CN104860344A - 球形碳酸锶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种球形碳酸锶的制备方法，包括步骤：A、配制质量分数为2％～10％的氢氧化锶水溶液，并向所述氢氧化锶水溶液中加入复合形貌剂，形成混合体系；B、在20℃～90℃温度下，向所述混合体系中加入碳化剂至pH为7～7.5，得到碳酸锶浆料；C、将所述碳酸锶浆料进行固液分离，获得滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤、干燥，获得所述球形碳酸锶。根据本发明的球形碳酸锶的制备方法不仅可以大幅提高产率，降低制造成本，同时在制备过程中使用普通的气-液反应器中即可；制备得到的产品不仅达到了高纯的指标，同时其微观形貌为平均粒径不超过1μm的球形，满足作为电子元件用高纯球形碳酸锶的性能要求。

Description

球形碳酸锶的制备方法

技术领域

本发明属于无机盐合成技术领域，具体地讲，涉及一种球形碳酸锶的制备方法。

背景技术

碳酸锶是最主要的锶盐产品，也是制备其它锶产品的中间化合物或原料。它具有独特的物理化学性能，因此被广泛应用于电子陶瓷、磁性材料、烟火、超导材料、光学玻璃、等离子电视的生产。近年来，随着科技的进步，我国工业碳酸锶产业得到了巨大的发展，同时对于高附加值的高纯碳酸锶产品的需求量亦逐年递增。然而，我国在碳酸锶的深加工技术方面与发达国家仍存在较大差距，特别是电子元件用高纯碳酸锶，国内企业几乎不能生产，这主要是因为电子元件用高纯碳酸锶对形貌有一定的要求，要求粉体微观形貌为球形或类球形、粒径分布窄、平均粒径小于1μm。从高纯碳酸锶的生产和使用情况看，国内生产的高纯碳酸锶产品化学指标基本能满足要求，但大多未经过形貌控制和改性处理，微观形貌呈条形、棒形和无定形态，粒度分布范围宽，团聚严重，流动性差，产品综合质量与国外差距较大。

现有高纯碳酸锶的制备技术主要有氯化锶法、硝酸锶法、氢氧化锶法。氯化锶法是以工业碳酸锶与盐酸反应转化为粗氯化锶，然后经化学除杂，获得纯度较高的氯化锶，再与碳酸氢铵或碳酸钠反应获得碳酸锶浆料，经脱水、洗涤、干燥、粉碎获得高纯碳酸锶产品(以粗氯化锶或分析纯氯化锶为原料经上述步骤获得高纯碳酸锶的方法也称为氯化锶法)；硝酸锶法是以工业碳酸锶与硝酸反应转化为粗硝酸锶，再经化学除杂，获得纯度较高的硝酸锶，硝酸锶再与碳酸氢铵或碳酸钠反应获得碳酸锶浆料，经脱水、洗涤、干燥、粉碎获得高纯碳酸锶产品(以粗硝酸锶或分析纯硝酸锶为原料经上述步骤获得高纯碳酸锶的方法也称为硝酸锶法)；氢氧化锶法是以工业碳酸锶与盐酸或硝酸反应转化为粗氯化锶或硝酸锶，再加入氢氧化钠转化成氢氧化锶，再经重结晶获得纯度较高的氢氧化锶，最后用二氧化碳碳化获得碳酸锶浆料，经脱水、洗涤、干燥、粉碎获得高纯碳酸锶产品。在化学指标方面，高纯碳酸锶生产工艺研究已基本成熟，无论氯化锶法、硝酸锶法还是氢氧化锶法，都可以生产纯度较高的产品，但这些方法都未对碳酸锶形貌和粒径进行控制，物性指标方面不能达到高品质电子元器件对原料的要求。

在形貌控制方面则是在这三种制备方法的基础上，直接或间接以纯度较高的氯化锶、硝酸锶、重结晶氢氧化锶为原料和高纯碳化剂(分析纯碳酸钠、分析纯碳酸铵、分析纯碳酸氢铵、高纯二氧化碳等)反应并在形貌剂(络合剂、阳离子、阴离子、表面活性剂等)和不同的反应器(超重力反应器、高压反应釜、超声反应器、浸没循环撞击流反应器等)辅助合成特定球形形貌的碳酸锶。

