得られた板状セリア粒子をＳＥＭにて観察した。得られた板状セリア粒子のＳＥＭ写真を図５に示す。また、図５における任意の２０個の板状セリア粒子を観察し、板状セリア粒子の平均一次粒子径及び平均厚みを測定した。その結果、板状セリア粒子の平均一次粒子径は１３μｍであることが確認された。さらに、得られた板状セリア粒子の粒度分布を、粒度分布測定装置（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、製品名「ＳＡＬＤ７０００」）を用いて測定した。得られた結果を図６に示す。図６に示す結果から、累積粒子数が５０％となる粒子径（５０％粒子径）が４．１μｍであり、また、粒子径のピーク１００ｎｍと４μｍの二つがあり均一性がかなり低いものであることが確認された。このように比較例１においては、実施例１で得られた板状セリア粒子のように２０μｍ以上の平均一次粒子径を有する板状セリア粒子を得ることはできず、また光輝性も確認できなかった。

（比較例２）
２ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液０．０５Ｌと、０．２５ｍｏｌ／Ｌの炭酸カリウム水溶液０．６Ｌと、溶媒として蒸留水０．３５Ｌとを混合して混合液を得た。得られた混合液においては、セリウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであり、カリウム濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであった。そして、実施例１で用いた混合液に代えて得られた混合液を用いた以外は実施例１と同様にして比較のためのセリア粒子を得た。

なお、乾燥後の炭酸セリウム八水和物粒子をＳＥＭにて観察した。炭酸セリウム八水和物粒子のＳＥＭ写真を図７に示す。図７に示すように、炭酸セリウム八水和物粒子は細長い棒状の粒子であることが確認された。

また、得られたセリア粒子をＳＥＭにて観察したところ、得られたセリア粒子も細長い棒状の粒子であることが確認された。さらに、得られたセリア粒子の粒度分布を、粒度分布測定装置（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製、製品名「ＳＡＬＤ７０００」）を用いて測定した。得られた結果を図８に示す。図８に示す結果からも明らかなように、得られたセリア粒子は、累積粒子数が５０％となる粒子径（５０％粒子径）が４μｍであり、また、粒子径のピークが二つあり均一性が低いものであることが確認された。

（比較例３）
蒸留水１Ｌ中に硝酸セリウム０．１ｍｏｌ及び炭酸水素ナトリウム０．３ｍｏｌを添加し、溶解せしめて混合液を得た。得られた混合液においては、セリウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌであり、ナトリウム濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであった。そして、実施例１で用いた混合液に代えて得られた混合液を用いた以外は実施例１と同様にして比較のための板状セリア粒子を得た。

なお、乾燥後の板状炭酸セリウム八水和物粒子をＳＥＭにて観察した。板状炭酸セリウム八水和物粒子のＳＥＭ写真を図９に示す。図９に示すように、板状炭酸セリウム八水和物粒子は、平均一次粒子径が顕著に小さくなり、また炭酸セリウム八水和物粒子同士が若干凝集していることが確認された。また、図９における任意の２０個の板状炭酸セリウム八水和物粒子を観察し、板状炭酸セリウム八水和物粒子の平均一次粒子径を測定した。その結果、板状炭酸セリウム八水和物粒子の平均一次粒子径は４μｍであった。

また、得られた板状セリア粒子をＳＥＭにて観察し、その平均一次粒子径を測定したところ、得られた板状セリア粒子の平均一次粒子径は４μｍであった。このように比較例３においては、実施例１で得られた板状セリア粒子のように２０μｍ以上の平均一次粒子径を有する板状セリア粒子を得ることはできなかった。

（実施例２）
溶媒として蒸留水０．１５Ｌ及びエタノール０．２Ｌを用いて混合液を得た以外は実施例１と同様にして板状セリア粒子を得た。

なお、得られた板状セリア粒子をＳＥＭにて観察した。得られた板状セリア粒子のＳＥＭ写真を図１０に示す。また、図１０における任意の２０個の板状セリア粒子を観察し、板状セリア粒子の平均一次粒子径及び平均厚みを測定した。その結果、板状セリア粒子の平均一次粒子径は３０μｍであり、平均厚みは０．６４μｍであり、アスペクト比は４７であることが確認された。

