DE102010028264A1

DE102010028264A1 - Verfahren zur Herstellung von Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln

Info

Publication number: DE102010028264A1
Application number: DE201010028264
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Kikuchi
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2009-04-28
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2010-11-04
Also published as: JP2010254533A

Abstract

[Aufgaben]
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein industriell günstiges Verfahren zur Herstellung von stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, nach welchem auch durch Zerkleinerung mithilfe einer Gasstrahlzerkleinerungsmaschine usw. leicht körniges Strontiumcarbonat gewonnen werden kann, und ein industriell günstiges Verfahren zur Herstellung von körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln unter Einsatz von den betreffenden stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln zu liefern.
[Problemlosungsmaßnahmen]
Verfahren zur Herstellung von stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren den Prozessschritt zur Erhitzung. bei dem ein wässeriger Schlamm, in dem nadelförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln enthalten sind, bei einer über 50°C liegenden Temperatur erhitzt wird, beinhaltet. Ferner ein Verfahren zur Herstellung von körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren den Prozessschritt zur Erhitzung. bei dem ein wässeriger Schlamm, in dem nadelförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln enthalten sind, bei einer über 50°C liegenden Temperatur erhitzt wird, um stabförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln zu erhalten, und den Prozessschritt zur Zerkleinerung, bei dem die betreffenden stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln zerkleinert werden, umfasst.

Description

[Technologiegebiet]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, die ein nützliches Ausgangsmaterial für die Herstellung von Keramik, optischen Gläsern, Linsenbeschichtungsstoffen, Fluoreszenzsubstanzen und nicht-doppelbrechenden optischen Harzmaterialien darstellen.
[Stand der Technik]
Als Verfahren zur Herstellung von Strontiumcarbonat sind z. B. solche Methoden nach den folgenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) usw. vorgeschlagen.
[Chemie 1]

S_rSO₄ + 2C -> S_rS + 2CO₂↑ S_rS + CO₃ + H₂O -> S_rCO₃ + H₂S↑ (1)

[Chemie 2]

S_rCl₂ + (NH₄)₂CO₃ -> S_rCO₃ + 2NH₄Cl (2)

[Chemie 3]

S_rCl₂ + NH₄HCO₃ + NH₃ -> S_rCO₃ + 2NH₄Cl (3)

Bei den Reaktionen nach den obigen Formeln (1) bis (3) bilden sich Wasserstoffsulfid und Ammoniumchlorid als Nebenprodukt, so dass in den Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln diese Nebenprodukte leicht zurückbleiben (siehe Patentliteratur 1).
Außerdem ist eine Methode bekannt, nach welcher Strontiumhydroxid zur Reaktion mit Kohlendioxid nach dem Schema (4) gebracht wird. Da nach diesem Verfahren zur Herstellung von Strontiumcarbonat nur Wasser als Nebenprodukt anfällt, handelt es sich bei diesem um das industriell gesehen günstigste Verfahren zur Herstellung von hochreinem Strontiumcarbonat, während die so gewonnenen Partikeln von Strontiumcarbonat meistens nadelförmig sind (siehe Patentliteratur 2).
[Chemie 4]

S_r(OH)₂ + CO₂ -> S_rCO₃ + 2H₂O (4)

Körniges Strontiumcarbonat weist eine Form auf, die sich durch Verkleinerung von nadelförmigem Strontiumcarbonat ergibt, wobei ein fein-körniges Strontiumcarbonat, dessen Seitenverhältnis (aspect ratio) unter 2 liegt, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von dielektrischen Keramik-Pulvern wie z. B. Strontiumtitanat-Pulver bevorzugt eingesetzt wird.
Als Verfahren zur Herstellung von fein-körnigem Strontiumcarbonat ist beispielsweise in der folgenden Patentliteratur 3 vorgeschlagen, dass hochreines nadelförmiges Strontiumcarbonat, das durch Einsatz von Strontiumhydroxid gewonnen wird, mithilfe von keramischen Perlen (ceramic beads) pulverisiert wird, um körniges Strontiumcarbonat herzustellen.
[Vorherige Technologieliteratur]
[Patentliteratur]

[Patentliteratur 1] JP OS Hei 09-77517
[Patentliteratur 2] JP OS 2006-124199
[Patentliteratur 3] JP OS 2007-99614

