CN116282181A - 一种羟基氯化锰材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种羟基氯化锰材料及其制备方法属于金属羟基氯化物晶体材料制备的技术领域，以纯的具有正交结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)粉末为初始原料，在高压装置(DAC)中对初始原料加压至13.3～28.0GPa，具有正交结构的羟基氯化锰在压力作用下转变成具有六方结构的羟基氯化锰；卸压至常压，六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)仍然存在，在混合共存的材料中，正交结构和六方结构的羟基氯化锰的质量比为1:1.3。本发明具有过程简单、室温合成、合成时间短、可重复性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于金属羟基氯化物晶体材料制备的技术领域，特别涉及一种高压下合成且常压能稳定存在的制备六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)材料的方法。
背景技术
量子自旋液体的概念最早由诺贝尔获得者P.W.Anderson在1973年提出，随着近年来大量量子自旋液体材料的发现，对量子自旋液体的结构和性质的研究已成为凝聚态物理中的一个热点。具有几何挫折Kagome晶格的材料由于其独特的自旋结构而具有成为量子自旋液体的潜力。然而，真正的Kagome反铁磁系统很少。在各种Kagome化合物中，矿物ZnCu3(OH)6Cl2被发现是S＝1/2海森堡Kagome反铁磁体(AFM)的近乎完美的实现。人们对Kagome反铁磁铁闪锌矿—ZnCu3(OH)6Cl2进行了大量的实验和理论研究，发现虽然它具有很强的磁相互作用，但在任何温度下都没有发现其有序。这些结果表明，它有望成为Kagome晶格上S＝1/2量子自旋的自旋-液态态的候选者。
人们对ZnCu3(OH)6Cl2材料的兴趣不仅来自于它们的结构和性质之间的关联，也源于其母体化合物的几个衍生体系的关联。一个直接的母体衍生族是M2(OH)3X，其中M代表离子：Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+或Mn2+，X代表卤素离子：Cl-、Br-或I-。Mn2(OH)3Cl以其独特的类Kagome晶格和奇异的磁行为，可以作为量子自旋液体的候选材料。然而目前并没有发现合成六方结构羟基氯化锰的方法。
压力作为一个基本热力学参量，可以在原子尺度下连续而准确地调控晶体结构、原子之间的静电相互作用，电子轨道，以及化学键等来获得丰富的性质响应。近年来，越来越多的研究者通过压力作用得到了常压下不存在的新材料。高压发现新材料主要通过以下四种方法：(1)改变原子之间的距离以及化学键类型产生相变(2)有效的调控化学组成，产生一些特殊化学计量比(3)产生新的化学反应(4)改变材料的电子性质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服常规条件下存在的问题，提供一种绿色简洁的制备羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)六方结构材料的方法，丰富了羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)材料的结构体系。该方法以用纯的正交结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)粉末为初始原料，采用金刚石对顶砧压机在高压、室温下制得Mn2(OH)3Cl混合材料，其内含有在常压下难以得到具有六方结构的羟基氯化铜(Mn2(OH)3Cl)材料。
本发明所述的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)材料，不同于现有的正交结构的Mn2(OH)3Cl，是正交结构和在常温常压下也保持稳定的六方结构的Mn2(OH)3Cl混合材料。
本发明的具体技术方案如下：
一种羟基氯化锰材料，是由具有正交结构和六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)构成的混合材料，其中正交结构和六方结构的羟基氯化锰的质量比为1:1.3；所述的具有六方结构的羟基氯化锰，是以具有正交结构的羟基氯化锰为初始原料、在高压条件下获得的，在压力完全释放后，常压下稳定存在，空间群为R-3m(166)，Mn2+按照Kagome晶格排列。
一种羟基氯化锰材料的制备方法，以纯的具有正交结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)粉末为初始原料，在高压装置(DAC)中对初始原料加压至13.3～28.0GPa，具有正交结构的羟基氯化锰在压力作用下转变成具有六方结构的羟基氯化锰；卸压至常压，六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)仍然存在，在混合共存的材料中，正交结构和六方结构的羟基氯化锰的质量比为1:1.3。
实验制备过程均在室温下进行。
所述的纯的具有正交结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)可以为现有技术固相法合成，如CN 112174212 A公开的方法，合成出正交结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)纳米材料，晶粒具有纳米片形貌，厚度10～60nm，颗粒大小100～700nm。
