DE2505304C2 - Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CalciumcarbonatInfo
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Description
sauerstoffhaltige Säuren, wie ζ. B. Oxydiessigsäure; Polycarbonsäure,
wie z.B. Phthalsäure; Monosaccharide und Polysaccharide, wie z. B. Glucose und Saccharose;
Polyhydroxyalkohole, wie z. B. Sorbit; Hydroxysulfonsäure,
wie z. B. 4,5-Dihydroxy-l,3-disulfonsäure; Aminopolycarbonsäure,
wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure,' Aminotriessigsäure (Nitrilotriessigsäure), Aminodiessigsäure
(Iminodiessigsäure); und Polyphosphate, wie z.B. Natriumhexametaphosphat Es wird darauf
hingewiesen, daß die oben angegebenen Säuren als freie Säuren oder als lösliche Salze vorliegen können, wie
z. B. als Alkalimetall- oder Ammoniumsalze. Gemische
von komplexbildenden Mitteln können gegebenenfalls auch verwendet werden.
Der Anteil des komplexbildenden Mittels liegt innerhalb weiter Grenzen, je nach der Wirksamkeit des betreffenden
Mittels. Im allgemeinen liegt er aber im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des hergestellten Calciumcarbonate. Wenn beispielsweise Zitronensäure als komplexbildendes Mittel verwendet
wird, dann ist der bevorzugte Bereich 0,03 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Calciumcarbonats.
Die erforderliche Menge an komplexbildendem Mittel kann in einer einzigen Charge oder in Zeitabständen
von mehreren'gesonderten kleineren Chargen zugegeben werden.
Das komplexbildende Mittel kann gemeinsam mit einer langkettigen Fettsäure oder einem Salz davon, wie
z. B. einer langkettigen Fettsäure mit 12 bis 20 Kohlen-Stoffatomen
oder einem Salz davon, insbesondere Stearinsäure oder Ammoniumstearat, verwendet werden.
Wenn es gemeinsam mit einer langkettigen Fettsäure oder einem Salz davon verwendet wird, dann wird es
bevorzugt, das komplexbildende Mittel vor der Zugabe der Fettsäure oder des Fettsäuresalzes zuzusetzen. Vorzugsweise
wird die Fettsäure oder das Fettsäuresalz nach der letzten Carbonisierung zugegeben. Wenn sowohl
ein komplexbildendes Mittel als auch ein Fettsäuresalz verwendet werden, dann kann das Gewichtsverhältnis
von Fettsäure oder Fettsäuresalz (bezogen auf das Gewicht des hergestellten Calciumcarbonats) innerhalb
eines weiten Bereichs variieren, beispielsweise von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis
2Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-%. Die Fettsäure verringert die Aggregation
von kleinen Calciumcarbonatteilchen. Dies stellt sicher, daß das resultierende Calciumcarbonatprodukt sich
leicht in dem Medium, in welchem es später verwendet wird, wie z. B. in Gummi oder Kunststoffen, dispergiert
Die geeignetsten langkettigen Fettsäuren enthalten 12 bis 20 Kohlenstoffatome. Am häufigsten wird Stearinsäure
(manchmal in Form des Ammoniumsalzes) verwendet.
Die Konzentration an Calciumhydroxid in der zu carbonisierenden Kalkmilch kann innerhalb weiter Grenzen
variieren. Calciumhydroxidkonzentrationen, die innerhalb des üblicherweise für herkömmliche Carbonisierung
verwendeten Bereichs liegen (beispielsweise 100 bis 150 g/l), werden bevorzugt Das erfindungsgemäße
Verfahren kann aber auch bei anderen Calciumhydroxidkonzentrationen verwendet werden, beispielsweise
bei Calciumhydroxidkonzentrationen im Bereich von 30 bis 250 g/l.
Gegebenenfalls können auch niedrigere oder höhere Calciumhydroxidkonzentrationen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert, worin die Anteile an komplexbildendem Mittel und an Stearinsäure (sofern anwesend) in Gewicht
ausgedrückt und auf das Gewicht des ausgefällten Calciumcarbonats bezogen sind.