[Umriss der Erfindung]
[Zu behebende Nachteile des Stands der Technik]
Je nachdem, ob Keramik, optische Gläser, Linsenbeschichtungsstoffe, Fluoreszenzsubstanzen und nicht-doppelbrechenden optischen Harzmaterialien herzustellen sind, unterscheiden sich die Form und Größe eines geeigneten Strontiumcarbonats. Die Form von hochreinem Strontiumcarbonat, das durch Reaktion von Strontiumhydroxid mit Kohlendioxid hergestellt wird, ist nadelförmig. Um aus dem nadelförmigen Strontiumcarbonat ein stabförmiges oder körniges Strontiumcarbonat herzustellen, ist eine Behandlung wie z. B. eine intensive Zerkleinerung mittels von keramischen Perlen durchzuführen. Wenn jedoch keramische Perlen zu diesem Zweck eingesetzt werden, wird eine Kontamination durch die eingesetzten Perlen befürchtet.
Infolgedessen zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein industriell günstiges Verfahren zur Herstellung von stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln zu liefern, nach welchem auch durch Zerkleinerung mithilfe einer Gasstrahlzerkleinerungsmaschine leicht körniges Strontiumcarbonat gewonnen werden kann, und ein industriell günstiges Verfahren zur Herstellung von körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln unter Einsatz von den betreffenden stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln zu liefern.
[Maßnahmen zur Problemlösung]
Nachdem der Autor et al. vor diesem Hintergrund die Kristallwachstumsbedingungen von Strontiumcarbonat ausführlich untersuchten, fanden sie heraus, dass ein wässeriger Schlamm (aqueous slurry), in dem feine nadelförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln mit einem großen Seitenverhältnis enthalten sind, unter einer bestimmten Bedingung erhitzt wird, um unter Unterdrückung des Wachstums des kurzen Diameters das Seitenverhältnis im Vergleich zu dem des nadelförmigen Strontiumcarbonats, das vor der Erhitzung vorlag, wirksam verkleinern zu können, während die nach dem obigen Verfahren gewonnenen stabförmigen Strontiumcarbonatpartikeln solche spröden Partien aufweisen, die auch durch Zerkleinerung mittels einer Gasstrahlzerkleinerungsmaschine usw. durchgeschnitten werden können.
Ferner fanden sie heraus, dass, wenn die stabförmigen Strontiumcarbonat-Partikeln, die die obigen durchschneidbaren spröden Partien aufweisen, mithilfe der Gasstrahlzerkleinerungsmaschine zerkleinert werden, die Partikeln an den durchschneidbaren spröden Partien durchgeschnitten werden, so dass sie eine körnige Partikelform mit einem noch kleineren Seitenverhältnis erhalten.
Nämlich handelt es sich bei der ersten Erfindung, auf deren Lieferung die vorliegende Erfindung abzielt, um ein Verfahren zur Herstellung von stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, welches sich dadurch kennzeichnet, dass es den Prozessschritt beinhaltet, bei dem ein wässeriger Schlamm, in dem nadelförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln enthalten sind, bei einer über 50°C liegenden Temperatur erhitzt wird.
Ferner handelt es sich bei der zweiten Erfindung, auf deren Lieferung die vorliegende Erfindung abzielt, um ein Verfahren zur Herstellung von körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, welches sich dadurch kennzeichnet, dass es den Prozessschritt, bei dem ein wässeriger Schlamm, in dem nadelförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln enthalten sind, bei einer über 50°C liegenden Temperatur erhitzt wird, um stabförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln zu gewinnen, und den weiteren Prozessschritt, bei dem die obigen stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln zerkleinert werden, umfasst.
[Effekt der Erfindung]
Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können stabförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, die auch mithilfe einer Gasstrahlzerkleinerungsmaschine usw. zerkleinert werden, um leicht ein körniges Strontiumcarbonat zu gewinnen, industriell günstig hergestellt werden. Ferner können die betreffenden stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln mittels einer Gasstrahlzerkleinerungsmaschine usw. zerkleinert werden, damit körnige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, welche als Ausgangsmaterial für die Herstellung von dielektrischen keramischen Materialien wie z. B. Strontiumtitanat nützlich sind, leicht hergestellt werden können.
[Einfache Erklärung der Figuren]
[1] ist eine REM(Rasterelektronenmikroskops)-Aufnahme einer Probe von beim Ausführungsbeispiel 1 gewonnenen, stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln.
[2] ist eine REM-Aufnahme einer Probe von beim Ausführungsbeispiel 1 gewonnenen, stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln.
[3] ist eine REM-Aufnahme einer Probe von beim Ausführungsbeispiel 2 gewonnenen, stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln.
[4] ist eine REM-Aufnahme einer Probe von beim Ausführungsbeispiel 2 gewonnenen, stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln.
[5] ist eine REM-Aufnahme einer Probe von beim Ausführungsbeispiel 3 gewonnenen, körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln.
[6] ist eine REM-Aufnahme einer Probe von beim Ausführungsbeispiel 3 gewonnenen, körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln.
[7] ist eine REM-Aufnahme einer Probe von beim Vergleichsbeispiel 1 gewonnenen, nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln.
[8] ist eine REM-Aufnahme einer Probe von beim Vergleichsbeispiel 1 gewonnenen, nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln.
[Ausführungsform der Erfindung]
