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"Vefahren zur Herstellung von festen Papieren und Pappen auf Altpapierbasis
in Werken mit geschlossenem Kreislauf"
Es sind bereits silikathaltige
Hilfsmittel für die Papierindustrie vorgeschlagen worden, die durch Mischen von
Alkali silikaten mit Alkalifluorosilikaten gegebenenfalls bei Anwesenheit von Alkalikarbonaten
bzw. - Bikarbonaten und/oder Alkalifluoriden bzw. Alkalisalzen mit stark polarem
Anion nd/oder organischen Polyhydroxiverbindungen hergestellt; worden sind. Es wurde
nun gefunden, dass diese Hilismittel bei der Herstellung von festen Papieren und
Pappen auf Altpapierbasis und bei der Arbeit mit einem geschlossenen Wasserkreislauf
im Prinzip gute Dienste leisten und die meisten auftretenden Schwierigkeiten gleichzeitig
beheben können. Andererseits wurde aber festgestellt, dass die praktische Anwendung
solcher Hilf smittel in Werken mit geschlossenem Kreislauf auf folgende Schwierigkeiten
stösst: a) die gegebenenfalls auftretende hohe Wasserhärte im Kreislaf führt dazu,
dass die im Hilfsmittel enthaltenden leicht löslichen Alkalisilikate in inaktiver
Form schnell ausgefällt werden. Infolgedessen muss man die Dosiermenge des Hilfsmitteils
erhöhen, was zu höheren Kosten und zur höheren Belastung des Kreislaufes mit löslichen
Alkalisalzen führt.
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b) das Kreislaufwasser enthält in diesem spezifischen Fall soviel
Sulfationen, dass man auf die bei den oben genannten vorgeschlagenen Hilfsmittel
vorgesehene Zugabe von Alkali salzen mit stark polarem An ion verzichten kann und
sich gegebenenfalls im Gegenteil sogar bemühen muss, die Menge des Sulfations zu
reduzieren, bzw. zu beseitigen, um die Korrosionsrisiken und eine spontane Aufslockung
der Kieselsäure zu verhindern.
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diese Probleme hängen mit den spezifischen Verhältniso sen in einem
geschlossenen Kreislauf eng zusammen, sowie den Schwierigkeiten, die in diesem Fall
auftreten.
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Durch die enge Schliessung des Wasserkreislaufes können sich die Härtebildner
des Frischwassers im Kreislauf dermaßen konzentrieren, dass de Wasserhärte des Kreislaufwassers
bis über 100°dH ansteigen kann. Das Ansteigen der Wasserhärte wird noch dadurch
intensiviert, dass die im Altpapier enthaltenden Ca-Verbindungen (aus gestrichenen
Altpapiersorten mit CaCO3, oder Satin-Weiss-Strich) sich im Kreislaufwasser mehr
oder weniger lösen. Bei so hohen Härtegraden des Wassers steigt der Mahlwiderstand
des Stoffes, die Mahlwirkung der Mahlaggregat nimmt ab sind die Temperatur im Kreislauf
nimmt zu.
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Das harte Kreilaufwasser führt weiter dazu, dass Harz-und ganz besonders
Bitumenschwierigkeiten in erhöhtem Masse auftreten.
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Die aus dem Altpapier gelösten organischen Verbindungen konzentrieren
sich in dem geschlossenen Kreislauf und bilden mit den zur Erhöhung der Festigkeit
oft eingesetzten organischen Verbindungen, wie Stärke, CMG usw. einen Nährboden
für die Schleimbildung. Darüber hinaus belasten sie das Abwasser dermassen, dass
der BSB und CSB- Bedarf weit über das Normale ansteigt.
