JP5520926B2 - 炭酸セリウム製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭酸セリウム製造方法、炭酸セリウム粉末およびこれを利用した酸化セリウム粉末の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、単純化した工程を通して六方晶系炭酸セリウムの製造を可能にする炭酸セリウム製造方法、これから得られる炭酸セリウム粉末およびこれを利用した酸化セリウム粉末の製造方法に関する。
酸化セリウムは、触媒、蛍光体、化粧品、研磨材などに幅広く使用されている高機能性セラミック物質であって、最近、半導体素子分野で化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程の研磨材として脚光を浴びている。
このような酸化セリウムは、一般に液相法、気相法、または固相法により製造され得る。
液相法は、３価あるいは４価のセリウム塩出発物質にアンモニアなどのｐＨ調整剤を添加して、セリウム塩から酸化セリウムを直接製造する方法である。前記方法は原料単価と装置費用が比較的に少しかかり、経済的であるという長所があるが、出発物質間の反応が核生成段階から容易に起きて粒子成長の調節に困難さがある。また、液相法を通して製造された微細酸化セリウムは、研磨材として使用される場合、研磨速度が低いため、連続工程に極めて不利であり、生産性が落ちる。
気相法は、セリウム金属塩前駆体を気化させた後に酸素などと結合させて直接酸化セリウムを製造する方法であって、火炎燃焼分解法、気体凝縮分解法、プラズマ気化法、レーザー気化法などがある。しかし、前記方法はセリウム金属塩前駆体の単価および装置費用が高価であるため、大量化が困難であるという問題点があり、まだ研究段階にある実情である。
一方、固相法は、前駆物質を高温で焼成して酸化セリウムを製造する方法である。特に、前駆物質としては炭酸セリウムが幅広く利用されているが、この場合、炭酸セリウムの種類と形状などにより酸化セリウムの物性と形状が変わり、ＣＭＰ性能が変わることがある。したがって、酸化セリウム研磨材の物性、形成、研磨性能などを調節するために前駆物質である炭酸セリウムの種類、形状などを調節しようとする研究が要求されている。
しかし、未だより単純化した工程で炭酸セリウムの種類や形状を調節して製造する方法が十分に開発されておらず、特に、六方晶系の結晶構造を有する炭酸セリウムをより簡単に製造することができる方法が継続して要求されている。
そこで、本発明の目的は、より単純化した工程を通して六方晶系炭酸セリウムの製造を可能にする炭酸セリウム製造方法、およびこれから得られる炭酸セリウム粉末を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記炭酸セリウム粉末を利用した酸化セリウム粉末の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、前記製造方法により得られた酸化セリウムを含む化学機械研磨用（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）スラリーを提供することにある。
本発明は、１６０℃以上の温度下で、水：１次アルコールが１：０．１以上の質量比で混合された１次アルコール水溶液と、斜方晶系炭酸セリウムとを接触反応させて六方晶系炭酸セリウムを形成する段階を含む炭酸セリウム製造方法を提供する。
本発明はまた、前記炭酸セリウム製造方法により得られ、斜方晶系炭酸セリウム：六方晶系炭酸セリウムを９９：１〜０：１００の体積比で含む炭酸セリウム粉末を提供する。
また、本発明は前記炭酸セリウム粉末を焼成する段階を含む酸化セリウム粉末の製造方法を提供する。
本発明はまた、前記製造方法により製造された酸化セリウム粉末を研磨材として含む化学機械研磨用（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）スラリーを提供する。
本発明によれば、単純化した工程を通して六方晶系炭酸セリウムの製造を可能にする炭酸セリウム製造方法、これから得られる炭酸セリウム粉末およびこれを利用した酸化セリウム粉末の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の具体的な具体例による炭酸セリウム製造方法、炭酸セリウム粉末、酸化セリウム粉末の製造方法、およびＣＭＰスラリーについて説明する。