Im Folgenden wird anhand von bevorzugten Ausführungsformen die vorliegende Erfindung beschrieben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln können, wenn ein wässeriger Schlamm, in dem nadelförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln enthalten sind, unter einer bestimmten Bedingung erhitzt wird, stabförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, die die spröden Partien aufweisen, die auch durch Zerkleinerung mithilfe einer Gasstrahlzerkleinerungsmaschine usw. durchgeschnitten werden können, gewonnen werden.
Stabförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln lassen sich prinzipiell herstellen, indem man einen wässerigen Schlamm, in dem nadelförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln enthalten sind, bei einer über 50°C liegenden Temperatur erhitzt.
Das Seitenverhältnis (aspect ratio) der nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, liegt über 3, bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 12, noch besser 3 bis 10, damit feine körnige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln gewonnen werden können und ferner eine Verkürzung der Behandlungsdauer zur Erhitzung zu erzielen ist.
Wenn die durch die Rasterelektronenmikroskopie zu ermittelnde Länge der Hauptachse des betreffenden nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikels in einem Bereich von 0,04 bis 3 μm, jedoch bevorzugt 0,1 bis 1 μm liegt, so erweist es sich als besonders vorteilhaft, weil noch feinere körnige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln gewonnen werden können.
Ferner erweist es sich als besonders bevorzugt, wenn als eine weitere bevorzugte Eigenschaft von nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln die nach der BET zu bestimmende, spezifische Oberfläche über 20 m²/g, besser über 30 m²/g, noch besser in einem Bereich von 30 bis 60 m²/g liegt, weil die spezifische Oberfläche nach BET-Methode, die sich nach der Erhitzungsbehandlung ergibt, auf über 10 m²/g, bevorzugt über 20 m²/g, noch bevorzugt auf 20 bis 50 m²/g gehalten werden kann.
Es wird bevorzugt, wenn als die obigen nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln solche eingesetzt werden, die sich bilden, wenn Strontiumhydroxid in einer wässerigen Lösung zur Reaktion mit einer Kohlenstoffquelle (carbon source), die unter Kohlendioxid oder löslichen Carbonaten auszuwählen ist, gebracht wird, da Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln mit hohem Reinheitsgrad hergestellt werden können.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung dieser nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln wird weiter in Details erläutert.
Die Reaktion von Strontiumhydroxid mit einer Kohlenstoffquelle findet in einer wässerigen Lösung, in der Strontiumhydroxid gelöst ist, unter Zugabe der Kohlenstoffquelle statt.
Das erfindungsgemäß einsetzbare Strontiumhydroxid unterwirft sich nicht einer besonderen Einschränkung, wenn es industriell erhältlich ist. Aus dem Standpunkt zur Herstellung eines hochreinen stabförmigen oder körnigen Strontiumcarbonats wird der Einsatz eines Strontiumhydroxids hoher Reinheit bevorzugt. Dabei kann das betreffende Strontiumhydroxid in Form von Hydrat oder Anhydrid vorliegen.
Die Konzentration der wässerigen Lösung von Strontiumhydroxid unterwirft sich keiner besonderen Einschränkung, wenn sie innerhalb der Löslichkeit des betreffenden Strontiumhydroxids liegt. Um die Produktionseffizienz zu erhöhen, wird jedoch eine fast gesättigte wässerige Lösung bevorzugt eingesetzt, wobei beispielsweise in der wässerigen Lösung von 50°C die Sättigungslöslichkeit bei 2,5 Gew.% als Anhydrid (Sr(OH)₂) liegt. Darin ist kein ungelöstes Strontiumhydroxid enthalten, und die im angeschlossenen Prozessschritt stattfindende Reaktion mit Kohlendioxid kann gleichmäßig ablaufen, so dass gleichmäßige Partikeln leicht gewonnen werden können.
Kohlendioxid wird der wässerigen Lösung, in der das obige Strontiumhydroxid gelöst ist, im gasförmigen Zustand zugeführt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende lösliche Carbonat wird meistens als wässerige Lösung, die entsteht, wenn das betreffende lösliche Carbonat in Wasser gelöst wird, zum Einsatz gebracht. Als lösliche Carbonate, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, können z. B. Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat usw. aufgeführt werden, wobei die oben erwähnten einzeln oder als Kombination von mehr als zwei Sorten eingesetzt werden. Für die Konzentration der wässerigen Lösung, in der das betreffende lösliche Carbonat gelöst ist, besteht keine besondere Einschränkung, wenn diese innerhalb der Löslichkeit des löslichen Carbonats liegt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist Kohlendioxid als die zuvor erwähnte Kohlenstoffquelle in Hinblick auf die Erhöhung des Reinheitsgrads des sich bildenden stabförmigen oder körnigen Strontiumcarbonats besonders bevorzugt.
Die Zugabe der Kohlenstoffquelle wird gewöhnlich im Zustand durchgeführt, in dem die wässerige Lösung, in der das betreffende Strontiumhydroxid gelöst ist, gerührt wurde, während die Geschwindigkeit der Zugabe zwar keiner besonderen Einschränkung unterworfen ist, aber eine konstante Zugabegeschwindigkeit sich als besonders bevorzugt erweist, weil eine stabile Qualität des Reaktionsprodukts bewirkt wird.
Die Reaktionstemperatur ist in Abhängigkeit von dem löslichen Strontiumsalz und dem löslichen Carbonat, ferner Kohlendioxid, welche als Ausgangsstoffe dienen, verschieden, wobei außerdem festzustellen ist, dass sich die spezifische Oberfläche des gewonnenen Strontiumcarbonats nach BET-Methode umso größer ist, je niedriger die Reaktionstemperatur liegt. Meistens liegt die Reaktionstemperatur bei 10 bis 90°C, bevorzugt jedoch über 10°C und unter 70°C, damit ein Strontiumcarbonat hoher spezifischer Oberfläche mit guter Ausbeute gewonnen werden kann.
