DE1417882A1 - Verfahren zur Herstellung von feindispersen CaCO3-Fuellstoffen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von.feindisp3rsen GaCO,-Füllstoffen Zusatz zu Patent (Anmeldung Ξ 29 626 IYa/l2m)

Gegenstand des Hauptpatents (Arütsldung P 29 626 IVa/12m)

ist ein Vex*fahren zur Herstellung eines Ia wesentlichen aus feindispersem Caleiumcai'bonat bestehenden Produktes, das als Füllstoff zu verwenden ist durch Unaet-aung \räi3srig-3r Caloiiinhydi-oxidraiochlaiuiaungen iai t GOo-haitigon Gasen, dadurch, gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 0,1-20, vorzugsweise 0,5-10 Gewichtsprozent aktiver Eieselsrvure, besogen auf die zu füllende CalciuHcarhonatmeiV^s, vorgenomtaon wird. Untor aktiver Kieselsäure ist niedrig iiolekulare, reaktionofähige Kieselsäure zu vergtehen, wie sie z.3. in frischen un..ge alt ertön Kier.slsol vorliegt. lian kann die Kieselsäure auch direkt in Form von '7asserglas, vorzugsvieise dei* Zusarj^-.eiisetisung ϊίο.^.Ο.3,3 S:10p_f zur -Kalkmilch gehen, vobei sich im LaiJ3?e dei· Usisötsung .wit Kohlendioxid Kieselsäure bz\7. ein .amoi^phea hydratisiertea GalciUMsilikat bildet. Bei niedriger Tsirperatur, Calcixu-hydroxid-Konzenti'ationen unter 1 molar und bei rascher Garljonisierung unter guter Gasverteilung kann nan bei dioseai Verfahre?! Elillatoffe mit spezifischen Oberfläehenwex'ten von ücer 50 πι ja g herstellen. Derartige Calciumcarbonat-Füllstofis nind bisher nicht im Kendel. Mit einer" Anf angsteinperatux* von etwa 15-13^OC, einer Calciujahydroxid-Konzentration von 0,5 IZoI je 1 erhält Ean bei Zusatz von etwa 5 5$ SiO₂ in Torrn von Wasserglas oder besonders

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Neue" Unterlagen (Art.7 si Abs 2 Nr, _Sat2, η ■·

«m. 2 Nr., Satz 3 des Anderungsges. v. 4.9.1967)

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nit Kiesel3ol aus iVasserglas und Salzsäure bei rascher Carbonisierung (innerhalb von et'.va 30 LIinuten) Calciumcarbonate-Püll—

stoffe mit etwa 80 Q je g spezifischen Oberfläche. liegt die Temperatur bei Beginn der Carbonisierung über etwa 20 C, was in der Praxis leicht der Fall sein kann, oder wählt man die Calciumhydroxid-Konzentration höher als 0,5 molar, dann lassen sich nach der beschriebenen 1,'ethode keine derart, feinteilisen Füllstoffe herstellen. Bei 25°C Anfangs temperatur komiat man z.B.

nur auf spezifische Oberfläcnenwerte von etwa 50 in je g, bei

30°C nur auf etwa 25 m² je g.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus feindispersem Calciumcarbonat bestehenden Produktes, das als Füllstoff zu verwenden ist durch Umsetzung wäßriger Calciunihydroxidanschlämmungen mit COp-haltigen Gasen unterhalb 50°C unter Zusatz von aktiver

Kieselsäure nach dem Ka'iptpatent (Anmeldung P 29

IVa/i2m), dadurch gekennzeichnet _} dass die Umsetzung in Gegenv:art von Schwefoläsure oder löslicher Sulfate und/oder mehrbasischer Oxycarbonsäurcn oder deren Salzen in Mengen von 0,1-20 fet, vorzugsweise 0,5-10 fo_f ~ auf Calciumcarbonat bezogen - erfolgt.

Der Zusatz von SO^"-Ionen lässt sich vorteilhaft in der V/eise durchführen, dass man verdünnte Wasserglaslösung in verdünnte Schwefelsäure einrührt, bis sich ein pH-V/ert von etwa 2-5 einstellt, wobei man die Konzentration so wählt, dass sich ein

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5 jiiges Xieselsol bildet. Dieses Kiesalsol setzt Ean in ungealtertem Zustand der ^alknilch vor der Umsetzung mit Kohlendioxid in einer I^enge von 0,1-20 £, vorzugsweise 0,5-10 f> SiOgf bezogen auf das zu fällende Calciuiecarbonat, zu. Die mehrbasische Oxycarbonsäure, von der aus wirtschaftlichen Gründen nur geringe Zusätze von wenigen Prozent in Betracht kossen, kann nan ait aktiver Kieselsäure in jeder Zusatsforra kombinieren, z.B. mit "Wasserglas oder mit frischem Kieselsol aus Wasserglas und Salzsäure oder Wasserglas und Schwefelsäure.