（実施例３）
溶媒として蒸留水０．１５Ｌ及びメタノール０．２Ｌを用いて混合液を得た以外は実施例１と同様にして板状セリア粒子を得た。

なお、得られた板状セリア粒子をＳＥＭにて観察した。得られた板状セリア粒子のＳＥＭ写真を図１１に示す。また、図１１における任意の２０個の板状セリア粒子を観察し、板状セリア粒子の平均一次粒子径及び平均厚みを測定した。その結果、板状セリア粒子の平均一次粒子径は５０μｍであり、平均厚みは４．０μｍであり、アスペクト比は１２であることが確認された。

（実施例４〜７）
溶媒として、蒸留水０．３３Ｌ及びエチレングリコール０．０２Ｌ（実施例４）、蒸留水０．３１Ｌ及びエチレングリコール０．０４Ｌ（実施例５）、蒸留水０．２９ＬＬ及びエチレングリコール０．０６Ｌ（実施例６）、又は蒸留水０．２５Ｌ及びエチレングリコール０．１０Ｌ（実施例７）を用いて混合液を得た以外は実施例１と同様にして板状セリア粒子を得た。

なお、得られた板状セリア粒子をＳＥＭにて観察し、任意の２０個の板状セリア粒子を観察し、板状セリア粒子の平均一次粒子径及び平均厚みを測定した。得られた結果を表１に示す。また、実施例４〜７で用いた混合液中の溶媒組成を表１に示す。

表１に示す結果からも明らかなように、エチレングリコールの添加量を多くすることによって、粒子成長が制御され、粒子サイズを制御できることが確認された。

（比較例４〜５）
２ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液０．０５Ｌに代えて２ｍｏｌ／Ｌの塩化セリウム水溶液０．０５Ｌ（比較例４）又は２ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウムセリウム水溶液０．０５Ｌ（比較例５）を用いて混合液を得た以外は実施例１と同様にして比較のためのセリア粒子を得た。

なお、得られたセリア粒子をＳＥＭにて観察したところ、比較例４で得られたセリア粒子は細長い棒状の粒子であることが確認され、また、比較例５で得られたセリア粒子は不定形の粒子であることが確認された。

（比較例６）
混合液の温度を２５℃で１時間維持することにより、混合液中において炭酸セリウム粒子を析出させた以外は実施例１と同様にして比較のためのセリア粒子を得た。なお、得られたセリア粒子をＳＥＭにて観察したところ、得られたセリア粒子は不定形の粒子であることが確認された。

（比較例７）
混合液の温度を１５０℃で２４時間維持することにより、混合液中において炭酸セリウム粒子を析出させた以外は実施例１と同様にして比較のためのセリア粒子を得た。なお、得られたセリア粒子をＳＥＭにて観察した。得られた板状セリア粒子のＳＥＭ写真を図１２に示す。図１２に示すように、得られたセリア粒子は、平均一次粒子径が１μｍ以下の八面体微粒子であることが確認された。

（比較例８）
混合液の温度を３℃で２０時間維持することにより、混合液中において炭酸セリウム粒子を析出させた以外は実施例１と同様にして比較のためのセリア粒子を得た。なお、得られたセリア粒子をＳＥＭにて観察した。得られた板状セリア粒子のＳＥＭ写真を図１３に示す。また、図１３における任意の２０個の板状セリア粒子を観察し、板状セリア粒子の平均一次粒子径及び平均厚みを測定した。その結果、板状セリア粒子の平均一次粒子径は１２．９μｍであり、平均厚みは０．７６μｍであり、アスペクト比は１７．０であることが確認された。

（比較例９）
混合液中のセリウム濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとし、ナトリウム濃度を０．４５ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして比較のためのセリア粒子を得た。なお、得られたセリア粒子をＳＥＭにて観察したところ、得られたセリア粒子は細長い棒状の粒子であることが確認された。

（比較例１０）
混合液中のセリウム濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌとし、ナトリウム濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして比較のためのセリア粒子を得ること試みたが、沈殿剤の量が不足のため、収率が顕著に低下することが確認された。

（比較例１１）
混合液中のセリウム濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌとし、ナトリウム濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして比較のためのセリア粒子を得た。なお、得られたセリア粒子をＳＥＭにて観察した。得られた板状セリア粒子のＳＥＭ写真を図１４に示す。図１４に示すように、得られたセリア粒子は不定形の粒子であることが確認された。