Wenn bei der vorliegenden Erfindung so eine Reaktion in Gegenwart eines Kornwachstumsinhibitors durchgeführt wird, wird das Kornwachstum unterdrückt, während ferner nadelförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln hoher spezifischer Oberfläche hergestellt werden können. Werden als Ausgangsmaterial solche nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln hoher spezifischer Oberfläche eingesetzt, so können stabförmige oder körnige Strontiumcarbonat-Pulverpartikel nach der Erfindung, die eine noch höhere spezifische Oberfläche aufweisen, gewonnen werden.
Als Kornwachstumsinhibitoren, die nach der Erfindung einsetzbar sind, gibt es mehrwertige Alkohole, Pyrophosphorsäure, Ascorbinsäure, Carbonsäure, Carboxylat Polycarbonsäure oder Polycarboxylat, wobei mindestens eine Sorte, die aus den oben erwähnten auszuwählen ist, eingesetzt wird.
Als mehrwertige Alkohole, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, können solche, die mehr als zwei OH-Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Alkoholglycerin, Erythrit, Adonit, Mannit, Sorbit usw. aufgeführt werden.
Als Carbonsäuren oder Carboxylate, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, kann jede Carbonsäure oder jedes Carboxylat in Frage kommen, und hierfür besteht keine besondere Einschränkung, so dass Citronensäure, Carboxymethylcellulose, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Adipinsäure, Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyacrylsäure, und deren Natriumsalze, Ammoniumsalze u. a. aufgeführt werden können.
Als Polycarbonsäuren oder Polycarboxylate, die erfindungsgemäß einzusetzen sind, kann jede Polycarbonsäure oder jedes Polycarboxylat in Frage kommen, und hierfür besteht keine besondere Einschränkung, so dass Polycarbonsäure, Natriumpolycarboxylat, Ammoniumpolycarboxylat, Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat, Ammoniumpolyacrylat usw. aufgeführt werden können.
Nach der vorliegenden Erfindung werden als die obigen Kornwachstumsinhibitoren Carbonsäure, Carboxylat, Polycarbonsäure oder Polycarboxylat bevorzugt eingesetzt, da diese einen hohen Effekt zur Kornwachstumsverhinderung entwickeln.
Solche Kornwachstumsinhibitoren wie sie oben erwähnt sind können bei den obigen Reaktionssystemen während der Reaktion von Strontiumhydroxid mit der Kohlenstoffquelle stets vorhanden sein, wobei für den Zeitpunkt, wann der betreffende Inhibitor dem System zuzuführen ist, keine besondere Einschränkung besteht, aber um nadelförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, die eine noch größere spezifische Oberfläche aufweisen, zu gewinnen, erweist es sich als besser, wenn der Inhibitor der wässerigen Lösung, in welcher Strontiumhydroxid enthalten ist, im Voraus zugeführt ist oder sofort nach Beenden der Zugabe der Kohlenstoffquelle zugeführt wird. Für die Methode zur Inhibitorzugabe besteht keine besondere Einschränkung, aber wenn nach Beenden der Zugabe der Kohlenstoffquelle der Kornwachstumsinhibitor zuzugeben ist, kann so verfahren werden, dass zuvor eine wässerige Lösung, in der der betreffende Kornwachstumsinhibitor in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.% enthalten ist, zubereitet wird, so dass die so zubereitete Lösung dem Reaktionssystem zugeführt wird.
Die Zufuhrmenge des Kornwachstumsinhibitors liegt bei 0,1 bis 10 Gew.%, besser jedoch bei 0,5 bis 5 Gew.% bezogen auf die Menge des sich bildenden nadelförmigen Strontiumcarbonats.
Der Grund hierfür ist darin zu sehen, dass bei einer Zufuhrmenge von weniger als 0,1 Gew.% ein Effekt zur Hemmung des Kornwachstums schwer zu erzielen ist, während andererseits trotz eines Überschreitens von 10 Gew.% tendenziell kein größerer zusätzlicher Effekt zur Kornwachstumshemmung zu erwarten ist, was zum wirtschaftlichen Nachteil führen kann. Übrigens: Der zugegebene Kornwachstumsinhibitor bleibt in Strontiumcarbonat zurück, aber die nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln können so wie sie sind, ohne dass der Kornwachstumsinhibitor extra entfernt wird, der später zu erläuternden Behandlung zur Erhitzung ausgesetzt werden.
Nach Beenden der Reaktion wird die fest-flüssige Trennung durch Zerstäubungstrocknung oder nach der üblichen Methode ausgeführt, ferner werden nach Bedarf Reinigung, Trocknung und weitere Zerkleinerung durchgeführt, um nadelförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, welche erfindungsgemäß einzusetzen sind, herzustellen. Aber die Reaktionslösung, in der das nach Beenden der Reaktion sich ergebende, nadelförmige Strontiumcarbonat enthalten ist, kann so wie sie ist als der später zu erwähnende wässerige Schlamm, in dem nadelförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln enthalten sind, eingesetzt werden.
Die so hergestellten nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln weisen ein Seitenverhältnis von über 3, bevorzugt 3 bis 12, eine Länge der Hauptachse (gemeint: längere Achse) von 0,04 bis 3 μm, bevorzugt 0,1 bis 1 μm und eine Länge der Nebenachse (gemeint: kürzere Achse) von 0,01 bis 0,3 μm, bevorzugt 0,03 bis 0,1 μm auf. Die nach BET-Methode zu bestimmende spezifische Oberfläche der obigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln liegt über 20 m²/g, bevorzugt jedoch über 30 m²/g, noch besser bei 30 bis 60 m²/g.
Das Verfahren zur Herstellung von stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln nach der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein wässeriger Schlamm, in dem die obigen nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln enthalten sind, bei einer über 50°C liegenden Temperatur erhitzt wird.