Setzt nan z.B. 5 f> SiOp in Form eines aus Wasserglas und Schwefelsäure erhaltenen Sols zu 0,5 molarer PLalfcsilch und carbonisiei't Bit 20 io Kohlendioxid enthaltenden Gas innerhalb von etwa 30 Llinuten, ausgehend von einer Temperatur unter 20 C, dann gelangt nan leicht zu. Füllstoffen mit einer spezifischen

Oberfläche von 100-110 m" je g. Die Dispergierbarkoit eines derartig feinen Calciunicarbonats ist meist unbefriedigend. Sie lässt sich verbessern, wenn. Ean die Carbonisierung bei einein pH-Wert von etv:a 9--10 abbricht. Koch lockez^ere i'üllstoffe erhält man, wenn man Silikate nachfällt oder nach der CaCO-z- · fällung rait einer Silikat- oder Kieselsäurefüllstoffällung raischt und die tischung in üblicher Y.'eise aufarbeitet. Bei einer Ausgangstemperatur von 25 G koirrit man bei sonst entsprechender Arbeitsweise auf spezifische Oberflächen von etwa 80 si je g, bei 30°G auf etwa 40 ei² ;je g. Die Kombination von 4 /£ SiOo in Form von Yiasserglas und 1 >ί Zitronensäure beispielsweise liefert bei sonst gleichen Eedingimgen bei Temperaturen zwischen 18 und 30⁰G Füllstoffe mit etwa 80 m 3^e S·

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Ähnlich vorteilhaft ist der Vergleich bei höheren Fällungskonzentrationen. Kalkmilchkonzentrationen über 1 I-col pro Liter kommen bei Zusätzen von aktiver Kieselsäure von etwa 5 $ oder ' mehr nicht in Betracht, weil Calciu^carbonat-Fäll-ongen mit etwa 80 m je g, zumindest vorübergehend, zu dickflüssig werden. Fällungen mit 0,8 Mol Ca(OH)₂ je Liter sind aber durchaus möglich und ergeben mit den eriindun&sgessässen Zusätzen noch

BET-Y/erte von etwa 90-100 m je g, wenn die Anfangstemperatur nicht zu hoch gewählt wird. Bei' sonst vergleichbarer Arbeitsweise erhält man, wenn nicht in Gegenwart von SO,"-Ionen oder mehrbasischen Oxycarbonsäuren gefällt wird, nur niedrigere

spezifische Oberflächenwerte in der Grössenordnung von 70 m

jeg.

Beispiel 1; - ·

Zu 16 1 0,5 molarer Kalkmilch gibt man 6 $ä ^si02 "~ ^{aui zu iä}llendes CaleiuBicarbonat bezogen - in Form eines 5 J&Lgen Kieselsols, da3 durch IJisehen verdünnter Schwefelsäure mit verdünnter ITatriumsilikatlösung unter Einstellen eines pH-'usrtes von 3. ·· erhalten wird. Dann v?ird ein Strom von 2500 l/Std. 20 $igeni Kohlendioxid, beginnend mit 18⁰C, unter intensivem Rühren eingeleitet, liach 29 Minuten wird der Gasstrom abgestellt, nachdem die Temperatur auf 30⁰C gestiegen und der pH-Wert auf 9,3 zurückgegangen ist. Ein Teil der Fällung wir-d filtriert, kurz gewaschen Und getrocknet. Der Filterkuchentrockengehalt beträgt 20 ■?&,.. die spezifische Oberfläche nach BET 115 m²-js g,

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Zu de:ti zweiten Teil der Fällung werden 20 % eines Kieselsäurefüllstoffes, aus Wasserglaslösung und Säure in bekannter Yfeise hergestellt und in Form von Fällung augeiaiseht. Der Kieselsäurefülistoff hat eine spezifische Oberfläche von 80 in² je g und einen pH-Wert von 8,2. Die Kischung wird ebenfalls filtriert, gewaschen and getrocknet, liach dein Mahlen iii

2 einer Stiftmühle wird ein Füllstoff mit 128 m je g spezifischen Oberfläche und einem Sedini ent volumen von 30 cm^y Qe 2 g Füllstoff in 98 g Toluol geschüttelt, Sedimentvolumen nach einer Stunde abgelesen), erhalten. .

Bj3jLgp„igl_gj_

In einem 250 !-Behälter wurden 180 1 0_P5—Holere Kalkmilch vorgelegt. Die Herstellung d@r Kalkmlah. ©ri"c-lgts diu-eli LÖGGhcn τοπ Stückkalk in etwa Z solarer -Koassatration und duroli Behandlung im Hydro eye lon zweck a Entfernung grober Bsieengungön. Zu dar 0,5 molaren Kalfcallch vrardaä 103 ml conc» Schwefelsäure j. verdünnt mit Tl Wasser, und enschliesaend 1,05 1 Wasserglas (Ua₂O^3»35 SiO_g, T_f71 molar an ITa_p0)₉ verdüirnt rait U05 1 Wasser gegeben. Dej-n .mirda ein' Gasatrom von 5 U⁵CO₂ und. 20 m⁵ Luft/Std. eingeleitet inid mit Hilfe eine? Kotthoffirisobnühle mit 150 am Eotordurcl2me-3s<3r in der Flüssigkeit verteilt. Das Gaseinleitungsrohr- endete unmittelbar über dem mit 1400 U/Min, lsufenäen Rotor. Bei Beginn der Umsetzung hatte die Kalkmilch eine iPampöratur \r_on t5°c. flach Erreichung eines pH-vVertes τοη 9>4» was nach 28 Minuten