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Infolge hoher Wasserhärte und erhöhter Temperatur ist die Blattbildung
wesentlich schlechter und die Festigkeiten geringer. Das Kreislaufwasser enthält
in diesem Fall höhere Mengen von organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure
usw., weiter auch höhere Mengen von Sulfat- und Chloridionen
Was
zu ernsten Korrosionsproblemen führt und den Produzenten dazu zwingt, korrodierte
Teile seiner Anlage aus- und neue Teile aus hochwertigen nichtrostenden Stählen
einzubauen.
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Die Korrosionsprobleme werden noch dadurch vertieft, dass die im Kreislauf
enthaltenden Sulfate infolge mik.robiologischer Vorgänge zu Sulfiden reduziert werden,
die zu Korrosionserscheinungen führen.
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Es wurde nun gefunden, dass man bei der Produktion in einem geschlossenen
Kreislauf alle auftretenden Schwierigkeiten am einfachsten durch Anwendung von Hilfsmitteln,
die durch Mischen von Alkalisilikaten und Alkalifluorosilikaten gegebenenfalls bei
Anwesenheit von Alkalikarbonaten bzw.
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Bikarbonaten und/oder Alkalifluoriden bzw. Alkalisalzen mit stark
polarem Anion und/oder organischen Polyhydroxiverbindungen hergestellt worden sind,
beheben kann, indem man Mischungen mit einem Gehalt an Alkalisalzen mit stark polarem
Anion von 0,0 bis 1,0 % und mit einem hohen stoechiometrischen Überschuss an Alkalifluorosilikat
gegenüber dem Alkalisilikat möglichst an Anfang der Produktion, d.h.
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am bestem zum Pulper zusetzt und die überschüssige Menge -des Alkalifluorosilikates
nachträglich durch die Zugabe von Alkalisilikaten neutralisiert.
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Es wurde dabei festgestellt, dass die Anwendung von solchen Mischungen
bei hohem stoechiometrischen Uberschuss des Alkalifluorosilikates zu einer besseren
und schnelleren Auflösung des Altpapieres Buhrt, wobei das zur Altpapieraufbereitung
verwendete Rückwasser weitgehend enthärtet wird.
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Die Härtebildner des Wassers werden dabei als unlösliche Fluoride
niedergeschlagen und zwar nach der Gleichung 3 Me + Na2SiF6 + 4 H20 = 3 MeF2 + 2
Na + 4 HG + Si(oH)4
Die in diesen Mischungen enthaltenden Alkalisilikate,-Karbonate,
bzw. - Bikarbonate, sowie Polyhydroxiverbindungen verbessern entweder die Rieselfähigkeit
der Produkte, oder dienen zur Einstellung des pH-Wertes.
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Es wurde weiter gefunden, dass die in der Mischung a;riwesenden Polyhydroxiverbindungen
schon bei geringen Zusatzmengen die spontane Ausflockung der Kieselsäure in inaktiver
Form am Anfang der Produktion verhindern.
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Unter diesen Umständen besitzt die Kieselsäure ein höheres negatives
Zeta-Potential und eine sehr hohe Di sp ergi erwirkung, die dazu führt, dass die
Auflösung des Al.tpapie.res.
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weitgehend erleichtert wird und die im Altpapier enthaltenden Harz-
und Bitumenpartikeln in feinster Form dispergiert werden Die biozide Wirkung des
Fluorosilikates und seiner Hydrolysenprodukte verhindert die Schleimbildung, hält
den ganzen geschlossenen Kreislauf steril und verhindert auch die Reduktion der
Sulfate zu Sulfiden.
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Es wurde weiter gefunden, dass man die überschüssige, durch die Anwesenheit
von organischen Säuren im Kreislauf, oder durch Zugabe des Hilfsmittels hervorgerufene
Azidität des Stoffes durch Zugaben von Alkaiisilikaten mit Vorteil beseitigt, indem
man die zusätzliche Menge des Alkalisilikates an einer anderen Stelle des Systems
zum Stoff zugibt.