Die Konzentration des wässerigen Schlamms, in dem die nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln enthalten sind, unterwerfen sich zwar keiner besonderen Einschränkung, aber es erweist sich als besonders vorteilhaft, wenn sie bei 1 bis 15 Gew.%, noch besser bei 2 bis 8 Gew.% liegt, denn die Viskosität des Schlamms ist so niedrig, dass er leicht zu behandeln ist.
Daran anschließend wird nach der vorliegenden Erfindung der wässerige Schlamm, in dem die zuvor erwähnten nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln enthalten sind, einer Behandlung durch Erhitzung bei einer über 50°C liegenden Temperatur ausgesetzt.
Durch Erhitzung wird einerseits das Seitenverhältnis der obigen nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln reduziert, während andererseits in den hergestellten stabförmigen Strontiumcarbonat-Partikeln solche spröden Partien gebildet werden, die auch durch Zerkleinerung mittels einer Gasstrahlzerkleinerungsmaschine u. a. durchgeschnitten werden können. Im Übrigen wird, wenn die Temperatur, bei welcher die Erhitzung stattfindet, unter 50°C liegt, die Bildung von spröden Partien, die auch durch Zerkleinerung mittels einer Gasstrahlzerkleinerungsmaschine u. a. durchgeschnitten werden können, erschwert. Die Erhitzungstemperatur liegt vorzugsweise über 70°C, und je höher sie ist, desto kürzer ist die Zeit, die für die Reduzierung des Seitenverhältnisses erforderlich ist, wobei außerdem auch die durch Zerkleinerung mithilfe der Gasstrahlzerkleinerungsmaschine usw. durchschneidbaren spröden Partien gebildet werden. Wenn die Erhitzung bei Temperaturen über 100°C stattfindet, ist dafür die Verwendung eines Autoklavs u. a. zu bevorzugen. Es erweist sich als besonders vorteilhaft, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur zum Erhitzen bevorzugt über 70°C und unter 180°C, besonders bevorzugt über 110°C und unter 150°C liegt, weil die Steuerung des Seitenverhältnisses erleichtert wird und die Reifung sich innerhalb einer kurzen Zeit vollzieht.
Je länger die Erhitzungsdauer in dem obigen Temperaturbereich ist, desto kleiner wird das Seitenverhältnis, wobei auch die spröden Partien, die durch Zerkleinerung mittels der Gasstrahlzerkleinerungsmaschine durchgeschnitten werden können, sich tendenziell deutlich (vom Hintergrund) abheben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ändert sich die Erhitzungsdauer je nach Erhitzungstemperatur, sie liegt meistens über 0,5 Std. Es erweist sich als besonders vorteilhaft, wenn die Erhitzungsdauer bevorzugt über 5 Std., noch besser bei 10 bis 48 Std. liegt, denn das Seitenverhältnis verringert sich, während gleichzeitig die Anzahl von spröden Partien, die auch durch Zerkleinerung mittels der Gasstrahlzerkleinerungsmaschine usw. durchgeschnitten werden können, zunimmt, was zur Herstellung von noch feineren körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln beiträgt.
Wenn im Übrigen bei der vorliegenden Erfindung die Reaktionslösung nach Beenden der Reaktion, in welcher das nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Strontiumcarbonat gewonnene nadelförmige Strontiumcarbonat enthalten ist, so wie es ist als wässeriger Schlamm, in dem die nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln enthalten sind, eingesetzt wird, wird die zuvor erwähnte Behandlung zur Erhitzung so durchgeführt, dass, nachdem der wässerigen Lösung, in der Strontiumhydroxid gelöst wurde, eine bestimmte Menge der Kohlenstoffquelle zugeführt wurde, die Reaktionslösung so wie sie ist der Behandlung zur Erhitzung bei Temperaturen von über 50°C, bevorzugt über 70°C und unter 180°C, besonders bevorzugt über 110°C und unter 150°C für die Dauer von über 0,5 Std., bevorzugt über 5 Std., besonders bevorzugt 10 bis 48 Std. ausgesetzt wird.
Nach Beenden der Erhitzung wird die fest-flüssige Trennung durch Zerstäubungstrocknung oder nach der üblichen Methode ausgeführt, ferner werden nach Bedarf Reinigung, Trocknung und weitere Zerkleinerung durchgeführt, um stabförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln zu gewinnen.
Bei den so hergestellten stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln weisen ihre Körner solche spröden Partien auf, die auch durch Zerkleinerung mittels einer Gasstrahlzerkleinerungsmaschine usw. durchgeschnitten werden können. Als ihre bevorzugten Kennwerte sind das bei 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 liegende Seitenverhältnis, ferner die 0,02 bis 3 μm, bevorzugt 0,06 bis 2 μm lange Hauptachse sowie die nach BET-Methode zu bestimmende spezifische Oberfläche, die über 10 m²/g, bevorzugt über 20 m²/g, besonders bevorzugt bei 20 bis 50 m²/g liegt, zu bezeichnen.
Die so hergestellten stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln können für die später zu erläuternden körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln eingesetzt werden. Außerdem sind sie zum Einsatz als Ausgangsmaterial für die Herstellung der nicht-doppelbrechenden optischen Harzmaterialien geeignet.
Da bei den erfindungsgemäß gewonnenen stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln ihre Körner solche spröden Partien, die auch durch Zerkleinerung mittels einer Gasstrahlzerkleinerungsmaschine durchgeschnitten werden können, aufweisen, so dass sie durch den später zu beschreibenden Zerkleinerungsprozess an den betreffenden spröden Partien leicht durchgeschnitten werden, können körnige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, welche durch ein noch kleineres Seitenverhältnis gekennzeichnet sind, gewonnen werden.