6,751 einer wäßrigen Calciumhydroxidsuspension, die
130 g/l Ca(OH)2 enthielt, wurden auf 25° C erwärmt Die
Suspension wurde heftig gerührt und mit einem Gemisch aus Luft und Kohlendioxid zur Umsetzung gebracht,
wobei die einzelnen Strömungsgeschwindigkeiten 7,6 l/min bei Normalbedingungen bzw. 4,9 l/min bei
Normalbedingungen waren. Nach 10 Minuten (im Anschluß
an die erste Ausfällung) wurden 0,2% Zitronensäure zugegeben. Die Carbonisierung der Suspension
wurde nach ungefähr weiteren 50 Minuten abgebrochen, nachdem das Reaktionsgemisch gegenüber Phenolphthalein-Indikator
gerade sauer geworden war. Das Gemisch wurde dann langsam während ungefähr 20 Minuten
auf 85° C erhitzt und unter fortlaufendem Rühren 30 Minuten bei 85° C altern gelassen. Die Carbonisierung
wurde dann nochmals begonnen, aber mit einer viel geringeren Geschwindigkeit von 0,38 l/min bei Normalbedingungen
Luft und 0,241/min bei Normalbedingungen
Kohlendioxid durchgeführt Die Temperatur wurde auf 85° C gehalten, und nach etwa 20 bis 40 Minuten
war die verbliebene Alkalinität im wesentlichen neutralisiert Der pH der Charge war auf unter 8,0 gefallen.
Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,8% Stearinsäure in ammoniakalischer Lösung zugegeben, und das Gemisch
wurde weitere 3 Stunden bei 85° C gerührt Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen wurde durch
Löcher mit einem Durchmesser von 8 mm extrudiert, wobei Granalien erhalten wurden, die auf einem Drahtnetz
getrocknet werden konnten. Die Extrudate wurden auf einem Drahtnetz über Nacht in einem Ofen mit
1300C getrocknet
Die Härte der Granalien wurde gemessen, indem Gewichte auf die Granalien aufgelegt wurden, bis sie zerbrachen.
Eine hohe Granalienhärte ist unerwünscht, da solche Granalien schwierig zufriedenstellend bei einer Herstellung
eines Pulvers für die anschließende Dispergierung in beispielsweise Anstrichfarben, Kunststoffen und
Gummimaterialien zu mahlen sind. Die Probe wurde dann in einer Hammermühle gemahlen, so daß die Eigenschaften
des Pulvers (wie z. B. Textur) untersucht werden konnten. Die endgültige Teilchengröße des Produkts
wurde gemessen. Die Textur des Produkts wird zweckmäßigerweise als »Sandigkeit« oder »Weichheit«
des Pulvers klassifiziert Ein »sandiges« Pulver ist ein solches, worin durch Reiben des Pulvers zwischen den
Fingern harte Teilchen festgestellt werden können, und welches beim Sieben einen beträchtlichen Rückstand
zurückläßt. Ein »weiches« Pulver ist ein solches, in welchem durch Berühren keine harten Teilchen festgestellt
.werden können und welches beim Sieben keinen Rückstand ergibt. Ein »weiches« Pulver kann leichter in beispielsweise
Anstrichfarben, Kunststoffen und Gummimaterialien dispergiert werden als ein »sandiges« Pulver.
Das auf der Basis der obigen Versuche erhaltene Produkt besaß eine Granalienhärte von 336 (willkürlichen
Einheiten). Zum besseren Vergleich der Resultate kann dieser Wert in eine »relative Granalienhärte« umgewandelt
werden, welche als die Granalienhärte (in willkürlichen Einheiten) des Produkts, dividiert durch die
Granalienhärte (in willkürlichen Einheiten) der Grana-
lien, definiert sei, die durch ein herkömmliches Verfahren unter Verwendung der gleichen wäßrigen Calciumhydroxidsuspension erhalten wird, aber mit 2,6% Stearinsäure in ammoniakalischer Lösung und ohne züge-'
setztes komplexbildendes Mittel (das in cias unten angegebene Vergleichsverfahren 3). Diese »relative Granalienhärte« berücksichtigt die Variationen der physikalischen Eigenschaften der Calciumhydroxidsuspension,
die als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die »relative Granalienhärte« des Produkts von Beispiel 1 war 0,72.