上述研究通过不同方法能够获得球形碳酸锶，但多是以高纯锶盐为原料，致使成本很高，同时使用一些复杂反应设备，致使设备成本很高，还无法达到规模生产的水平。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种球形碳酸锶的制备方法，该制备方法以工业碳酸锶为原料，同时在制备过程中通过加入复合形貌剂，使得制备得到的产品不仅为高纯碳酸锶(碳酸锶含量超过99.5％)，同时，其形貌还可控制为球形。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种球形碳酸锶的制备方法，包括步骤：A、配制质量分数为2％～10％的氢氧化锶水溶液，并向所述氢氧化锶水溶液中加入复合形貌剂，形成混合体系；B、在20℃～90℃温度下，向所述混合体系中加入碳化剂至pH为7～7.5，得到碳酸锶浆料；C、将所述碳酸锶浆料进行固液分离，获得滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤、干燥获得所述球形碳酸锶。

进一步地，所述复合形貌剂包括乙二胺四乙酸二钠和锶化合物。

进一步地，所述氢氧化锶与所述乙二胺四乙酸二钠的物质的量之比为1:0.2～2。

进一步地，在所述复合形貌剂中，所述锶化合物的物质的量不小于所述乙二胺四乙酸二钠的物质的量。

进一步地，所述锶化合物选自氯化锶、硝酸锶、氢氧化锶中的任意一种。

进一步地，所述碳化剂为二氧化碳或碳酸盐水溶液。

进一步地，所述碳酸盐水溶液中的碳酸根的物质的量与所述氢氧化锶的物质的量相等。

进一步地，所述二氧化碳的通气速率为0.5L/min～12L/min。

进一步地，所述滤液回流至所述步骤A中作为复合形貌剂循环再用。

进一步地，所述氢氧化锶是通过如下步骤获得：将工业碳酸锶在1150℃～1250℃下煅烧0.5h～2h获得氧化锶熟料；按照固液质量比为1:10～20，将所述氧化锶熟料加入到水中，持续搅拌获得氢氧化锶浆料；将所述氢氧化锶浆料煮沸，并趁热过滤，获得的滤液经过冷却、结晶，以及固液分离后得到氢氧化锶粗品；令所述氢氧化锶粗品重复2～3次溶解-重结晶工序，获得所述氢氧化锶。

本发明以工业碳酸锶为生产原料制备得到高纯氢氧化锶，以该高纯氢氧化锶以作为制备球形碳酸锶的直接原料，并在制备过程中采用复合形貌剂，经碳化得到球形碳酸锶产品，生产原料来源广泛且成本较低；与现有技术相比，根据本发明的制备方法不仅可以大幅提高产率，降低制造成本，同时在制备过程中避免使用超重力反应器、高压反应釜等设备，在普通的气-液反应器中即可制备得到高纯球形碳酸锶产品，该产品不仅达到了高纯的指标(碳酸锶含量超过99.5％)，同时其微观形貌为平均粒径不超过1μm的球形，满足作为电子元件用高纯球形碳酸锶的性能要求。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例1的球形碳酸锶的制备方法的步骤流程图；

图2是根据本发明的实施例1的球形碳酸锶的扫描电镜图；

图3是根据本发明的实施例2的球形碳酸锶的扫描电镜图；

图4是根据本发明的实施例3的球形碳酸锶的扫描电镜图；

图5是根据本发明的实施例4的球形碳酸锶的扫描电镜图；

图6是根据本发明的实施例5的球形碳酸锶的扫描电镜图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

图1是根据本发明的实施例1的球形碳酸锶的制备方法的步骤流程图。

参照图1，根据本发明的实施例1的球形碳酸锶的制备方法包括如下步骤：

在步骤110中，煅烧工业碳酸锶，得到氧化锶熟料。

具体地，称取25g工业碳酸锶(碳酸锶含量为95％左右)，置于高温煅烧炉中在1250℃下高温煅烧0.5h，获得氧化锶熟料。

在步骤120中，将氧化锶熟料溶于水中，得到氢氧化锶浆料，氢氧化锶浆料经煮沸、过滤、冷却结晶，得到氢氧化锶粗品。

具体地，将步骤110得到的氧化锶熟料按照固液质量之比为1:10缓慢加入水中，并且一边加入一边搅拌，在浸取反应持续30min后，得到氢氧化锶浆料；再将该氢氧化锶浆料加热煮沸，趁热过滤，滤液经冷却结晶、固液分离得到氢氧化锶粗品。