Die körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln nach der vorliegenden Erfindung können in der Weise gewonnen werden, dass beim Verfahren zur Herstellung der obigen stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln als ein zusätzlicher Arbeitsvorgang der Prozessschritt zur Zerkleinerung angeordnet wird.
Die Zerkleinerungsmethode wird mithilfe eines mechanischen Mittels, das die Zerkleinerung durch starke Scherkräfte bewirkt, durchgeführt, und zwar gewöhnlich als Nass- oder Trockenzerkleinerung ausgelegt.
Nach der vorliegenden Erfindung kann die Zerkleinerung zwar mithilfe eines mechanischen Mittels durch eine Zerkleinerungsmaschine vom Media-crusher-Typus wie Perlenmühle oder Kugelmühle usw. durchgeführt werden, aber es ist bevorzugt, wenn stattdessen die Zerkleinerung durch eine Zerkleinerungsmaschine vom Gasstrahl-Typus durchgeführt wird, da keine Gefahr einer Kontamination durch Perlenmaterial besteht und die Zunahme von Verunreinigungen am geringsten ist.
Bei der Zerkleinerungsmaschine vom Gasstrahl-Typus handelt es sich um eine Methode, bei welcher ein inertes Gas von höherem Druck durch eine enge Düse freigelassen wird, um Gasströme hoher Geschwindigkeit zu erzeugen, mit deren Hilfe die grobkörnigen Rohpartikeln beschleunigt werden, so dass durch Zusammenstoßen der Rohpartikeln miteinander und durch Prallen auf das Target oder Gefäßwand der Zerkleinerungseffekt bewirkt wird.
Die Bedingung der Zerkleinerung durch Gasstrahl-Zerkleinerungsmaschine kann durch Regulierung des Verhältnisses der Inertgaszufuhrmenge zur Einsatzmenge des zu verkleinernden Guts gesteuert werden, wobei das Verhältnis der Inertgaszufuhrmenge zur Einsatzmenge des zu verkleinernden Guts je nach Typus der zu verwendenden Zerkleinerungsmaschine verschieden ist, aber die jeweils optimale Bedingung so ausgewählt und bestimmt werden, dass körnige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, welche die gewünschte Korngrößencharakteristik aufweisen, gewonnen werden können.
Als Zerkleinerungsmaschinen vom Gasstrahl-Typus können beispielsweise Strahlmühlen (jet mill), Luftstrahlmühlen vom Prallplatten-Typus, Flash-Trockner, Elbow-jet, Turbo crush fire, Free crusher uws. aufgeführt werden, aber hinsichtlich der geringeren Kontamination sind die Strahlmühlen besonders bevorzugt zu verwenden.
Durch die obige Zerkleinerung werden körnige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln gewonnen. Als die bevorzugten Eigenschaften der obigen körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln sind ein Seitenverhältnis von 1 bis 3, besser 1 bis 2 und eine spezifische Oberfläche nach BET-Methode von über 10 m²/g, besser 20 m²/g, besonders bevorzugt von 20 bis 50 m²/g zu bezeichnen.
Die wie oben beschrieben hergestellten körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln sind zum Einsatz als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Keramik, optischen Gläsern, Linsenbeschichtungsstoffen, Fluoreszenzsubstanzen und nicht-doppelbrechenden optischen Harzmaterialien usw., insbesondere als Ausgangsmaterial für die Herstellung von dielektrischen keramischen Materialien wie z. B. Strontiumtitanat geeignet.
[Ausführungsbeispiele]
Im Folgenden wird die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen konkret erläutert, aber die vorliegende Erfindung beschränkt sich keineswegs auf diese Ausführungsbeispiele.
{Ausführungsbeispiel 1 bis 2}
150 g des handelsüblichen Strontiumhydroxid-Octahydrats und 1,4 g der handelsüblichen Zitronensäure und 2 Liter Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf bis 60°C erhitzt, um Strontiumhydroxid und Zitronensäure zu lösen. Daran anschließend wurde unter Rühren der obigen Reaktionslösung Kohlenstoffdioxid mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 Litern/Minute 20 Minuten eingeblasen, bis sich pH von 7 einstellte, um die Reaktion zu beenden. Über die Kennwerte des so gewonnenen nadelförmigen Strontiumcarbonats ist das Vergleichsbeispiel 1 heranzuziehen.
Danach wurde der nach Beenden der Reaktion vorliegende Schlamm in ein hermetisch verschlossenes Gefäß eingebracht und erhitzt. Die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungsdauer sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Nach Beenden der Erhitzung wurde der Schlamm sprühgetrocknet, um stabförmiges Strontiumcarbonat zu erhalten. Dieses diente als Probe von Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln.
{Ausführungsbeispiel 3}
Nachdem in Anlehnung ans Ausführungsbeispiel 1 stabförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln gewonnen wurden, wurden die betreffenden stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln unter Einsatz einer Strahlmühle zerkleinert, um körniges Strontiumcarbonat zu erhalten. Dies diente als Probe von Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln.
{Vergleichsbeispiel 1}
Genau so wie beim Ausführungsbeispiel 1 wurde nadelförmiges Strontiumcarbonat zur Abscheidung gebracht, und der Schlamm nach Beenden der Reaktion wurde sprühgetrocknet, um nadelförmiges Strontiumcarbonat zu erhalten. Dies diente als Probe von Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln.
{Vergleichsbeispiel 2}
Genau so wie beim Ausführungsbeispiel 1 wurde nadelförmiges Strontiumcarbonat zur Ausscheidung gebracht, daran anschließend wurde der nach Beenden der Reaktion vorliegende Schlamm in ein hermetisch verschlossenes Gefäß eingebracht und bei 40°C erhitzt. Die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungsdauer sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Nach Beenden der Erhitzung wurde der Schlamm sprühgetrocknet, um Strontiumcarbonat zu erhalten. Dies diente als Probe von Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln. [Tabelle 1]