Die endgfdtige Teilchengröße des Produkts war 0,07 μ.
Das Produkt besaß eine weiche Textur.
Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 1 ohne Zusatz von Zitronensäure wiederholt Das erhaltene Produkt besaß eine Granalienhärte von 1027, eine
endgültige Teilchengröße von 0,08 μ und eine sandige Textur.
Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, außer daß die Zitronensäure der Suspension
des Calciumhydroxids vor der Carbonisierung zugegeben wurde. Wie in Beispiel 1 wurden 0,2% Zitronensäure und 0,8% Stearinsäure in ammoniakalischer Lösung
verwendet Das erhaltene Produkt besaß eine Granalienhärte von 1284, eine endgültige Teichengröße von
0,05 μ und eine sehr sandige Textur.
Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 1 ohne Zitronensäure, aber unter Verwendung von 2,6%
Stearinsäure (eine übliche Menge) in ammoniakalischer Lösung wiederholt Das erhaltene Produkt besaß eine
Granalienhärte von 544, eine endgültige Teilchengröße von 0,07 μ und eine weiche Textur.
Die Carbonisierung von Beispiel 1 wurde wiederholt,
außer daß die Zitronensäure der Suspension unmittelbar nach Beendigung der ersten Carbonisierung zugegeben wurde. Es wurden 0,03% Zitronensäure verwendet
Das erhaltene Produkt besaß eine Granalienhärte von 516, eine endgültige Teilchengröße von 0,08 μ und
eine ziemlich weiche Textur.
Die Carbonisierung von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 0,1 % Zitronensäure verwendet wurde.
Das erhaltene Produkt besaß eine Granalienhärte von 481, eine endgültige Teilchengröße von 0,07 μ und
eine weiche Textur.
Die Carbonisierung von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 0,2% Zitronensäure verwendet wurden.
Das erhaltene Produkt besaß eine Granalienhärte von 448, eine endgültige Teilchengröße von 0(07 μ und
eine weiche Textur.
Die Carbonisierung von Beispiel 1 wurde wiederholt,
außer daß die Zitronensäure der Suspension unmittelbar nach Beendigung der zweiten Carbonisierung und
10 Minuten vor der Zugabe der ammoniakalischcn Stearinsäure zugesetzt wurde. Es wurden 0,2% Zitronensäure zugegeben.
Das erhaltene Produkt besaß eine Granalienhärte ίο von 1144, eine endgültige Teilchengröße von 0,08 μ und
eine ziemlich weiche Textur sowie einen kleinen Anteil an Sand
Die Carbonisierung von Beispiel 5 wurde wiederholt,
wobei 0,5% Zitronensäure verwendet wurden.
Das erhaltene Produkt besaß eine Granalienhärte von 606, eine endgültige Teilchengröße von 0,08 μ und
eine ziemlich weiche Textur.
Die Carbonisierung von Beispiel 4 wurde wiederholt,
wobei 0,2% Zitronensäure der Suspension unmittelbar
nach Beendigung der ersten Carbonisierung zugegeben
wurden. Es wurde aber keine ammoniakalische Stearinsäure nach der zweiten Carbonisierung zugesetzt Die
durch Extrudieren des Filterkuchens und Trocknen erhaltenen Extrudate blieben nicht ausreichend zusam-
menhaltend, so daß die Granalienhärte nicht gemessen werden konnte. Das Produkt besaß eine endgültige Teilchengröße von 0,07 μ und eine weiche Textur.
Zum Vergleich wurde das Verfahren von Beispiel 7 wiederholt, wobei keine Zitronensäure zugegeben wurde. Das erhaltene Produkt besaß eine Granalienhärte
von 1544, eine endgültige Teilchengröße von 0,08 μ und eine sandige Textur.
Die Carbonisierung von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß 0,3% DL-Maleinsäure der Suspension unmittelbar nach Beendigung der ersten Carbonisierung zugegeben wurden.
Das erhaltene Produkt besaß eine Granalienhärte von 216, eine endgültige Teilchengröße von 0,07 μ und
eine weiche Textur.