本発明の一具体例により、１６０℃以上の温度下で、水：１次アルコールが１：０．１以上の質量比で混合された１次アルコール水溶液と、斜方晶系炭酸セリウムとを接触反応させて六方晶系炭酸セリウムを形成する段階を含む炭酸セリウム製造方法が提供される。
本発明者らの実験結果、一定の温度下で、水と１次アルコールが一定の質量比で混合された１次アルコール水溶液と、斜方晶系炭酸セリウムを接触反応させるだけで、前記炭酸セリウムの結晶構造が転換されて六方晶系炭酸セリウムが得られることが明らかになった。
したがって、このような本発明の一具体例により、以前よりも比較的に容易に得ることができた斜方晶系炭酸セリウムから、製造に困難さがあった六方晶系炭酸セリウムを極めて単純化した工程で製造することができるようになる。特に、前記製造方法によれば、前記接触反応の条件、例えば、温度条件、水と１次アルコールの質量比または１次アルコール水溶液と炭酸セリウムの使用量（質量比）などを調節して、前記斜方晶系炭酸セリウムが六方晶系へ転換される比率を極めて容易に調節することができる。したがって、簡単な工程で炭酸セリウムの種類や形状を調節して製造することが可能となり、これによって適切な物性または形状などを有する酸化セリウムを得てＣＭＰスラリーに好ましく適用することができるようになる。
一方、前記本発明の一具体例による炭酸セリウム製造方法の構成および作用についてより詳しく説明する。
炭酸セリウムの結晶構造は、炭酸塩機能基と吸着した水酸化基の量により斜方晶系（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）、または六方晶系（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ）に区分され得、これらはセリウム前駆体と炭酸前駆体から沈澱反応により製造され得る。この時、斜方晶系炭酸セリウムは下記反応式１、六方晶系炭酸セリウムは下記反応式２により生成されると予想することができる。
したがって、以前は炭酸セリウムの結晶構造を調節するために、反応条件を変化させることが一般的であった。しかし、斜方晶系炭酸セリウムは相対的に低い温度下で水溶液基盤の一般的な沈澱反応により比較的に容易に製造することができると知られているが、六方晶系の炭酸セリウムの場合には水溶液基盤で製造するに困難さがあった。
つまり、前記六方晶系炭酸セリウムが形成されるためには、セリウム塩などのセリウム前駆体およびウレアなどを水に溶解して反応させ、このような反応過程でＣＯ３２−がＣｅイオンに結合する前に、Ｃｅイオンの弱い加水分解化が先に起こらなければならないため（反応式２参照）、前記反応工程を高温条件下で行なう必要がある。しかし、前記ウレアなどが高温下で分解されてアンモニアと二酸化炭素などを生成させることがあり、このようなアンモニアなどがガス圧を発生させることがあるため、前記反応工程は極めて高い圧力、例えば、ほとんど１００ｂａｒに達する圧力下で行なわなければならなかった。
しかし、このような高圧下で反応工程を行なう場合、必然的に高圧に対する危険性が伴うしかなく、高価の装備使用により経済性が落ちるという問題がある。
これに比べて、本発明の一具体例によれば、所定の温度下で、一定の質量比の１次アルコールが混合された１次アルコール水溶液を斜方晶系炭化セリウムと接触反応させるだけで、前記六方晶系炭化セリウムを製造することができる。したがって、ウレアなどを使用する必要がなく、あまり高くない圧力下でも六方晶系炭酸セリウムを得ることができ、特に、１次アルコール水溶液と斜方晶系炭酸セリウムとを接触反応させる極めて単純化した工程だけでも六方晶系炭酸セリウムを得ることができる。
したがって、前記六方晶系炭酸セリウム製造工程の経済性や実用性の向上に大きく寄与することができ、前記斜方晶系炭酸セリウムの一部または全部を容易に六方晶系炭酸セリウムへ転換させ、所望の種類および形状を有する炭酸セリウムを容易に調節して得ることができる。
一方、前記本発明の一具体例による炭酸セリウム製造方法において、前記斜方晶系炭酸セリウムと１次アルコール水溶液との接触反応は１６０℃以上で行なわれ、好ましくは１６０℃〜２３０℃の温度下で行なわれる。本発明者らの実験結果、接触反応温度が１６０℃未満である場合には、斜方晶系炭酸セリウムと１次アルコール水溶液との反応性が低くいため、六方晶系炭酸セリウムへの転換率が大きく落ち、ひいては、六方晶系炭酸セリウムへの転換がほとんど起こらないことが明らかになった。反対に、前記接触反応温度が２３０℃を超える場合には、反応温度の上昇のために反応圧力が過度に増加されることがあり、前記六方晶系炭酸セリウムへの転換率に対する追加的な上昇効果もあまり大きくない。