	Erhitzungsbedingungen Schlamm-Konzentration (Gew.%)	Erhitzungs-Temperatur (°C)	Erhitzungsdauer (hr)
Ausführungs-Beispiel 1	4	70	20
Ausführungs-Beispiel 2	4	150	20
Ausführungs-Beispiel 3	4	70	20
Vergleichs-Beispiel 1	-	-	-
Vergleichs-Beispiel 2	4	40	20

<Beurteilung der Eigenschaften von Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln>
Mit den Proben von Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, welche bei den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 2 gewonnen wurden, wurden die spezifische Oberfläche nach BET-Methode, das Seitenverhältnis und die Länge der Hauptachse gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
In 1 bis 4 sind die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen von Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, welche bei dem Ausführungsbeispiel 1 (1 bis 2), Ausführungsbeispiel 2 (3 bis 4), Ausführungsbeispiel 3 (5 bis 6) und Vergleichsbeispiel 1 (7 bis 8) hergestellt wurden, gezeigt.
Auf den obigen REM-Aufnahmen ist zu beobachten, dass die Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln in deren Körnern Linien, die einer Einschnürung ähnlich aussehen, aufweisen. Es kann vermutet werden, dass diese Zonen mit den einer Einschnürung ähnlich aussehenden Linien die spröden Partien darstellen.
Die beim Vergleichsbeispiel 1 (7 bis 8) gewonnenen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln liegen in Form von nadelförmigen Körnern vor, wobei zu beobachten ist, dass die Oberfläche des nadelförmigen Korns Vertiefungen aufweist, an denen kleine körnige Partikelchen haften, aber die obigen nadelförmigen Körner unterscheiden sich von den stabförmigen Körnern, die mit den einer Einschnürung ähnlich aussehenden Linien versehen sind.