Die in Beispiel 2 beschriebene Carbonisierung wurde wiederholt, wobei 0,3% D(+)-Glukose verwendet wurden.
Das erhaltene Produkt besaß eine Granalienhärte von 348, eine endgültige Teilchengröße von 0,07 μ und
eine weiche Textur.
60
Beispiel 10
Die in Beispiel 2 beschriebene Carbonisierung wurde wiederholt, wobei 0,3% 1,5-GIuCOnOIaCtOn verwendet
warden.
Das erhaltene Produkt besaß eine Granalienhärte von 221, eine endgültige Teilchengröße von 0,07 μ und
eine weiche Textur.
Claims (1)
1 2
enthält, auf ungefähr 25° C erwärmt und heftig gerührt,
Patentansprüche: währenddessen Kohlendioxid in das Gemisch eingeführt
wird. Der pH des Reaktionsgemisehs beträgt an-
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbo- fangs ungefähr 12 und verbleibt bei diesem Wert, bis die
nat, bei welchem eine wäßrige Suspension von CaId- 5 Neutralisation sich dem Ende nähert Dann fällt der pH
umhydroxid in Gegenwart eines komplexbildenden rasch. Die Carbonisierung wird üblicherweise bei einem
Mittels für Calciumionen carbonisiert wird, da- pH von ungefähr 8 bis 10 abgebrochen. Das Produkt
durchgekennzeichnet, daß das komplexbil- wird dann »gealtert«, indem es auf ungefähr 80 bis 90° C
dende Mittel für Calciumionen der Suspension an- erhitzt wird, um die Gleichförmigkeit der Kristallform
schließend an die ersten Ausfällungen von Calcium- io zu verbessern. Während dieses Zeitraums steigt der pH
carbonat zugegeben wird. auf 11 bis 12. Es ist dann üblich, die Carbonisierung
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wieder zu beginnen, um die Suspension wieder auf efcien
zeichnet daß es eine erste Carbonisierungsstufe, ei-. pH von 7 bis 8 zurückzubringen, bevor das Produkt
ne Alterungsstufe und eine letzte Carbonisierungs- abfiltriert und getrocknet wird,
stufe umfaßt 15 Die wäßrige Calciumhydroxidsuspension wird zweck-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- mäßigerweise durch Ablöschen von ungelöschtem Kalk
kennzeichnet daß der Suspension zusätzlich zu dem (der beispielsweise durch Brennen von natürlichem
komplexbildenden Mittel eine langkettige Fettsäure Kalkstein erhalten wird) mit Wasser hergestellt Alteroder
ein Salz davon zugesetzt wird. nativ kann die wäßrige Calciumhydroxidsuspension da-
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 20 durch erhalten werden, daß man eine wäßrige Lösung,
zeichnet daß die langkettige Fettsäure oder das Salz die Calciumionen enthält mit einer wäßrigen Lösung,
derselben zur Suspension nach der letzen Carboni- die Hydroxidionen enthält zur Umsetzung bringt, beisierungsstufe
zugesetzt wird. spielsweise durch Reaktion einer wäßrigen Lösung von
Calciumchlorid mit Natriumhydroxid.
25 Die wäßrige Calciumhydroxidsuspension kann Verunreinigungen enthalten, die sich von den bei der Herstellung
verwendeten Rohmaterialien ableiten. Typi-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sehe Verunreinigungen sind Magnesiumsalze, Silikate
von Calciumcarbonat gemäß dem Oberbegriff des vor- und Aluminate,
stehenden Patentanspruchs 1. 30 Mit dem Ausdruck »erste Ausfällung« ist die Stufe
Calciumcarbonat, das sich als Füllstoff in Anstrichfar- während der Carbonisierung der wäßrigen Calciumhyben,
Kunststoffen und Gummimaterialien eignet.wird droxidsuspension gemeint, bei der eine spontane Keimüblicherweise
durch ein Fällungsverfahren der vorste- bildung von Calciumcarbonat eintritt Dies schließt die
henden Art hergestellt. Durch den Zusatz von komplex- frühen Stufen der Carbonisierung aus, wo keine Ausfälbildenden
Mitteln für Calciumionen kann die Teilchen- 35 lung von Calciumcarbonat stattfindet oder die Ausfälgröße
und die Textur des erhaltenen Produkts beein- lung von Calciumcarbonat auf Kernen von Calciumcarflußt
werden. So ist es aus der DE-PS 11 16 203 bekannt, bonat oder anderen Feststoffen stattfindet, die bereits in
die Carbonisierung von Kalkmilch in Gegenwart eines der wäßrigen Calciumhydroxidsuspension vorhanden
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes der Nitriloes- sind. Die genannte Stufe ist im allgemeinen durch eine
sigsäure durchzuführen. Gemäß der DE-PS 9 77 129 soll 40 rasche Zunahme der Ausfällungsgeschwindigkeit (ausdie
Carbonisierung in Gegenwart von Ammoniak von gedrückt in Gewicht je Zeiteinheit) an Calciumcarbonat
komplexbildenden mehrbasigen organischen Hydroxy- begleitet.