また、前記斜方晶系炭酸セリウムと１次アルコール水溶液との接触質量比は、１：０．５〜１：１００であることが好ましい。斜方晶系炭酸セリウムがこのような範囲に達しない質量比で１次アルコール水溶液と接触反応すれば、斜方晶系炭酸セリウムが酸化セリウムへ転換される場合が発生することがあり、反対に、斜方晶系炭酸セリウムが前記範囲よりも高い質量比で接触反応すれば、六方晶系炭酸セリウムへの転換率が落ちることがある。
そして、前記斜方晶系炭酸セリウムと１次アルコール水溶液との接触時間は、得ようとする六方晶系炭酸セリウムへの転換率を考慮して、１次アルコール水溶液の組成、斜方晶系炭酸セリウムと１次アルコール水溶液との質量比、反応温度などに応じて調節され得、好ましくは１時間〜６０時間範囲で調節され得る。例えば、１次アルコール水溶液中のアルコールの含量を高めたり、１次アルコール水溶液対比斜方晶系炭酸セリウムの質量比を低めて、六方晶系炭酸セリウムへの転換時間を減少させることができる。
また、前記１次アルコール水溶液は、水と１次アルコールの混合質量比が１：０．１以上であり、好ましくは１：０．１〜１：４の範囲であっても良い。本発明者らの実験結果、前記水と１次アルコールの混合質量比が１：０．１に達しない１次アルコール水溶液を使用する場合、六方晶系炭酸セリウムへの転換率が大きく落ち、ひいては、六方晶系炭酸セリウムへの転換がほとんど起こらないことが明らかになった。反対に、前記水と１次アルコールの混合質量比が１：４を超える１次アルコール水溶液を使用すれば、反応圧力が過度に増加することがあり、前記六方晶系炭酸セリウムへの転換率に対する追加的な上昇効果もあまり大きくない。
一方、前記１次アルコール水溶液に含まれる１次アルコールは、カルビノール炭素（ｃａｒｂｉｎｏｌ ｃａｒｂｏｎ）に一つのアルキル基が置換されたアルコールであれば、特に制限なく全て使用することができる。その非制限的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどがあり、特にエタノールが好ましい。
そして、前記１次アルコール水溶液と接触反応する斜方晶系炭酸セリウムは、Ｃｅ２Ｏ（ＣＯ３）２・Ｈ２Ｏの形態であり、前記反応式１のようにセリウム前駆体と炭酸前駆体の沈澱反応など当業界に知られた通常の方法により製造され得る。
この時、前記セリウム前駆体としては、３価または４価のセリウムを含むセリウム塩が使用され得る。その非制限的な例としては、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ）またはＣｅ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）または硝酸アンモニウムセリウム（Ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ；Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６またはＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）５・ｘＨ２Ｏ）（前記式で、ｘは０〜１０までの定数）などを挙げることができる。
そして、前記炭酸前駆体としては、ウレア（ＣＯ（ＮＨ２）２）または炭酸塩などが使用され得、それらはそれぞれｐＨ調整剤の役割を果たすこともできる。
一方、前述の方法により製造された六方晶系炭酸セリウムは、分離段階；洗浄段階；および乾燥段階を追加的に経ることが好ましい。前記分離は当業界の通常の分離方法、例えば冷却分離、または遠心分離方法により行なうことができる。また、前記洗浄はＤＩ ｗａｔｅｒを利用して、イオン数値が３ｍＳ以下となるようにすることが好ましい。これによって焼成後粉末の結晶の大きさを適切に調節することができ、粉砕で発生される問題を防止することができる。一方、前記乾燥は、約６０℃以上で２４時間行われることが好ましい。
前述の炭酸セリウム製造方法によれば、１次アルコール水溶液および斜方晶系炭酸セリウムの簡単な接触反応工程を通して六方晶系炭酸セリウムを得ることができる。特に、このような接触反応工程の各反応条件、例えば、１次エタノール水溶液の組成、斜方晶系炭酸セリウムと１次エタノール水溶液の使用質量比、または反応温度範囲などを変化させて、斜方晶系炭酸セリウムの六方晶系炭酸セリウムへの転換率を調節することによって、適切な比率の斜方晶系炭酸セリウムおよび六方晶系炭酸セリウムを含む炭酸セリウム粉末を得ることができる。これによって、種類および形状が適切に調節された炭酸セリウム粉末を得ることができ、これによって物性および形成が所望のとおり調節された酸化セリウム粉末およびこれを含むＣＭＰスラリーなどを簡単に得ることができる。