Im Übrigen wurde das Seitenverhältnis so bestimmt, dass anhand der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen regellos 200 Partikeln ausgewählt wurden, um die Länge der Hauptachse und Nebenachse der einzelnen Partikeln zu messen, damit das Verhältnis (A/B) der Hauptachse (A) zur Nebenachse (B) für jedes Partikel berechnet wurde, so dass unter Zugrundelegung des Durchschnitts der Errechneten das obige Verhältnis (A/B) bestimmt wurde. Außerdem wurde die Hauptachse auf Basis des durchschnittlichen Wertes von 200 Partikeln, die gleichzeitig bei der Messung des Seitenverhältnisses ausgewählt wurden, dargestellt. [Tabelle 2]

	Spezifische oberfläche nach BET-Methode (m²/g)	Länge der Hauptachse (nm)	Seiten-Verhältnis
Ausführungs-Beispiel 1	33,8	131	3,1
Ausführungs-Beispiel 2	24,9	131	2,4
Ausführungs-Beispiel 3	33,7	82	1,8
Vergleichs-Beispiel 1	44,7	259	4,9
Vergleichs-Beispiel 2	39,6	220	4,2

[Gewerbliche Anwendbarkeit]
Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können solche stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, aus welchen auch durch Zerkleinerung mithilfe einer Gasstrahlzerkleinerungsmaschine usw. leicht körniges Strontiumcarbonat gewonnen werden kann, industriell vorteilhafterweise hergestellt werden. Auch wenn die betreffenden stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln ferner mittels einer Gasstrahlzerkleinerungsmaschine zerkleinert werden, können körnige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von dielektrischen keramischen Materialien wie z. B. Strontiumtitanat usw. nützlich sind, leicht hergestellt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 09-77517 [0007]
- JP 2006-124199 [0007]
- JP 2007-99614 [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung von stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass dieses den Prozessschritt zur Erhitzung umfasst, bei dem ein wässeriger Schlamm, in dem nadelförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln enthalten sind, bei einer über 50°C liegenden Temperatur erhitzt werden.
Verfahren zur Herstellung von stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die obige Behandlung zur Erhitzung länger als 0,5 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Seitenverhältnis der obigen nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln über 3 liegt.
Verfahren zur Herstellung von stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als die obigen nadelförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln solche eingesetzt werden, die durch Reaktion von Strontiumhydroxid mit einer Kohlenstoffquelle (carbon source), die unter Kohlendioxid oder löslichen Carbonaten auszuwählen ist, in einer wässerigen Lösung gebildet wurden.
Verfahren zur Herstellung von stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die obige Reaktion von Strontiumhydroxid mit der Kohlenstoffquelle in Gegenwart von mindestens mehr als einer Sorte des Kornwachstumsinhibitors durchgeführt wird, die aus der Gruppe, zusammengesetzt aus mehrwertigen Alkoholen, Pyrophosphorsäure, Ascorbinsäure, Carbonsäure, Carboxylat Polycarbonsäure oder Polycarboxylat, auszuwählen ist.
Verfahren zur Herstellung von stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der obigen Kohlenstoffquelle um Kohlendioxid handelt.
Verfahren zur Herstellung von körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Herstellungsverfahren den Prozessschritt, bei dem der wässerige Schlamm, in dem nadelförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln enthalten sind, bei einer über 50°C liegenden Temperatur erhitzt wird, um stabförmige Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln zu gewinnen, und den Prozessschritt, bei dem die betreffenden stabförmigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln zerkleinert werden, umfasst.
Verfahren zur Herstellung von körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die obige Zerkleinerung unter Einsatz einer Gasstrahlzerkleinerungsmaschine durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildeten körnigen Strontiumcarbonat-Pulverpartikeln ein Seitenverhältnis von 1 bis 3 und eine spezifische Oberfläche nach BET-Methode von über 10 m²/g aufweisen.