CN113905988B - 稀土类碳酸盐微粒的制造方法及稀土类碳酸盐微粒 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种稀土类碳酸盐微粒的制造方法，其特征在于，通过制作在包含稀土类离子与相对于所述稀土类离子过量的尿素的水溶液中，以添加量相对于所述稀土类离子为10～200mol％的方式添加有具有下述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物的反应溶液，并对所述反应溶液进行水热处理，从而制造稀土类碳酸盐微粒。由此，提供一种亚微米以下且分散性优异的稀土类碳酸盐微粒的制造方法。[化学式1]
Description
技术领域
本发明涉及稀土类碳酸盐微粒的制造方法及稀土类碳酸盐微粒。
背景技术
以往，使用以下方法作为稀土类氧化物颗粒的制造方法：向稀土类元素的硝酸盐水溶液或盐酸盐水溶液中添加碳酸铵、碳酸氢铵或者尿素等碱性化合物，将通过水热处理生成的稀土类元素的碳酸盐过滤、洗涤并干燥，然后对所得到的稀土类元素的碳酸盐进行煅烧，从而得到稀土类元素的氧化物(专利文献1)。
专利文献2中公开了一种稀土类氧化物的细粉的制造方法，该方法中，将包含稀土类元素的水溶液与含有尿素的水溶液混合，进一步向该混合液中添加分散剂，然后通过对由水热处理生成的颗粒进行煅烧，得到具有分散性优异的球形微粒的稀土类氧化物的细粉。
此外，专利文献3中公开了一种制造方法，该方法中，向加热至沸点以下温度的钇的无机酸盐水溶液中，在保持沸点以下温度的同时添加尿素水溶液以使钇的碳酸盐析出，对所析出的碳酸盐进行固液分离后，进行煅烧，由此得到氧化钇球形微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-305726号公报
专利文献2：日本特开平5-254830号公报
专利文献3：日本特开平10-139426号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，通过专利文献1中记载的制造方法而制造的稀土类氧化物存在平均粒径大且分散性极差的问题。
此外，在合成稀土类氧化物颗粒的水热反应中，即使对所投入的稀土类盐的原料量或反应温度、反应时间等反应条件进行控制，也难以稳定地制造亚微米(submicron)以下的分散性优异的稀土类氧化物微粒。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，目的在于提供一种稳定地制造亚微米以下且分散性优异的稀土类碳酸盐微粒的制造方法及稀土类碳酸盐微粒。
解决技术问题的技术手段
本发明是为了实现上述目的而完成的，本发明提供一种稀土类碳酸盐微粒的制造方法，其中，通过制作在包含稀土类离子与相对于所述稀土类离子过量的尿素的水溶液中，以添加量相对于所述稀土类离子为10～200mol％的方式添加有具有下述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物的反应溶液，并对所述反应溶液进行水热处理，从而制造稀土类碳酸盐微粒。
[化学式1]
其中，R表示C1～C14的烷基。
根据这样的稀土类碳酸盐微粒的制造方法，在使稀土类碳酸盐生长、沉淀的水热反应中，利用具有上述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物在颗粒生长反应过程中选择性吸附于反应位点的作用，能够适当地抑制颗粒生长，并可抑制颗粒生长过程中的颗粒生长及颗粒凝聚，进而可控性良好且稳定地制造分散性良好的亚微米以下的稀土类碳酸盐微粒。
此时，可将该稀土类碳酸盐微粒的制造方法设为，所述稀土类碳酸盐微粒为铈或铈与其他稀土类元素的复合颗粒的稀土类碳酸盐微粒的制造方法。此外，可将该稀土类碳酸盐微粒的制造方法设为，所述稀土类碳酸盐微粒的平均粒径为10nm～200nm的稀土类碳酸盐微粒的制造方法。