本発明の他の具体例により、前述の製造方法により得られる炭酸セリウム粉末が提供される。このような炭酸セリウム粉末は、前述の製造方法を通して多様な比率で斜方晶系炭酸セリウムおよび六方晶系炭酸セリウムを含むことができ、例えば、斜方晶系炭酸セリウム：六方晶系炭酸セリウムを９９：１〜０：１００の体積比、好ましくは５０：５０〜０：１００の体積比内で多様に調節された体積比で含むことができる。
つまり、このような炭酸セリウム粉末は、斜方晶系炭酸セリウムおよび六方晶系炭酸セリウムの比率が多様に調節可能であり、得ようとする種類および形状を簡単に有させることができるため、これによって、達成しようとするＣＭＰ研磨材としての物性および形状を満たす酸化セリウム粉末を容易に得ることができる。
本発明のまた他の具体例により、前記炭酸セリウム粉末を焼成する段階を含む酸化セリウム粉末の製造方法が提供される。
この時、前記焼成は当業界に知られた酸化セリウム粉末製造時の通常の焼成方法により行なうことができ、例えば、６００℃〜１２００℃で熱処理する焼成段階を含むことができる。また、前記焼成段階は、３０分〜４時間行うことが好ましい。焼成時間が３０分未満である場合、製造される酸化セリウム粉末の結晶性が低いため、ＣＭＰ研磨材などとして使用時に研磨速度が低下することがあり、４時間を超過する場合、酸化セリウムの結晶成長が過度に行なわれ、研磨材などとして使用時に被研磨面に深刻なスクラッチを誘発することがある。
このように得られた酸化セリウム粉末は、前駆物質である炭酸セリウム粉末中の斜方晶系炭酸セリウムと六方晶系炭酸セリウムの体積比（斜方晶系炭酸セリウムの六方晶系炭酸セリウムへの転換率）の調節を通して、所望の研磨性能を発揮するように調節されたものであっても良い。例えば、六方晶系炭酸セリウムを前駆物質として製造された酸化セリウム粉末（または研磨材）は、酸化珪素膜に対する研磨速度が高く、窒化珪素膜に対する研磨速度は低いため、酸化珪素膜と窒化珪素膜間の研磨選択比に優れているだけでなく、広域平坦化度にも優れている。これとは異なり、斜方晶系炭酸セリウムを前駆物質として製造された酸化セリウム粉末（または研磨材）は、強度が高い窒化珪素膜の研磨に有利な特性を有する。
したがって、前述した本発明の具体例によれば、酸化セリウム粉末製造段階で、前駆物質である炭酸セリウム粉末中の斜方晶系炭酸セリウムと六方晶系炭酸セリウムの体積比を、例えば９９：１〜０：１００の範囲内で容易に調節することによって、研磨材用酸化セリウム粉末の研磨性能、酸化珪素膜に対する研磨速度、窒化珪素膜に対する研磨速度、酸化珪素膜と窒化珪素膜間の研磨選択比または広域平坦化度などを容易に調節することができる。
一方、本発明のさらに他の具体例により、前記酸化セリウム粉末を研磨材として含むＣＭＰスラリーが提供される。このようなＣＭＰスラリーは、研磨材として前記酸化セリウム粉末を含み、これと共に、分散剤および／または水を含むことができる。
この時、前記スラリー内の酸化セリウム粉末の含量は、スラリー１００重量部当り０．１〜５０重量部であることが好ましい。研磨材である酸化セリウム粉末のスラリー内の含量が０．１重量部未満である場合には被研磨面が研磨され難く、５０重量部超過である場合にはスラリーの粘性が高まって分散安定性が低下するという問題がある。
また、前記分散剤は、研磨材１００重量部を基準として０．５〜１０重量部で含まれることが好ましい。分散剤の含量が０．５重量部未満である場合には分散力が低く、沈澱が速く進行されるため、スラリーの移送時に沈澱が発生されて研磨材の供給が不均一になることがある。 反対に、分散剤の含量が１０重量部を超える場合には研磨材粒子周辺に一種のクッション役割を果たす分散剤層が厚く形成されて、研磨材表面が被研磨面に接触し難くなって研磨速度が低くなることがある。
前記分散剤としては、非イオン性高分子分散剤または陰イオン性高分子分散剤などを使用することができる。前記非イオン性高分子分散剤は、ポリビニルアルコール（ＰＡＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）、グリセリン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる群より１種以上選択され得、前記陰イオン性高分子分散剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩およびポリアクリルマレイン酸からなる群より１種以上選択され得る。しかし、前記分散剤はこれに限定されるのではなく、その他にもＣＭＰスラリーに使用可能であると知らされた多様な分散剤を特に制限なく使用することができる。