本发明方法首次通过高压合成的方法在常压下得到了稳定的具有六方结构,空间群为R-3m(166)，Mn2+按照Kagome晶格排列的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)材料。
本发明的有益效果在于：本发明制备方法得到的产品，通过用同步辐射XRD对样品的晶体结构进行表征，发现在高压下这些羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)材料的具有稳定的六方结构，卸压后部分样品依然保持六方结构，过程简单、室温合成、合成时间短、可重复性高等优点。
附图说明
图1是实施例1中初始原料纯的具有正交结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)纳米材料的XRD数据图。
图2是实施例1中初始原料纯的具有正交结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)纳米材料的SEM图片。
图3是实施例1中在高压6.0GPa下，具有六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)材料的XRD数据图。
图4是实施例1中在高压13.3GPa下，具有六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)材料的XRD数据图。
图5是实施例1中在高压28.0GPa下，具有六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)材料的XRD数据图。
图6是实施例1中卸压后样品的同步辐射XRD数据图。
图7是实施例1中初始原料纯的具有正交结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)纳米材料的拉曼数据图。
图8是实施例1中卸压后样品的拉曼数据图。
具体实施方式
实施例1，六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)材料的合成。
包含六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)材料的合成是在对称式金刚石对顶砧中进行，利用对称式金刚石对顶砧进行加压，金刚石砧面大小为0.5mm，密封垫采用T301不锈钢片。在预压的垫片上钻了一个直径为0.12mm的小孔，将一小块红宝石置于其中。压力的标定是采用标准红宝石荧光标压的技术。将用固相法合成的纯的具有正交结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)纳米材料放入金刚石对顶砧压机中，对样品进行加压。加压至13.3～28.0GPa，具有正交结构的羟基氯化锰在压力作用下转变成具有六方结构的羟基氯化锰；卸压至常压，六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)仍然存在。
图1给出了初始原料纯的具有正交结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)纳米材料的XRD数据图。
图2给出了始原料纯的具有正交结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)纳米材料的SEM图片。
图3给出了在高压6.0GPa下，具有正交结构和六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)混合材料的XRD数据图。
图4给出了在高压13.3GPa下，具有六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)材料的XRD数据图。
图5给出了在高压28.0GPa下，具有六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)材料的XRD数据图
图6给出的是卸压后样品的同步辐射XRD数据图，显示制备的样品为有正交结构和具有六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)混合材料。
图7给出了初始原料纯的具有正交结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)纳米材料的拉曼数据图。
图8给出的是卸压后样品的拉曼数据图，显示制备的样品为有正交结构和具有六方结构的羟基氯化锰(Mn2(OH)3Cl)混合材料。
Claims (2)
1.一种羟基氯化锰材料，是由具有正交结构和六方结构的羟基氯化锰Mn2(OH)3Cl构成的混合材料，其中正交结构和六方结构的羟基氯化锰的质量比为1:1.3；所述的具有六方结构的羟基氯化锰，是以具有正交结构的羟基氯化锰为初始原料、在高压条件下获得的，在压力完全释放后，常压下稳定存在，空间群为R-3m(166)，Mn2+按照Kagome晶格排列。
2.一种权利要求1所述的羟基氯化锰材料的制备方法，以纯的具有正交结构的羟基氯化锰Mn2(OH)3Cl粉末为初始原料，在高压装置中对初始原料加压至13.3～28.0GPa，具有正交结构的羟基氯化锰在压力作用下转变成具有六方结构的羟基氯化锰；卸压至常压，六方结构的羟基氯化锰Mn2(OH)3Cl仍然存在，在混合共存的材料中，正交结构和六方结构的羟基氯化锰的质量比为1:1.3。
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