由此，能够制造具有更为广泛的用途(适用范围)的稀土类碳酸盐微粒。
此外，能够提供一种稀土类碳酸盐微粒，该稀土类碳酸盐微粒的平均粒径为10nm～200nm，
在所述稀土类碳酸盐微粒的表面吸附有具有下述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物。
[化学式2]
其中，R表示C1～C14的烷基。
由此，形成具有亚微米以下的粒径且分散性优异、适用范围广泛的稀土类碳酸盐微粒。
此时，可将该稀土类碳酸盐微粒设为，所述稀土类碳酸盐微粒为铈或铈与其他稀土类元素的复合颗粒的稀土类碳酸盐微粒。
由此，形成具有更为广泛的用途(适用范围)的稀土类碳酸盐微粒。
发明效果
如上所述，根据本发明的稀土类碳酸盐微粒的制造方法，能够可控性良好且稳定地制造分散性良好的亚微米以下的稀土类碳酸盐微粒。此外，根据本发明的稀土类碳酸盐微粒，会形成具有广泛的用途(适用范围)、分散性良好的亚微米以下的稀土类碳酸盐微粒。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明，但本发明并非限定于此。
如上所述，谋求一种稳定地制造亚微米以下的分散性优异的稀土类碳酸盐微粒的制造方法。
本申请的发明人对上述技术问题进行了深入研究，结果发现通过一种稀土类碳酸盐微粒的制造方法，能够可控性良好且稳定地制造分散性良好的亚微米以下的稀土类碳酸盐微粒，进而完成了本发明，所述制造方法中，通过制作在包含稀土类离子与相对于所述稀土类离子过量的尿素的水溶液中，以添加量相对于所述稀土类离子为10～200mol％的方式添加有具有下述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物的反应溶液，并对所述反应溶液进行水热处理，从而制造稀土类碳酸盐微粒。
[化学式3]
其中，R表示C1～C14的烷基。
此外，如上所述，谋求一种分散性优异、具有广泛的用途(适用范围)的亚微米以下的稀土类碳酸盐微粒。
本申请的发明人对上述技术问题进行了深入研究，结果发现一种稀土类碳酸盐微粒，其分散性优异、具有广泛的用途(适用范围)，进而完成了本发明，所述稀土类碳酸盐微粒的平均粒径为10nm～200nm，在所述稀土类碳酸盐微粒的表面吸附有具有下述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物。
[化学式4]
其中，R表示C1～C14的烷基。
如上所述，本发明的稀土类碳酸盐微粒的制造方法的特征在于，将包含稀土类离子的水溶液与包含尿素的水溶液混合，进一步相对于稀土类离子添加特定量的具有特定结构的化合物。此外，本发明的稀土类碳酸盐微粒为在其表面上吸附有具有上述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物、且具有规定的平均粒径的稀土类碳酸盐微粒。
通过将本发明的稀土类碳酸盐微粒用作被用于最前沿用途的半导体相关电子材料的各种基材的抛光颗粒，从而能够抑制产生因抛光导致的损伤等缺陷。
以下，对本发明的稀土类碳酸盐微粒、稀土类碳酸盐微粒的制造方法中所使用的各成分及能够任意添加的成分进行更为详细的说明。
(稀土类碳酸盐微粒)
本发明的稀土类碳酸盐微粒的平均粒径在10nm～200nm的范围内。若为这样的稀土类碳酸盐微粒，则分散性优异，且在用作各种抛光颗粒时可获得良好的特性，此外，易于获得除抛光用途以外的工业领域所寻求的特性。特别地，若在20nm～150nm的范围内则更为优选。
此外，本发明的稀土类碳酸盐微粒在其表面上吸附有具有上述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物。这样的稀土类碳酸盐微粒为分散性良好的稀土类碳酸盐微粒，并且，通过使其具有上述范围的平均粒径，会形成分散性优异、具有广泛的用途(适用范围)的亚微米以下的稀土类碳酸盐微粒。