前記ＣＭＰスラリーは、酸化セリウム粉末および分散剤を水に混合した後にｐＨ６〜８に適正することが好ましい。適正時には１Ｎ ＫＯＨまたは１Ｎ ＨＮＯ３などが利用され得る。
ｐＨ適正が終了すると、分散および保存安定性を向上させるために分散安定化工程を経ることが好ましい。前記分散安定化工程は、粒子の大きさを微細且つ正確に制御することができる湿式粉砕分散方法で実施されることが好ましく、前記例としてはボールミル、アトリションミルなどがある。
この時、前記分散安定化工程により最終製造されたＣＭＰスラリー組成物において、酸化セリウム粉末は粒度分布が３μｍ未満であり、平均粒径が５０〜１，０００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ未満である場合には被研磨面に対する研磨速度が極めて低いという問題があり、１，０００ｎｍ超過である場合には被研磨面の微細なスクラッチが発生したり、スラリーの保存安定性が問題になり得る。前記粒度は粒度分布測定器（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０）で測定された値である。
一方、本発明のＣＭＰスラリーは、スラリーの研磨性能または分散安定性の向上のためにその他添加剤を含むこともできる。
以下、本発明の好ましい実施例を通して本発明の構成および作用をより詳しく説明する。ただし、このような実施例により本発明の権利範囲が限定されるのではなく、これは例示として提示されたものに過ぎない。
［炭酸セリウム粉末の製造］
実施例１
水とエタノールを１：０．１１の重量比で混合してエタノール水溶液を製造した後、前記エタノール水溶液と斜方晶系炭酸セリウムを１０：１の質量比で反応器に投入して１０時間攪拌した。この時、反応温度は２００℃、攪拌速度は２００ｒｐｍに設定した。
実施例１
水とエタノールを１：０．１１の重量比で混合してエタノール水溶液を製造した後、前記エタノール水溶液と斜方晶系炭酸セリウムを１０：１の質量比で反応器に投入して１０時間攪拌した。この時、反応温度は２００℃、攪拌速度は２００ｒｐｍに設定した。
前記により製造された炭酸セリウム粉末に対してＸＲＤ分析を実施し、その結果を図１に示した。これによって、斜方晶系炭酸セリウムが六方晶系炭酸セリウムへ全て転換されたことを確認することができた。
実施例２
エタノール水溶液と斜方晶系炭酸セリウムの接触質量比を１０：１の代わりに１：０．６７に変化させたことを除いては、実施例１と同様な方法で炭酸セリウム粉末を製造した。
エタノール水溶液と斜方晶系炭酸セリウムの接触質量比を１０：１の代わりに１：０．６７に変化させたことを除いては、実施例１と同様な方法で炭酸セリウム粉末を製造した。
前記により製造された炭酸セリウム粉末に対してＸＲＤ分析を実施し、その結果を図１に示した。また、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ法を利用して炭酸セリウム粉末に含まれている斜方晶系炭酸セリウムと六方晶系炭酸セリウムの体積比を計算し、その結果を表１に示した。これによって、斜方晶系炭酸セリウムの一部が六方晶系炭酸セリウムへ転換されたことを確認することができた。
実施例３
水とエタノールを１：１の重量比で混合してエタノール水溶液を製造した後、前記エタノール水溶液と斜方晶系炭酸セリウムを１：０．３の質量比で反応器に投入して１０時間攪拌した。この時、反応温度は１８０℃、攪拌速度は２００ｒｐｍに設定した。
水とエタノールを１：１の重量比で混合してエタノール水溶液を製造した後、前記エタノール水溶液と斜方晶系炭酸セリウムを１：０．３の質量比で反応器に投入して１０時間攪拌した。この時、反応温度は１８０℃、攪拌速度は２００ｒｐｍに設定した。
前記により製造された炭酸セリウム粉末に対してＸＲＤ分析を実施し、その結果を図１に示した。また、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ法を利用して炭酸セリウム粉末に含まれている斜方晶系炭酸セリウムと六方晶系炭酸セリウムの体積比を計算し、その結果を表１に示した。これによって、斜方晶系炭酸セリウムの一部が六方晶系炭酸セリウムへ転換されたことを確認することができた。
