CN103172106B - 棒状AgBr纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种棒状AgBr纳米材料的制备方法，属于无机化合物新能源材料制备技术领域。该方法采用水热法以溴化钠，乙酸银，二甲基亚砜和聚乙烯吡咯烷酮为原料制备棒状AgBr纳米材料。具体方法是室温下将聚乙烯吡咯烷酮和溴化钠溶解在二甲基亚砜/去离子水的混合溶剂中，然后缓慢滴加乙酸银水溶液生成前驱体；反应釜中130°C水热反应2～14小时；反应结束后离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，干燥，得到棒状AgBr纳米材料。本发明具有操作简单、原料价格低廉、产率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机化合物新能源材料制备技术领域，涉及一种光催化材料棒状AgBr纳米材料的制备方法。
背景技术
AgBr作为几乎不溶于水，淡黄色，带隙宽度为2.45eV的窄带半导体，在人们看来，AgBr是光不稳定的物质，但是1998年Kakuta发现AgBr在部分转换为Ag的情况下，其组成AgBr/Ag将比较稳定。遗憾的是这一成果，当时并没有引起人们的重视。随着最近两年对等离子体光催化剂的深入研究，特别是在2008年Awazu（参见参考文献[1]：K.Awazu，M.Fujimaki，C.Rockstulil，J.Tominaga，H.Murakami，Y.Ohki，N.Yoshida，T.Watanabe，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，1676一1680.；）用Ag/SiO2/TiO2薄膜作为表面等离子体光催化剂，不仅取得了良好的光催化性能，并且在实验上证明了贵金属纳米颗粒SPR效应对TiO2的激发作用；同年山东大学王鹏（参考文献[2]：P.Wang，B.B.Huang，X.Y.Qin，X.Y.Zhang，Y.Dai，J.Y.Wei，and M.-H.Whangbo，Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，7931-7933.）制备了一种高效的稳定的光催化剂AgCl/Ag，这种催化剂是公认性能比较优越的N掺杂TiO2的8倍，验证了卤化银光催化剂的神奇效率，在他们的研究成果之后，AgBr/Ag与AgI/Ag光催化剂相继被研究。但是目前规则的卤化银/Ag纳米结构的制备还比很少，对其规则形貌的制备以及研究其形貌对其性能的影响应该引起关注。
发明内容
本发明的目的在于利用溴化钠、乙酸银、二甲基亚砜（DMSO）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等为原料，提供一种操作简单、产率高、成本低、绿色环保的棒状AgBr纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：
第一步，室温下将50-100 mg PVP（MW 5800）和45mg溴化钠溶解在二甲基亚砜/去离子水的混合溶剂中（30mL，10/20,V/V）,得到无色透明的溶液；
第二步，将第一步中得到的无色透明溶液在60°C搅拌30分钟，然后向其中缓慢滴加8-12ml的乙酸银水溶液（5mg/ml），溶液逐渐呈淡黄色，保持60°C搅拌30分钟；
第三步，将第二步得到的淡黄色溶液放入45mL聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中，在烘箱中130°C水热反应2～14小时以上，待体系自然冷却，得到黄色沉淀；
第四步，使用离心机将所述黄色沉淀从溶液中分离出来，将所述黄色沉淀先用去离子水洗涤以除去多余的反应物，再用无水乙醇洗涤，经过多次的洗涤、离心后，将沉淀在60°C真空烘箱中干燥，得到黄色固体，即本发明制备的棒状AgBr纳米材料。
在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的溶液都是在常规条件下制备的，比如在室温下将物质溶解在水溶液中制备得到的。
在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的装置、仪器、设备、材料、工艺、方法、步骤、制备条件等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规采用的技术可以容易地获得的。
相比于现有制备棒状AgBr纳米材料的化学方法，本发明具有如下优点：
实际上，现有制备AgBr规则形貌的方法很少，目前只有日本的Ye Jinhua小组以金属Ag片为基底，直接用FeBr3和NaBr在有PVP协同作用的情况下，制备出生长在Ag基片的AgBr线（见参考文献[3]:BiY.P.,YeJ.H，Chemistry-A European Journal,2010,V16(34):10327.），此种方法是以贵金属Ag单质为原料，不仅价格昂贵，而且很有局限性，所长出来的一维纳米线只能在Ag基底上，产率低而没法广泛使用。而本发明提供的方法是以乙酸银为原料，价格低廉，操作简单。而且本发明得到的产物是粉末状，产量高，可以广泛使用。
附图说明
图1A和图1B为本发明所得到的棒状AgBr纳米材料的扫描电镜图片；
图2为本发明所得到的产物的X-射线衍射图；
图3A～3D为本发明所得到的产物不同反应时间的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来具体地说明棒状AgBr纳米材料的制备方法，但应当理解，这些实施例仅仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1：
采用本发明提供的方法制备棒状AgBr纳米材料，具体步骤如下：
第一步，室温下将54mgPVP（MW 5800）和45mg溴化钠溶解在二甲基亚砜/去离子水的混合溶剂中（30mL，10/20,V/V）,得到无色透明的溶液，
第二步，将此无色透明溶液在60°C搅拌30分钟，然后向其中缓慢滴加5mg/mL的乙酸银水溶液10mL，溶液逐渐呈淡黄色，保持60°C搅拌30分钟，
第三步，将得到的淡黄色溶液放入45mL聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中，在烘箱中130°C水热反应12小时，待体系自然冷却，得到黄色沉淀。