本发明的稀土类碳酸盐微粒可以为铈或铈与其他稀土类元素的复合颗粒。若为这样的稀土类碳酸盐微粒，则为具有更广泛的用途(适用范围)的稀土类碳酸盐微粒。
另外，使用粒径测定系统(OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD制造，ELSZ-2000S)测定所制作的稀土类碳酸盐微粒的平均粒径。该粒径测定系统使用动态光散射法(光子相关光谱法)作为粒径测定原理。由于溶液中的颗粒做依赖于粒径的布朗运动，因此对该颗粒照射光时所得到的散射光表现为小颗粒快速波动、大颗粒缓慢波动。通过以光子相关光谱法对该波动进行分析，从而能够求出粒径(平均粒径)或粒度分布。
(稀土类碳酸盐微粒的制造方法)
首先，准备包含稀土类离子与相对于所述稀土类离子过量的尿素的水溶液。该水溶液的制作方法没有特别限定，例如，能够通过将包含稀土类离子的水溶液与包含尿素的水溶液进行混合而得到。
此时，例如，包含稀土类离子的水溶液能够使用稀土类元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等水溶性的稀土类盐的水溶液，作为稀土类盐，可适宜地使用硝酸铈、氯化铈、硝酸钇、氯化钇。作为所述稀土类盐水溶液的稀土类离子浓度，例如能够设为0.01mol·dm-3至0.1mol·dm-3的范围。
作为包含尿素的水溶液，能够使用尿素或尿素类化合物，且能够与超纯水混合并调整至适当的浓度而使用。此处，作为尿素类化合物，还能够使用二甲基乙酰脲、苯磺酰脲、三甲基脲、四乙基脲、四甲基脲、三苯基脲、四苯基脲等。
对于尿素浓度，只要是相对于所混合的稀土类离子浓度为过量的浓度，则没有特别限定，但优选设为相对于稀土类离子浓度为20～50倍的浓度。
进一步，作为添加在包含稀土类离子与相对于所述稀土类离子过量的尿素的水溶液中的具有上述式(1)所表示的结构的化合物，可适宜地使用三甲基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺等，特别是从水溶性优异的角度而言，优选三甲基氧化胺。作为添加量，可设定为相对于混合溶液中的稀土类离子为10～200mol％，特别优选以相对于混合溶液中的稀土类离子为50～100mol％的比例进行添加。若添加量小于10mol％，则抑制颗粒生长的效果降低，难以获得亚微米以下的颗粒，并且可能会使分散性变差。此外，若添加量大于200mol％，则反应抑制效果过强，难以进行颗粒生长反应，从反应时间增长的角度而言，产率可能会降低，不适合于实际生产(制造)。
由此，能够制作添加有稀土类离子、相对于所述稀土类离子过量的尿素、并以添加量相对于所述稀土类离子为10～200mol％的方式添加有具有上述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物的反应溶液。另外，也可在该反应溶液中包含除上述以外的添加物。
通过将上述反应溶液中的稀土类离子浓度、尿素浓度、及具有上述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物的添加量设定在上述范围内，能够制造一种反应溶液，该反应溶液能够制造粒径为亚微米以下且均匀的分散性优异的微粒。
接着，将所述反应溶液转移至反应容器中，然后进行搅拌，并以规定的温度进行水热处理。该水热处理的条件没有特别限定，但反应温度可以设为100℃以下，例如可以设为80℃以上且100℃以下的温度，反应时间可以设为10分钟以上，例如可以设为10分钟～60分钟。此外，从常温至反应温度之间的升温速度，可以设为每分钟3℃～6℃的速度，优选设为每分钟4℃的速度。
水热处理结束后，将反应溶液冷却至室温。经过这样的过程，能够制造生成了平均粒径为10nm～200nm的稀土类碳酸盐微粒的溶液。此后，以适当的方法分离溶液，由此能够得到稀土类碳酸盐微粒。