（比較例１２）
混合液中のセリウム濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとし、ナトリウム濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして比較のためのセリア粒子を得た。なお、得られたセリア粒子をＳＥＭにて観察した。得られた板状セリア粒子のＳＥＭ写真を図１５に示す。図１５に示すように、得られたセリア粒子においては、粒子が凝集していることが確認された。

＜板状セリア粒子の光輝性の評価＞
実施例１及び比較例１で得られた板状セリア粒子の光沢率を測定することにより、板状セリア粒子の光輝性を評価した。すなわち、板状セリア粒子をアセトン中に分散し、真空ろ過装置に設置したメンブレンフィルター上に流し込み、ろ過し、乾燥することによって、平坦な表面を持つ試料を調製した。そして、光沢計（日本電色工業社製、型番「ＰＧ−１Ｍ」）を用いて、試料表面での２０度、６０度及び８０度鏡面の光沢度を任意の５箇所で測定し、その平均値を算出した。得られた結果を表２に示す。なお、比較のために板状雲母粒子（山口雲母工業所製、商品名「Ｙ−３０００」、平均一次粒子径：２３μｍ、アスペクト比：７０）の光沢率を測定し、その結果を表２に示す。また、実施例１及び比較例１で得られた板状セリア粒子及び板状の雲母粒子における、平均一次粒子径、平均厚み及びアスペクト比を表２に示す。

表２に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた板状セリア粒子は、比較例１で得られた板状セリア粒子と比較して非常に光沢度が高く、高い光輝性を有するものであることが確認された。また、実施例１で得られた板状セリア粒子は、市販されている雲母粒子と比較しても高い光沢性を有することが確認された。

＜板状セリア粒子の紫外線遮断性及び可視光透過性の評価＞
実施例１で得られた板状セリア粒子の２００〜８００ｎｍの波長領域における透過率を測定することにより、板状セリア粒子の紫外線遮断性及び可視光透過性を評価した。すなわち、板状セリア粒子を用いて厚みが１４μｍのシート状物を作製して試料とした。そして、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）を用いて、試料の各波長での透過率（分光反射率）を測定した。得られた結果を図１６に示す。図１６に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた板状セリア粒子は、２００〜３００ｎｍの波長領域における透過率が３５％以下であり、十分な紫外線遮断性を有し、しかも、４００〜８００ｎｍの波長領域における透過率が８０％以上であり、十分な可視光透過性を有するものであることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、高い単分散性及び十分な大きさ（例えば２０μｍ以上）の平均一次粒子径を有しており、高い光輝性を有する板状セリア粒子を製造することができる板状セリア粒子の製造方法を提供することが可能となる。

Claims

硝酸セリウム溶液と炭酸水素ナトリウム溶液とを水を含有する溶媒中においてセリウム濃度が０．００８〜０．１５ｍｏｌ／Ｌとなり且つナトリウム濃度が０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように混合して混合液を得る工程と、
前記混合液の温度を１０〜７５℃の範囲内に２０時間以上維持することにより炭酸セリウム粒子を析出及び成長せしめて、平均一次粒子径が２０〜１００μｍであり且つ平均厚みが０．２〜４μｍである単結晶の板状炭酸セリウム八水和物粒子を得る工程と、
前記板状炭酸セリウム八水和物粒子を焼成して板状セリア粒子を得る工程と、
を含んでおり、
前記平均一次粒子径が、走査型電子顕微鏡により観察した任意の２０個の前記板状炭酸セリウム八水和物粒子における外接円の直径の平均値を算出することにより測定したものである、
ことを特徴とする板状セリア粒子の製造方法。
前記溶媒が、水と、アルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも一つの有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の板状セリア粒子の製造方法。
前記溶媒中における、前記水に対する前記有機溶媒の体積比率（有機溶媒／水）が１／９９〜５０／５０であることを特徴とする請求項２に記載の板状セリア粒子の製造方法。
前記板状炭酸セリウム八水和物粒子のアスペクト比（平均一次粒子径／平均厚み）が１０〜７０であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の板状セリア粒子の製造方法。