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Dabei wurde festgestellt, dass optimale Produktionsbedingungen bei
pH-Werten von pH 7,0 + 0,5 erreicht werden. Dementsprechend sollte die zugesetzte
Alkalisilikatmenge vorteilhaft so gewählt werden, dass der erwähnte pH-Wert erreicht
wird.
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as wurde weiter festgestellt, dass man die Alkalisilikate am besten
in Form von Alkalitrisilikatlösungen (also als Wasserglaiösung) in das System einträgt.
Auf diese Weise werden in das System zusätzliche Mengen an Kieselsäure eingetragen
bei minimaler Belastung des Abwassers mit löslichen Natriumsalzen.
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Es wurde weiter gefunden, dass man die erwünschten Festigkeiten des
fertigen Papiers bei einer Produktion in einem geschlossenen Kreislauf durch Gesamtdosiermengen
von 0,5 °,S bis 5,0 % bezogen auf atro Stoff erreicht, wobei sich diese Gesamtdosiermengen
auf die zugesetzten Mengen des Hilf smittels und des zusätzlich dosierten Alkalisilikates
beziehen.
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Bei dieser 'I'echnologie steigt nach der Zugabe des Alkalisilikates
die Konzentration der Kieselsäure i.m Stoff und die Mono- unu/oder Oligokieselsäuren
werden durch Polymerisation und Polykondensation in Polykieselsäure übergeführt,
wobei die Polykieselsäure in feiner Verteilung mit und auf den Papierfasern ausflockt.
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Dabei adsorbiert die Polykieselsäure die durch die Enthärtung des
Kreislaufwassers gebildeten unlöslichen Verbindungen und erhöht auch wesentlich
die Retention von Feinfasern.
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Es wurde weiter festgestellt, dass die Polykieselsäure erhebliche
Mengen von Azetaten, Formiaten, Sulfaten und Chloriden zu adsorbieren vermag, was
die Produktionsbedingungen in einem geschlossenen Kreislauf wesentlich verbessert,
den Kreislauf nichi nur von unlöslichen, sondern auch von löslichen anorganischen
und organischen Substanzen
befreit und die Korrosionsrisiken stark
reduziert, besonders wenn man im neutralen pH-Bereich arbeitet.
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Trotzdem verbleiben im Kreislauf in den Fällen, in denen man mit stark
sulfat- und chloridhaltigem Frischwasser arbeitet, oder gemischte Altpapiere mit
hohem Anteil an geleimten, oder aber Satin-Weiss-gestrichenen Altpapleren verarbeitet,
die höhere Mengen von Aluminiumsulfat bzw.
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seinen Hydrolyseprodukten enthalten, noch solche Mengen von Sulfat-
und Chloridionen, dass die Korrosionserscheinungen durch die vorher angeführten
chemischen Hilfsmittel nicht restlos beseitigt werden.
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Es wurde in diesem Zusammenhang weiter gefunden, dass man in diesen
Fällen die Sulfat- und Chloridkonzentration sehr stark reduziereng bzw. diese völlig
eliminieren kann. indem man bei der Stoffaufbereitung9 oder bei der Klärung des
Abwassers Bleiverbindungen zudosiert, die die Sulfationen und Chloridionen in Form
von unlöslichen Verbindungen ausfällen.
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Dabei verlaufen folgende Reaktionen: Pb°° + SO'' = PbSO4 Bei Fällung
des Chloridions ist die Anwesenheit des Fluoridions aus dem zugesetzten Fluorosilikat
von Wichtigkeit die zur Bildung von sehr schwer löslichem Bleifluorochlorid führt:
Pb°° + Cl' + F# = PbClF Die entstehenden unlöslichen Verbindungen PbSO4 und PbClF
werden im Papier retendiert, oder bleiben im Abwasserschlamm der Kläranlage, mit
dem sie zurück in die Stoffaufbereitung geführt werden und weiter im Papier als
Füllstoffe retendiert
werden. Es wurde weiter gefunden, dass man
die Sulfat- und Chloridionen auf dem gleichen Prinzip mit Vorteil so reduzieren,
bzw. eliminieren kann, indem man an leicht zulänglichen Stellen des Kreislaufes,
am besten in der Abwasserklärung Blei oder Blei-Bleidioxidplatten (z.B.