如上所述，通过对下述反应溶液进行水热处理，能够可控性高且稳定地制造分散性优异的具有亚微米以下的平均粒径的稀土类碳酸盐微粒，所述反应溶液中添加有稀土类离子、相对于所述稀土类离子过量的尿素、并以添加量相对于所述稀土类离子为10～200mol％的方式添加有具有上述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物。
实施例
以下，列举实施例、比较例来对本发明进行具体说明，但本发明并不受其限定。
另外，在以下所示的实施例、比较例中的稀土类碳酸盐微粒的分散性的评价中，将所制造的颗粒分散在水中并静置24小时后，确认是否发生因颗粒的沉淀导致的固液分离，若为未发生固液分离的状态，则判定为分散性良好。
(实施例1)
以纯水稀释15ml的1mol·dm-3的硝酸铈溶液，制备400g的铈溶液。然后，以600g纯水稀释60ml的5mol·dm-3的尿素溶液，制备尿素溶液，并将其与铈溶液混合从而制备1000g的混合溶液。向所制备的混合溶液中添加相对于铈离子为50mol％的量的三甲基氧化胺(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)，制备反应溶液。将所制备的反应溶液加入到分液瓶(separable flask)中，在90℃下将反应溶液加热30分钟，使反应溶液中析出颗粒。利用离心分离机收集析出的颗粒，在80℃下加热干燥2小时，得到铈碳酸盐颗粒。所得到的铈碳酸盐颗粒的平均粒径为60nm。此外，在确认将5g所制造的颗粒分散在100ml纯水中并静置24小时后的固液分离时，结果为未分离、分散性良好。
(实施例2)
除了添加月桂基二甲基氧化胺来代替三甲基氧化胺以外，以与实施例1相同的步骤制造铈碳酸盐颗粒。所得到的铈碳酸盐颗粒的平均粒径为65nm。此外，在确认将5g所制造的颗粒分散在100ml纯水中并静置24小时后的固液分离时，结果为未分离、分散性良好。
(实施例3)
除了将三甲基氧化胺的添加量设定为相对于铈离子为10mol％来进行添加以外，以与实施例1相同的步骤制造铈碳酸盐颗粒。所得到的铈碳酸盐颗粒的平均粒径为90nm。此外，在确认将5g所制造的颗粒分散在100ml纯水中并静置24小时后的固液分离时，结果为未分离、分散性良好。
(实施例4)
除了将三甲基氧化胺的添加量设定为相对于铈离子为100mol％来进行添加以外，以与实施例1相同的步骤制造铈碳酸盐颗粒。所得到的铈碳酸盐颗粒的平均粒径为35nm。此外，在确认将5g所制造的颗粒分散在100ml纯水中并静置24小时后的固液分离时，结果为未分离、分散性良好。
(实施例5)
除了将三甲基氧化胺的添加量设定为相对于铈离子为200mol％来进行添加以外，以与实施例1相同的步骤制造铈碳酸盐颗粒。所得到的铈碳酸盐颗粒的平均粒径为10nm。此外，在确认将5g所制造的颗粒分散在100ml纯水中并静置24小时后的固液分离时，结果为未分离、分散性良好。
(实施例6)
除了添加N-甲基吗啉氧化物来代替三甲基氧化胺以外，以与实施例1相同的步骤制造铈碳酸盐颗粒。所得到的铈碳酸盐颗粒的平均粒径为70nm。此外，在确认将5g所制造的颗粒分散在100ml纯水中并静置24小时后的固液分离时，结果为未分离、分散性良好。
(比较例1)
除了将三甲基氧化胺的添加量设定为相对于铈离子为5mol％来进行添加以外，以与实施例1相同的步骤制造铈碳酸盐颗粒。所得到的铈碳酸盐颗粒的平均粒径为220nm。在确认将5g所制造的颗粒分散在100ml纯水中并静置24小时后的固液分离时，结果为因颗粒沉淀而发生固液分离。
(比较例2)
除了将三甲基氧化胺的添加量设定为相对于铈离子为210mol％来进行添加以外，以与实施例1相同的步骤制造铈碳酸盐颗粒。所得到的铈碳酸盐颗粒的平均粒径为8nm。在确认将5g所制造的颗粒分散在100ml纯水中并静置24小时后的固液分离时，结果为未确认到分离。
(比较例3)
除了不添加三甲基氧化胺以外，以与实施例1相同的步骤制造铈碳酸盐颗粒。所得到的铈碳酸盐颗粒的平均粒径为600nm。在确认将5g所制造的颗粒分散在100ml纯水中并静置24小时后的固液分离时，结果为因颗粒沉淀而发生固液分离。