第四步，使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，将所述黄色沉淀先用去离子水洗涤以除去多余的杂质，再用无水乙醇洗涤，经过多次的洗涤、离心后，将沉淀在60°C真空烘箱中干燥，得到棒状AgBr纳米材料。
对所得到的产物棒状AgBr纳米材料进行扫描电镜观察，其扫描电镜照片如图1A和图1B。图1A显示了产物整体形貌为大小均匀的棒状纳米结构。图1B为放大图片，可以看出所制备的棒状AgBr纳米材料长约2-5微米，粗约80-120纳米。所得棒状AgBr材料的X-射线衍射谱图如图2，与标准PDF卡片(JCPDS No.31-1238)的衍射峰较好符合。图中的衍射峰分别对应AgBr的（111），（200），（220）和（222）面的衍射峰。没有其它杂质峰出现，表明产物为纯溴化银。
实施例2：
第一步，室温下将54mgPVP（MW5800）和45mg溴化钠溶解在二甲基亚砜/去离子水的混合溶剂中（30mL，10/20,V/V）,得到无色透明的溶液，
第二步，将此无色透明溶液在60°C搅拌30分钟，然后向其中缓慢滴加5mg/mL的乙酸银水溶液10mL，溶液逐渐呈淡黄色，保持60°C搅拌30分钟，
第三步，将得到的淡黄色溶液放入45mL聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中，在烘箱中130°C水热反应2小时，待体系自然冷却，得到黄色产物。
第四步，使用离心机将黄色产物从溶液中分离出来，将所述黄色产物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，经过多次的洗涤、离心后，将沉淀在60°C真空烘箱中干燥，得到棒状AgBr纳米材料，其扫描电镜照片如图3A所示，图3B、图3C和图3D分别为用同样的方法反应6小时、10小时和14小时的结果。通过改变不同的反应时间，可以发现在反应时间为2小时时，AgBr纳米棒状结构很少，主要由不规则的多面体构成。随着反应时间的延长，纳米棒越来越多，形貌越来越均匀，此过程应该是一个溶解再生长的Ostwald熟化过程。可见反应10～12小时所得为形貌较好的棒状结构，粗约90-120纳米，长约2-4微米，继续延长反应时间，形貌变化不大。
实施例3：
采用本发明提供的方法制备棒状AgBr纳米材料，具体步骤如下：
第一步，室温下将50mgPVP（MW 5800）和45mg溴化钠溶解在二甲基亚砜/去离子水的混合溶剂中（30mL，10/20,V/V）,得到无色透明的溶液，
第二步，将此无色透明溶液在60°C搅拌30分钟，然后向其中缓慢滴加5mg/mL的乙酸银水溶液8mL，溶液逐渐呈淡黄色，保持60°C搅拌30分钟，
第三步，将得到的淡黄色溶液放入45mL聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中，在烘箱中130°C水热反应10小时，待体系自然冷却，得到黄色沉淀。
第四步，使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，将所述黄色沉淀先用去离子水洗涤以除去多余的杂质，再用无水乙醇洗涤，经过多次的洗涤、离心后，将沉淀在60°C真空烘箱中干燥，得到棒状AgBr纳米材料。
所得到的产物棒状AgBr纳米材料整体形貌为大小均匀的棒状纳米结构。棒状AgBr纳米材料长约2-5微米，粗约80-120纳米。
实施例4：
采用本发明提供的方法制备棒状AgBr纳米材料，具体步骤如下：
第一步，室温下将100mgPVP（MW 5800）和45mg溴化钠溶解在二甲基亚砜/去离子水的混合溶剂中（30mL，10/20,V/V）,得到无色透明的溶液，
第二步，将此无色透明溶液在60°C搅拌30分钟，然后向其中缓慢滴加5mg/mL的乙酸银水溶液12mL，溶液逐渐呈淡黄色，保持60°C搅拌30分钟，
第三步，将得到的淡黄色溶液放入45mL聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中，在烘箱中130°C水热反应12小时，待体系自然冷却，得到黄色沉淀。
第四步，使用离心机将固体沉淀从溶液中分离出来，将所述黄色沉淀先用去离子水洗涤以除去多余的杂质，再用无水乙醇洗涤，经过多次的洗涤、离心后，将沉淀在60°C真空烘箱中干燥，得到棒状AgBr纳米材料。
Claims (4)
1.棒状AgBr纳米材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，室温下将50～100mg聚乙烯吡咯烷酮和45mg溴化钠溶解在二甲基亚砜和去离子水的混合溶剂中，得到无色透明的溶液；所述的混合溶剂为30mL，二甲基亚砜和去离子水的体积比为10：20；
第二步，将第一步中得到的无色透明溶液在60℃搅拌30分钟，然后向其中缓慢滴加8～12mL的乙酸银水溶液，溶液逐渐呈淡黄色，保持60℃搅拌30分钟；所述的乙酸银水溶液的浓度为5mg/mL；
第三步，将第二步得到的淡黄色溶液放入45mL聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜中，在烘箱中130℃水热反应2～14小时，自然冷却，得到黄色沉淀；
第四步，使用离心机将所述黄色沉淀从溶液中分离出来，经过多次的洗涤、离心后，将沉淀在60℃真空烘箱中干燥，得到黄色固体，即棒状AgBr纳米材料。
2.根据权利要求1所述的棒状AgBr纳米材料的制备方法，其特征在于：第四步中所述的洗涤，包括去离子水洗涤和无水乙醇洗涤。
3.根据权利要求1所述的棒状AgBr纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法中，第一步选取聚乙烯吡咯烷酮54mg；第二步中滴加乙酸银水溶液10mL；第三步中水热反应时间为10～12小时。
4.根据权利要求1所述的棒状AgBr纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯吡咯烷酮为MW 5800。
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| Facet-Dependent Photocatalytic Properties of AgBr Nanocrystals;Hua Wang et al.;《Small》;20120706;第8卷(第18期);第2802-2806页 * |
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