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aus ausrangierten Bleiakkumulatoren) einbaut und diese Platten über
einen Milivoltmeter nach Abb. 1 kurzschliesst.
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Bei Anordnung A laut Abb. 1 verlaufen an der in das Kreislaufwasser
getauchten Bleielektrode die gleichen Reaktionen, wie oben angeführt, bei Anordnung
B verlaufen. die Reaktionen wie folgt: Pb + Pb02 + 2 H2504 = 2 PbSO4 + 2 H2O und
Pb + PbO2 + 2 HC1 + 2 HF = 2 PbGlF + 2 H20 Der Vorteil bei diesem Verfahren besteht
darin, dass die unlöslichen Bleiverbindungen vorwiegend an der Elektrodenoberfläche
haften bleiben und diese langsam belegen. Man muss aus diesem Grund die Elektroden
nach gewisser Zeit erneuen oder regenerieren. In der Praxis erkennt man diese Notwendigkeit
dadurch, dass der Ausschlag des Milivoltmeters auf niedrige Werte absinkt und weiter
konstant bleibt.
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Bei Anordnung B kann man die Elektroden regenerieren genau so, wie
beim Aufladen von Bleiakkumulatoren, bei Anordnung A erfolgt dieses am besten auf
mechanischem Wege, z.B. durch Abschabern des Oberflächenbelages.
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Weitere Vorteile bestehen darin, dass die Durchführung sehr einfach
ist und dass im Kreislauf und im Papier minimale,
mechanisch mitgerissene
Mengen von unlöslichen Bleiverbindungen bleiben. Folgende Beispiele sollen die Erfindung
erläutern, ohne sie zu beschränken: Beispiel. 1: Sortier-te Wellpappenabfä.lle wurden
im Laboraufschlaggerät in Standard-Arbeitsweise aufgeschlagen und die Stoffsuspensionen
zu Standardblättern mit 100 g/cm² Flächengewicht auf dem Blattbildner verarbeitet
und zwar bei a. 20° dH Gesamtwasserhärte, davon 10° dH Karbonathärte b. 50° dH Gesamtwasserhärte,
davon 5° dH Karbonathärte c. 100° dH Gesamtwasserhärte, davon 0° dH Karbonathärte
In gleichen Testreihen und bei gleichen Wasserhärten wurden Standardblätter herestellt
aus Suspensionen mit 0,2 % Hilfsmittel mit 90% Na2SiF6, 5 % CMC, 2,5 % Na2SiO3 und
2,5 % Na2CO3, die nachträglich mit 1,4 % Wasserglaslösung 38 - 40° Be auf den pH-Wert
von 7 gebracht wurden: a1 Testreihe mit 0,2 + 1,4% Zusatz bei 20° dH Gesamthärte
b1 Testreihe mit dem gleichen Zusatz bei 500 dH Gesamthärte c1 Testreihe mit dem
gleichen Zusatz bei 100° dH Gesamthärte.
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Die genannten Wasserhärten von 20, 50 und 1000 dH wurden durch Zugaben
von CaCO- und H2SO4 zum dest.Wasser eingestellt.
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Um vergleichbare Bedingungen bei allen Testreihen zu schaffen, wurden
die ohne Zusatz von silikathaltigen Hilfsmitteln vorbereiteten Suspensionen a, b
und c mit Natronlauge auf den pH-Wert von pH 7 gebracht.