säuren, wie z. B. Zitronensäure oder Weinsäure, erfol- Das komplexbildende Mittel wird vorzugsweise zügen.
Schließlich beschreibt die DE-OS 14 17 882 die gesetzt, nachdem der größte Teil der Ausfällung des
Herstellung von Calciumcarbonat durch Carbonisie- 45 Calciumcarbonats stattgefunden hat. Wenn beispielsrung
von Kalkmilch in Gegenwart von Kieselsäure und weise eine übliche Carbonisierung verwendet wird, die
einer mehrbasigen Hydroxycarbonsäure, die ein korn- aus einer ersten Carbonisierung, einer Alterung und eiplexbildendes
Mittel für Calciumionen darstellt. ner zweiten Carbonisierung besteht, dann wird das
Den bekannten Verfahren ist allen gemeinsam, daß komplexbildende Mittel vorzugsweise während und ins-
das komplexbildende Mittel bereits vor Beginn der Car- 50 besondere gegen Ende der ersten Carbonisierung zuge-
bonisierung zugegeben wird. geben. Es kann aber auch während der nachfolgenden
Es hat sich gezeigt, daß durch die bekannten Fällungs- Alterungsperiode oder in der zweiten Carbonisierung
verfahren ein ziemlich hartes und spröder Produkt er- zugesetzt werden.
halten wird, wodurch die Eignung desselben als Füllstoff Das komplexbildende Mittel ist vorzugsweise unter
beeinträchtigt wird. 55 den Carbonisierungsbedingungen stabil, d. h., daß es
Durch die jm Kennzeichen des vorstehenden Patent- vorzugsweise während der Carbonisierung und wähanspruchs
1 angegebene Maßnahme wird die Aufgabe rend den Bedingungen, die normalerweise mit einer solgelöst,
ein weiches Calciumcarbonat herzustellen, das chen Carbonisierung einhergehen, beispielsweise wähsich
vorzüglich als Füllstoff eignet. rend der Alterungsstufe, chemisch und thermisch stabil
Mit dem hier verwendeten Ausdruck »Carbonisie- 60 ist.
rung« ist die Behandlung mit Kohlendioxid gemeint. Geeignete komplexbildende Mittel, die beim erfin-
Das Kohlendioxid kann ohne Einmischung anderer Ga- dungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
se verwendet werden. Das Carbonisierungsgas kann sind Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Hydioxypoly- ||
aber auch das Kohlendioxid in Mischung mit einem Ver- carbonsäuren (wie z. B. Zitronensäure und Maleinsäure) ;*j
dünnungsgas, wie z. B. Luft oder Stickstoff, enthalten. 65 oder Polyhhydroxycarbonsäuren (wie z.B. Gluconsäu- |j
Bei der Carbonisierung wird üblicherweise eine Sus- re, Weinsäure oder 3,4-Dihydroxybenzoesäure) oder S
pension von Calciumhydroxid, die als »Kalkmilch« be- Vorläufer von solchen Hydroxysäuren, wie z. B. die ent- :'Λ
zeichnet wird und typischerweise 30 bis 250 g/l Ca(OH)2 sprechenden Lactone (beispielsweise Gluconolaceton); i|
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