在步骤130中，将氢氧化锶粗品经2次溶解-重结晶得到氢氧化锶，并配制得到质量浓度为2％的氢氧化锶水溶液。

具体地，经上述溶解-重结晶得到的高纯的氢氧化锶约为18.25g左右；同时，2％的氢氧化锶水溶液在普通敞口玻璃容器中配制即可，后续的操作均在此容器中进行。

在步骤140中，向氢氧化锶水溶液中加入复合形貌剂，再向其中加入碳化剂，得到碳酸锶浆料。

具体地，首先向2％(wt％)的氢氧化锶水溶液中加入11.25g乙二胺四乙酸二钠和8.06g六水氯化锶作为复合形貌剂，以保证乙二胺四乙酸二钠的物质的量为氢氧化锶溶液中氢氧化锶的物质的量的20％，且乙二胺四乙酸二钠的物质的量与六水氯化锶的物质的量相等；待复合形貌剂溶解完全后，得到混合体系，在20℃下向该混合体系中通入二氧化碳，通气速率为0.5L/min，通气至该混合体系的pH为7～7.5停止，获得碳酸锶浆料。

值得说明的是，在步骤110中，工业碳酸锶经煅烧除了得到氧化锶熟料外，还得到副产物二氧化碳，此处得到的二氧化碳收集用于步骤140中的碳化剂。

在步骤150中，将碳酸锶浆料过滤、洗涤、干燥、粉碎得到球形碳酸锶。

在本实施例中，碳酸锶浆料经过滤得到的滤饼的组成主要为碳酸锶，其经再浆洗涤、150℃烘干1h、粉碎即得到球形碳酸锶，而滤液可返回步骤140中，继续用作复合形貌剂。

在上述步骤110-150制备球形碳酸锶的制备过程中，煅烧产生的二氧化碳以及过滤后的滤液等副产物可实现循环利用，不仅减少直接排放造成的污染问题，同时节约原料、降低制备成本。

对经上述步骤110-150制备得到的球形碳酸锶进行了测试分析，发现其产品收率为90.98％，产品纯度为99.63％，属于高纯碳酸锶；同时对其形貌进行了扫描电镜表征，扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出，碳酸锶微观形貌为球形，且其平均粒径小于1μm，满足其作为电子元件用高纯球形碳酸锶的纯度、形貌及尺寸等性能要求。

实施例2

在实施例2的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例2与实施例1的不同之处在于，在步骤110中，工业碳酸锶的煅烧温度为1250℃，煅烧时间为1h，获得氧化锶熟料；在步骤120中，以固液质量之比为1:12的条件向氧化锶熟料中加入水，浸取30min后将其煮沸，经热过滤、冷却结晶得到氢氧化锶粗品；在步骤130中，氢氧化锶粗品经3次溶解-重结晶得到氢氧化锶，并由氢氧化锶配制质量浓度为4％的氢氧化锶水溶液；在步骤140中，向氢氧化锶水溶液中加入27.84g乙二胺四乙酸二钠和19.94g六水氯化锶作为复合形貌剂，使氢氧化锶水溶液中氢氧化锶与乙二胺四乙酸二钠的物质的量之比为2:1，且在复合形貌剂中六水氯化锶的物质的量与乙二胺四乙酸二钠的物质的量相等，得到混合体系；以2L/min的通气速率向该混合体系中通入二氧化碳，控制碳化温度为30℃，控制通气终点为该混合体系的pH为7～7.5，获得碳酸锶浆料；在步骤150中，碳酸锶浆料经过滤、再浆洗涤2次、150℃干燥1.5h、粉碎得到球形碳酸锶。

对本实施例得到的球形碳酸锶进行了测试分析，发现其产品收率为89.43％，产品纯度为99.71％，符合高纯碳酸锶的纯度要求；同时对其形貌进行了扫描电镜表征，电镜图如图3所示，从图3中可以看出，碳酸锶微观形貌为球形，且其平均粒径小于1μm，满足其作为电子元件用高纯球形碳酸锶的纯度、形貌及尺寸等性能要求。