実施例４
水とブタノールを１：１の重量比で混合してエタノール水溶液を製造した後、前記エタノール水溶液と斜方晶系炭酸セリウムを１０：１の質量比で反応器に投入して１０時間攪拌した。この時、反応温度は２００℃、攪拌速度は２００ｒｐｍに設定した。
水とブタノールを１：１の重量比で混合してエタノール水溶液を製造した後、前記エタノール水溶液と斜方晶系炭酸セリウムを１０：１の質量比で反応器に投入して１０時間攪拌した。この時、反応温度は２００℃、攪拌速度は２００ｒｐｍに設定した。
前記により製造された炭酸セリウム粉末に対してＸＲＤ分析を実施し、その結果を図１に示した。これによって、斜方晶系炭酸セリウムが六方晶系炭酸セリウムへ全て転換されたことを確認することができた。
比較例１〜２
下記表１に提示した通り、エタノール水溶液の組成、斜方晶系炭酸セリウムとエタノール水溶液の使用質量比、または反応温度を変化させたことを除いては、実施例１と同様な方法で炭酸セリウム粉末を製造した。
下記表１に提示した通り、エタノール水溶液の組成、斜方晶系炭酸セリウムとエタノール水溶液の使用質量比、または反応温度を変化させたことを除いては、実施例１と同様な方法で炭酸セリウム粉末を製造した。
前記により製造された炭酸セリウム粉末に対してＸＲＤ分析を実施し、その結果を前記実施例１および２と共に図１に示した。これによって、比較例１、２では炭酸セリウムの結晶構造が転換されていないことを確認することができた。
前記表１を参照すれば、１６０℃以上の温度下で、水：１次アルコールが１：０．１以上の質量比で混合された１次アルコール水溶液と斜方晶系炭酸セリウムとを接触反応させることによって、斜方晶系炭酸セリウムの一部または全部が六方晶系へ転換され得ることが確認された。これに比べて、比較例１または２のように前記温度条件または１次アルコール水溶液の組成条件を満たさない場合、斜方晶系炭酸セリウムがほとんど転換されないことが確認された。
また、前記実施例１および４を参照すれば、前記斜方晶系炭酸セリウムおよび１次アルコール水溶液の接触反応条件を調節することによって、斜方晶系炭酸セリウムの六方晶系への転換率が調節され、所望の比率で斜方晶系炭酸セリウムおよび六方晶系炭酸セリウムを含む炭酸セリウム粉末が容易に得られることが確認された。
［酸化セリウム粉末の製造］
実施例５
実施例１および４と比較例１および２で製造された炭酸セリウム粉末を９００℃、２時間熱処理して酸化セリウム粉末を製造し、これをＸＲＤを利用して分析してその結果を図２に示した。これによって、前記炭酸セリウム粉末が酸化セリウムへ転移されたことを確認することができた。
実施例５
実施例１および４と比較例１および２で製造された炭酸セリウム粉末を９００℃、２時間熱処理して酸化セリウム粉末を製造し、これをＸＲＤを利用して分析してその結果を図２に示した。これによって、前記炭酸セリウム粉末が酸化セリウムへ転移されたことを確認することができた。
［ＣＭＰスラリー製造］
実施例６
前記実施例３で製造されたそれぞれの酸化セリウム粉末０．５ｋｇ、ポリアクリル酸分散剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５ｇ、および純水５Ｌを混合して酸化セリウム分散液を製造した。製造された酸化セリウム分散液をアンモニア水を使用してｐＨ７．０に滴定した後、ｂａｌｌ−ｍｉｌｌを利用して分散安定性向上および粒度調節工程を実行した。この時、ｂａｌｌ−ｍｉｌｌは１ｍｍの大きさのジルコニアビード１００ｇを使用し、２５０ｒｐｍの速度で２時間実施した。
実施例６
前記実施例３で製造されたそれぞれの酸化セリウム粉末０．５ｋｇ、ポリアクリル酸分散剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５ｇ、および純水５Ｌを混合して酸化セリウム分散液を製造した。製造された酸化セリウム分散液をアンモニア水を使用してｐＨ７．０に滴定した後、ｂａｌｌ−ｍｉｌｌを利用して分散安定性向上および粒度調節工程を実行した。この時、ｂａｌｌ−ｍｉｌｌは１ｍｍの大きさのジルコニアビード１００ｇを使用し、２５０ｒｐｍの速度で２時間実施した。
前記分散液を１μｍフィルターでろ過した後、前記酸化セリウム粉末の含量が全体スラリー１００重量部当り１重量部となるように純水を添加してＣＭＰスラリーを製造した。この時、前記酸化セリウムは１７６ｎｍの平均粒径、約７０〜３００ｎｍの粒度分布を有し、これは粒度分布測定器（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０）で測定された値である。