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Bei den fertigen Papierproben wurden durch entsprechende Messungen
folgende Werte ermittelt: Testreihe a a1 b b1 c c1 Berstdruck rel.kp/cm2 2,18 2,62
2,03 2,70 1,68 2,45 CMT-Wert rel.kp 14,4 16,8 13,8 16,4 1221 16,2 Achse % 4,21 4,46
4,70 5,03 5,12 5,29 Die Messergebnisse zeigen deutlich den Abfall der Festigkeitswerte
des Papieres bei höheren Hältegraden des Wasse-s bei Proben ohne Zusatz der silikathaltigen
Hilfsmittel. Proben mit Zusatz von diesen Hilfsmitteln ziegen auch bei höherem Aschegehalt
höhere und konstanter Festigkeitsmerkmale.
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Beispiel 2: Aus sortierten Wellpappenabfällen wurde Stoffsuspensionen
mit 10 g Fassern/l Wasser vorbereitet, wobei das venrendete Wasser 1000 mg CaO,
800 mg Sulfat-, 400 mg Chlorid , 100 mg Acetat und 50 mg Formiation im Liter enthielt.
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Die Suspensionen wurden a. ohne Zusatz des silikathaltigen Hilfsmittels
b. mit 0,2 % des Hilfsmittels mit 90% NaSiF6, 5 % CMC, 2,5 % Na2SiO3 und 2,5 % Na2CO3
hergestllt, ähnlich wie im Beispiel 1 wurde die Suspension a. mit Natronlauge, die
Suspension b. mit 1,4 % Wasserglaslösung 38 - 4°Be auf pH 7 gebracht. Der Zusatz
von 0,2 % und 1,4 ,%, bezog sich auf die atro Fasermenge.
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Die Suspensionen wurden 1 Stunde gemischt, danach filtriert und im
Filtrat die Mengen von CaO, SO42-, Cl-, CH3.COO- und H.COO- analytisch bestimmt.
Die Analysen führten zu folgenden Ergebnissen:
Probe a b Konzentration
im ohne Zusatz mit Zusatz Filtrat mg/l CaO 850 420 2-504 780 595 Cl 400 310 Acetat
95 48 Formiat 40 12 Die Messergebnisse zeigen deutlich, dass die Zugabe der Hilfsmittel
laut Erfindung die im Abwasser vorhandenen Mengen von CaO und Anion reduziert, besonders
bei Sulfat-, Acetat- und Formiationen. Diese werden gemeinsam mit der gebildeten
Kieselsäure im Papier intensiver retendiert, wovon auch die erhöhten Asche-Werte
in Fällen a1, b1, c1 des Beispieles 1 eindeutig zeugen.
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Beispiel 3: Ähnlich wie im Beispiel 2 wurde aus sortierten Wellpappenabfällen
eine Suspension mit 10 g Fasern/l Wasser vorbereitet, wobei das verwendete Wasser
1000 mg CaO, 800 mg S042 und 400 mg Cl im Liter enthielt. Zu dieser Suspension wurden
0,2 % des Hilfsmittels mit 90 % Na2SiF6, 5 % CMC, 2,5 % Na2SiO3 und 2,5 % Na2CO3
zugesetzt und die Suspension wurde mit 1,4 % Wasserglaslösung 38 - 400Be auf pH
7 gebracht.
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Beide Zusätze bezogen sich auf atro Fasern.
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Die Suspension wurde 1 Stunde gemischt, danach filtriert und das Filtrat
in eine gereinigte ausrangierte Bleibatterie als Elektrolyt übertragen, die Elektrolytlösungwurde
intensiv durchmischt, die beiden Pole des Eikumulators wurden über einen Milivoltmeter
kurzgeschlossen und aus der Lösung wurden in bestimmten Zeitintervallen Proben abgenommen,
in denen die Konzentrationen von CaO, 5042 und Cl bestimmt wurden.
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Dabei wurden folgende Werte ermittelt: Probe nach 0 30 60 120 Minuten
Konzentration im Filtrat mg/l CaO 400 395 410 390 504- 572 480 405 290 Cl 325 260
218 185 Die Messergebnisse zeigen eindeutig, dass die Massnahme laut Erfindung die
Sulfat- und Chloridkonzentration stark reduziert.