实施例3

在实施例3的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例3与实施例1的不同之处在于，在步骤110中，工业碳酸锶的煅烧温度为1200℃，煅烧时间为1.5h，获得氧化锶熟料；在步骤120中，以固液质量之比为1:15的条件向氧化锶熟料中加入水，浸取30min后将其煮沸，经热过滤、冷却结晶得到氢氧化锶粗品；在步骤130中，氢氧化锶粗品经3次溶解-重结晶得到氢氧化锶，并由氢氧化锶配制质量浓度为6％的氢氧化锶水溶液；在步骤140中，向氢氧化锶水溶液中加入55.40g乙二胺四乙酸二钠和39.68g氯化锶作为复合形貌剂，使氢氧化锶水溶液中氢氧化锶与复合形貌剂中乙二胺四乙酸二钠及六水氯化锶的物质的量均相等，获得混合体系；以2L/min的通气速率向该混合体系中通入二氧化碳，控制碳化温度为50℃，控制通气终点为该混合体系的pH为7～7.5，获得碳酸锶浆料；在步骤150中，碳酸锶浆料经过滤、再浆洗涤2次、150℃干燥1h、粉碎得到球形碳酸锶。

对本实施例得到的球形碳酸锶进行了测试分析，发现其产品收率为89.62％，产品纯度为99.67％，符合高纯碳酸锶的纯度要求；同时对其形貌进行了扫描电镜表征，扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看出，碳酸锶微观形貌为球形，且其平均粒径小于1μm，满足其作为电子元件用高纯球形碳酸锶的纯度、形貌及尺寸等性能要求。

实施例4

在实施例4的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例4与实施例1的不同之处在于，在步骤110中，工业碳酸锶的煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h，获得氧化锶熟料；在步骤120中，以固液比为1:18的条件向氧化锶熟料中加入水，浸取30min后将其煮沸，经热过滤、冷却结晶得到氢氧化锶粗品；在步骤130中，氢氧化锶粗品经3次溶解-重结晶得到氢氧化锶，并由氢氧化锶配制质量浓度为8％的氢氧化锶水溶液；在步骤140中，向氢氧化锶水溶液中加入81.96g乙二胺四乙酸二钠和47.16g硝酸锶作为复合形貌剂，使氢氧化锶水溶液中氢氧化锶与乙二胺四乙酸二钠的物质的量之比为1:1.5，且在复合形貌剂中乙二胺四乙酸二钠与硝酸锶的物质的量相等，获得混合体系；以9L/min的通气速率向该混合体系中通入二氧化碳，控制碳化温度为70℃，控制通气终点为该碳酸锶浆料的pH为7～7.5，获得碳酸锶浆料；在步骤150中，碳酸锶浆料经过滤、再浆洗涤3次、150℃干燥2h、粉碎得到球形碳酸锶。

对本实施例得到的球形碳酸锶进行了测试分析，发现其产品收率为89.17％，产品纯度为99.58％，符合高纯碳酸锶的纯度要求；同时对其形貌进行了扫描电镜表征，扫描电镜图如图5所示，从图5中可以看出，碳酸锶微观形貌为球形，且其平均粒径小于1μm，满足其作为电子元件用高纯球形碳酸锶的纯度、形貌及尺寸等性能要求。

实施例5

在实施例5的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例5与实施例1的不同之处在于，在步骤110中，工业碳酸锶的煅烧温度为1150℃，煅烧时间为2h，获得氧化锶熟料；在步骤120中，以固液比为1:20的条件向氧化锶熟料中加入水，浸取30min后将其煮沸，经热过滤、冷却结晶得到氢氧化锶粗品；在步骤130中，氢氧化锶粗品经3次溶解-重结晶得到氢氧化锶，并由氢氧化锶配制质量浓度为10％的氢氧化锶水溶液；在步骤140中，向氢氧化锶水溶液中加入111.16g乙二胺四乙酸二钠和79.32g氢氧化锶作为复合形貌剂，使氢氧化锶溶液中氢氧化锶和乙二胺四乙酸二钠的物质的量之比为1:2，且在复合形貌剂中乙二胺四乙酸二钠的物质的量小于氢氧化锶的物质的量，获得混合体系；以12L/min的通气速率向该混合体系中通入二氧化碳，控制碳化温度为90℃，控制通气终点为该混合体系的pH为7～7.5，获得碳酸锶浆料；在步骤150中，碳酸锶浆料经过滤、再浆洗涤3次、150℃干燥1h、粉碎得到球形碳酸锶。

对本实施例得到的球形碳酸锶进行了测试分析，发现其产品收率为89.82％，产品纯度为99.53％，符合高纯碳酸锶的纯度要求；同时对其形貌进行了扫描电镜表征，扫描电镜图如图6所示，从图6中可以看出，碳酸锶微观形貌为球形，且其平均粒径小于1μm，满足其作为电子元件用高纯球形碳酸锶的纯度、形貌及尺寸等性能要求。