実験例１：研磨性能評価
前記実施例６で製造されたそれぞれのＣＭＰスラリーを下記条件で１分間研磨した後、基板をきれいに洗浄して研磨により発生した厚さの変化を測定し、研磨性能を評価した。その結果を下記表２に示した。
前記実施例６で製造されたそれぞれのＣＭＰスラリーを下記条件で１分間研磨した後、基板をきれいに洗浄して研磨により発生した厚さの変化を測定し、研磨性能を評価した。その結果を下記表２に示した。
［研磨条件］
研磨装備：ＧＮＰ ＰＯＬＹ ４００（ＧＮＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
パッド：ポリウレタン系列
プラテン速度：９０ｒｐｍ
キャリア速度：９０ｒｐｍ
圧力：４ｐｓｉ
スラリー流速：１００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨装備：ＧＮＰ ＰＯＬＹ ４００（ＧＮＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
パッド：ポリウレタン系列
プラテン速度：９０ｒｐｍ
キャリア速度：９０ｒｐｍ
圧力：４ｐｓｉ
スラリー流速：１００ｍｌ／ｍｉｎ
［研磨対象］
ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により７０００Å蒸着された酸化珪素膜形成ウエハー
ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により１５００Å蒸着された窒化珪素膜形成ウエハー
ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により７０００Å蒸着された酸化珪素膜形成ウエハー
ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により１５００Å蒸着された窒化珪素膜形成ウエハー
［評価］
研磨前後の厚さの変化は光学膜厚の測定装備であるＮａｎｏｓｐｅｃ ６１００（Ｎａｎｏｍｅｔｅｉｃｓ社）を利用して測定した。
広域平坦度（Ｄｅｌｔａ ＷＩＷＮＵ：Ｗｉｔｈｉｎ Ｗａｆｅｒ Ｎｏｎ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は、Ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＡＳＴＭ）方式により算出した。
研磨前後の厚さの変化は光学膜厚の測定装備であるＮａｎｏｓｐｅｃ ６１００（Ｎａｎｏｍｅｔｅｉｃｓ社）を利用して測定した。
広域平坦度（Ｄｅｌｔａ ＷＩＷＮＵ：Ｗｉｔｈｉｎ Ｗａｆｅｒ Ｎｏｎ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は、Ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＡＳＴＭ）方式により算出した。
前記表２を参照すれば、前記斜方晶系炭酸セリウムおよび六方晶系炭酸セリウムの包含比率を異にする炭酸セリウム粉末は、互いに異なる種類および形状を有することによって、これから製造された酸化セリウム粉末およびＣＭＰスラリーも互いに異なる多様な研磨性能を示すことが確認された。
Claims (7)
- １６０℃以上の温度下で、水：１次アルコールが１：０．１以上の質量比で混合された１次アルコール水溶液と、斜方晶系炭酸セリウムとを接触反応させて六方晶系炭酸セリウムを形成する段階を含む、炭酸セリウム製造方法。
- 前記接触反応は、１６０℃〜２３０℃の温度下で行なわれる、請求項１に記載の炭酸セリウム製造方法。
- 前記斜方晶系炭酸セリウムと１次アルコール水溶液とは、１：０．５〜１：１００の質量比で接触反応する、請求項１に記載の炭酸セリウム製造方法。
- 前記１次アルコール水溶液は、水：１次アルコールが１：０．１〜１：４の質量比で混合されたものである、請求項１に記載の炭酸セリウム製造方法。
- 前記接触反応は１〜６０時間行なわれる、請求項１に記載の炭酸セリウム製造方法。
- 前記接触反応段階前に、セリウム前駆体と炭酸前駆体とを沈澱反応させて斜方晶系炭酸セリウムを形成する段階をさらに含む、請求項１に記載の炭酸セリウム製造方法。
- 前記１次アルコール水溶液は、エタノールまたはブタノール水溶液を含む、請求項１に記載の炭酸セリウム製造方法。
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