(比较例4)
除了添加相对于铈离子为50mol％的三甲基胺盐酸盐来代替三甲基氧化胺以外，以与实施例1相同的步骤制造铈碳酸盐颗粒。所得到的铈碳酸盐颗粒的平均粒径为550nm。在确认将5g所制造的颗粒分散在100ml纯水中并静置24小时后的固液分离时，结果为因颗粒沉淀而发生固液分离。
(比较例5)
除了添加相对于铈离子为50mol％的吡啶氧化物来代替三甲基氧化胺以外，以与实施例1相同的步骤制造铈碳酸盐颗粒。所得到的铈碳酸盐颗粒的平均粒径为500nm。在确认将5g所制造的颗粒分散在100ml纯水中并静置24小时后的固液分离时，结果为因颗粒沉淀而发生固液分离。
将上述实施例1～6、比较例1～5的结果示于表1。
[表1]
可知在实施例1～6中，通过向反应溶液中添加规定量的具有上述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物，稀土类碳酸微粒的颗粒生长过程中的颗粒生长得到了抑制，能够可控性良好地制造分散性高、亚微米以下且平均粒径为10nm～200nm的稀土类碳酸盐颗粒。
另一方面，在比较例1中，由于具有式(1)所表示的结构的化合物的添加量少，因此抑制颗粒生长过程中的颗粒生长的效果降低，未能获得平均粒径为200nm以下的颗粒。此外，在比较例2中，由于具有式(1)所表示的结构的化合物的添加量多，因此反而未能进行颗粒生长反应，所得到的颗粒为平均粒径小于10nm的纳米级的微小颗粒。
比较例4及5为添加了与具有上述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物及甲基吗啉氧化物化合物不同的化合物的实例，其中，未能获得抑制颗粒生长的效果，未能得到平均粒径为200nm以下的颗粒。
如上所述，通过使用在包含稀土类离子与相对于所述稀土类离子过量的尿素的水溶液中添加有规定量的具有上述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物的反应溶液，并进行水热处理来制造稀土类碳酸盐微粒，能够可控性良好且稳定地制造分散性优异、亚微米以下且平均粒径为10nm～200nm的稀土类碳酸盐微粒。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为示例，与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的组成并发挥相同作用效果的方案均包含在本发明的技术范围内。
Claims (2)
1.一种稀土类碳酸盐微粒的制造方法，其特征在于，
通过制作在包含稀土类离子与相对于所述稀土类离子过量的尿素的水溶液中，以添加量相对于所述稀土类离子为10～200mol％的方式添加有具有下述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物的反应溶液，并对所述反应溶液进行水热处理，从而制造稀土类碳酸盐微粒，
[化学式1]
其中，R表示C1～C14的烷基，
所述稀土类碳酸盐微粒为铈或铈与其他稀土类元素的复合颗粒，
所述稀土类碳酸盐微粒的平均粒径为20nm～150nm。
2.一种稀土类碳酸盐微粒，其特征在于，
所述稀土类碳酸盐微粒的平均粒径为20nm～150nm，
在所述稀土类碳酸盐微粒的表面吸附有具有下述式(1)所表示的结构的烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物，
[化学式2]
其中，R表示C1～C14的烷基，
所述烷基二甲基氧化胺化合物或甲基吗啉氧化物化合物的量相对于所述稀土类离子为10～200mol％，
所述稀土类碳酸盐微粒为铈或铈与其他稀土类元素的复合颗粒。
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