为更好地说明根据本发明的球形碳酸锶的制备方法不仅可以制备得到球形碳酸锶，同时相比现有技术，其还可以有效提高产品收率，为此进行了针对根据本发明的实施例的对比例，下面将对根据本发明的实施例的对比例进行详细的描述。

对比实验

本对比实验旨在通过与实施例的对比，得到复合形貌剂对球形碳酸锶收率的影响。

分别对实施例1-5进行了对比实验1-5的对照实验，即对比实验1-5的实验条件分别与实施例1-5的实验条件相对应，只是在实施过程中，对比实验中仅添加与复合形貌剂中乙二胺四乙酸二钠等物质的量的乙二胺四乙酸二钠作为形貌剂，并未添加锶化合物。对比实验组的实验结果见表1。

表1

对比实验	对比实施例	对比实验结果	收率
				1	实施例1	获得高纯球形碳酸锶	71％
2	实施例2	获得高纯球形碳酸锶	40％
				3	实施例3	不能获得碳酸锶浆料	——
4	实施例4	不能获得碳酸锶浆料	——
				5	实施例5	不能获得碳酸锶浆料	——

注：“——”表示未得到高纯球形碳酸锶产品。

从表1中可以看出，对比实验1和2中的收率分别较实施例1和2中的收率降低了20％和50％左右，因此说根据本发明的实施例的球形碳酸锶的制备方法中所采用的复合形貌剂可有效提高球形碳酸锶的产品收率。

值得说明的是，在上述实施例1-5中，碳化剂均采用由步骤110中工业碳酸锶经煅烧得到的二氧化碳，但本发明并不限制于此，其他如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等碳酸盐的水溶液或上述碳酸盐水溶液的混合溶液均可用作碳化剂；向具有复合形貌剂的氢氧化锶水溶液中加入碳化剂的过程，其实质为碳化剂与氢氧化锶反应生成碳酸锶沉淀，因此当以碳酸盐水溶液作为碳化剂时，一般要求该碳酸盐水溶液中碳酸根离子的浓度与上述氢氧化锶溶液的浓度相当即可，即保证碳酸根离子的物质的量与氢氧化锶溶液中氢氧化锶的物质的量相等。

根据本发明的球形碳酸锶的制备方法制备得到的碳酸锶不仅具有高纯(碳酸锶含量超过99.5％)特性，同时还可控制其平均粒径小于1μm，满足其作为电子元件用高纯球形碳酸锶的性能要求；同时，本发明的制备方法采用工业碳酸锶为原料，原料来源广泛，可大幅降低成本；而且本发明的制备方法所采用的复合形貌剂还可大幅提高产品收率。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种球形碳酸锶的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、配制质量分数为2％～10％的氢氧化锶水溶液，并向所述氢氧化锶水溶液中加入复合形貌剂，形成混合体系；

B、在20℃～90℃温度下，向所述混合体系中加入碳化剂至pH为7～7.5，得到碳酸锶浆料；

C、将所述碳酸锶浆料进行固液分离，获得滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤、干燥，获得所述球形碳酸锶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合形貌剂包括乙二胺四乙酸二钠和锶化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锶与所述乙二胺四乙酸二钠的物质的量之比为1:0.2～2。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在所述复合形貌剂中，所述锶化合物的物质的量不小于所述乙二胺四乙酸二钠的物质的量。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锶化合物选自氯化锶、硝酸锶、氢氧化锶中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化剂为二氧化碳或碳酸盐水溶液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐水溶液中的碳酸根的物质的量与所述氢氧化锶物质的量相等。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳的通气速率为0.5L/min～12L/min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滤液回流至所述步骤A中作为复合形貌剂循环再用。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锶是通过如下步骤获得：

将工业碳酸锶在1150℃～1250℃下煅烧0.5h～2h获得氧化锶熟料；

按照固液质量比为1:10～20，将所述氧化锶熟料加入到水中，持续搅拌获得氢氧化锶浆料；

将所述氢氧化锶浆料煮沸，并趁热过滤，获得的滤液经过冷却、结晶，以及固液分离后得到氢氧化锶粗品；

令所述氢氧化锶粗品重复2～3次溶解-重结晶工序，获得所述氢氧化锶。