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der Fall viar, wurde der Gasstrom, abgestellt. Exe Endtemperatur betrug 5O⁰G. Eine Probe der fällung wurde aufgearbeitet und ergab einen BET-vYert von 107 κι /g. 5u der Hauptmenge wurden nun 3» 44 1 CaClp-LösuKg (1-5 molar) gegeben. Dann wurden 2*94 Wasserglas 0,7H molar an Us.pOK ver&ünnt mit dea gleichen Volumen Wasser, innerhalb von 7 Minuten eingeleitet, so dass die Silikatlösung unmittelbar über öem laufenden Ector dos Rührers in die .Flüssigkeit eintrat. Die Pällun,g wurde in üblicher Weise aufgearbeitet, itech dsm Filtrieren, Waschen und Trocknen wurde ein sehr lockerer Rillstofx erhalten mit einer spezifischen Oberfläche naöli BET yon 120 n*"/g und sinem

ii von 40 om3 ·

Es v?ur.d-3 wie im vorstehenden Beispiel verfahren, :o;ar wurden !60 λ C_?8. itiolare Kal^illcli ν orgelest. Ent spr göhend diia Einsatz Yosi 128 Hol CaO gegenüber 20 Hol ¥iV:=?iSe iex- Zusatz εΐι Sohwefsl säiire uuid' Waosos'glas s.Gvi-3 bei der Haolifällimg ßsr Zuasts .YC=n OeOl^-LöauKg und Waris^rglas erhöht» Die Umsstsung mit OO^-haltif^a. Ga^; claue-rte v? Minuten bei einer Anfangatsm **Gn 17°3 v.nd einer Endtasparatur von o?,. 4G⁰O. Die vc»r cl®r .'C£.leiuni3ilil:atn£oh:-rällu}ig entnommene Probe seigt-s einc-n BB2-

%■

^rt vom S-f? Ki^/g; während dar fertige Füllstoff mit einer ^ps^Iiiaohon Obarfläohe ton IiS η /^ nshsnu. den gleichen Wert er/z?.b via das Produkt dös VQ^G

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Das Absitzvolumen betrug 38 cm ♦ Die Zusammensetzung des Füllstoffs 1st ^;etwä· folgende: ·

■■.■■- ·■■' " ^: ■ 46,8 % CaO . "■-..-■■ .. "■ . '

■-.--■-.-· ν	,-■	■ ■ -"	■35,	.1 $
". " '"■ ':, :.\~-'-y:.	BeisDiel 4:	: 11,	8 %
'■- .- './ /'.".-	■ 0,	52
. 0,	43
Rest E
i COp. ·
ί SiO2/
Ji Na2O
[2o -

Zu 12 1 0,5 molarer Kalkmilch gibt man - auf zu fällendes Calciumcarbonat bezogen - 5 fo SiO_p in Form von 5 tigern, frisch aus verdünnter Natriumsilikatlösung und Salzsäure bereitetem Kieseiso 1 mit pH J5 und anschließend 6 g Zitronensäure in 200 ml Wasser gelöst, entsprechend 1 fo Zitronensäure auf CaCO^ bezogen. Dann wird ein Gasstrom von 2500 l/Std. 20 tigern C0_p, beginnend mit 17°C unter intensivem Rübren eingeleitet. Nach 23 Minuten ist ein pH-Wert von 9,4 erreicht. Die Fällung wird filtriert und der,Filterkuchen getrocknet. Die spezifische Oberfläche nach BET des trockenen Filterküchens beträgt IO5 m /g. Ein in sonst •gleicher Weise durchgeführter Versuch, bei dem lediglich der Zitronen-

Säurezusatz fortgelassen wurde, ergab einen BET-Wert von 83 m /g.

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Le A 6340 " - 7.- . , =.

Claims (2)

1. s ■■■.-· .

   Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung eines im-wesentlichen aus feindispersem Calciumcarbonat bestehenden Produktes, das als Füllstoff zu verwenden ist durch Umsetzung wäßriger Calciumhyäroxidanschlämmungen mit COp-haltigen Gasen unterhalb 50⁰C unter Zusatz von aktiver Kieselsäure nach dem Hauptpatent .......

   (Anmeldung P 29 Ö2ö IVa/12m), dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in-Gegenwart von Schwefelsäure oder löslicher Sulfate und/oder mehrbasischer Oxycarbonsäuren oder deren Salzen in . Mengen von 0,1-20 $>, vorzugsweise 0,5-10 fo, - auf CaIciumcarbonat bezogen - erfolgt.

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   ^fN|fUJO Untsrlagen (Art. 7 § 1 Abs.
2. 2 Nr. ι Satz 3

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