DE2121198A1

DE2121198A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Faserstoffen und Füllstoffen aus in der Papierindustrie anfallenden Abwässern

Info

Publication number: DE2121198A1
Application number: DE19712121198
Authority: DE
Inventors: Masamichi; Miyatuka Hajime; Asaka Saitama Sato (Japan)
Original assignee: Tatabanyai Szenbanyak, Tatabanya (Ungarn)
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1971-04-26
Publication date: 1972-08-31
Also published as: FR2127649A5; ES400012A1; YU36360B; NO132438B; AT312412B; NO132438C; SE369324B; CS167969B2; RO61142A; DE2121198B2; HU168869B; IT947798B; NL7202328A; YU40373A; CH561668A5; GB1387744A

Description

Firma Tatabanyai Szenbanyak
Tatabanya, Ungarn

Verfahren zur Rückgewinnung von Faserstoffen und Füllstoffen aus in der Papierindustrie anfallenden Abwässern

Für diese Anmeldung wird die Priorität der entsprechenden
ungarischen Anmeldung vom 22. Februar 1971 No. QJA-1104· in
Anspruch, genommen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Faserstoffen und Füllstoffen aus in der Papierindustrie anfallenden Abwässern.

Dei bei der Papierherstellung anfallenden Abwasser enthalten in Abhängigkeit von ihrer Beschaffenheit Faserstoffe verschi« dener Art und Länge, wie Epithelialfasern (Parenchimfasern), Faserfragmente, ferner Algen, feinverteilte Füllstoffe,
wie Kaolin und Titandioxid, und kolloidale Verunreinigungen,

wie

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(Klebstoff, Kolophonium). Die vollständige Bäekgewinnung der feinen leodimensionalen Fasern und der Füllstoffe aus den Abwässern stellt ein schwieriges Problem dar_f weil das gleichzeitige Sammeln von Fasern und Füllstoffen und damit die Klärung der Abwässer recht komplizierte Massnahraen benötigt,

Der AbwaBseranfall ron Papierfabriken ist ausserordentlioh hoch* es entsteht bezogen auf eine Tonne Papier, ungefähr 100-300 »⁵ Abwasser» lsi allgemeine» werden die Päpierbetriebe neben Pltissea und fleiche aftgesiedelt, um den hohen Wasserbedarf au befriedigen* Die Reinigung von oberirdischen Gewässern wie Flüase ist jedoch im allgemeinen kostspielig, deshalb ist man bestrebt einen wesentlichen Teil der Fabrikationβabwasser rezirkulieren au lassen, Sie Ausgestaltung einer möglich geschlossenen Wasserzirkulation bedeutetι dass die notwendige Friechwaesermenge herabgesetzt werden kann* Die Rezirkulierung von geklärten Abwässern ist nicht nur deshalb wichtig* weil die Wösserkläranlagen der Papierbetriebe infolge dov stets steigenden Produktion im allgemeinen eine enge Kapaaität aufweisen« sondern falle die Abwässer nicht geklärt werden, erhöht sich auch der Paee*- und fflllstoffverlust und beeinflusst die Wirtschaftlichkeit der gan-β·η Produktion ungttnatig.

Bin weiterer »aehteil ist bei Papiftrabw^sertt, dass diese ohne Behandlung in einen TorfIutar nicht eingeleittt werden können, da ihr biologischer und chemischer Sauerstoffbedarf bedeutend höher ist als der eulässige und ohne entsprechende Reinigung soloho Abwässer die organ isohe Welt der oberirdischen Oewäeser besohädlgen« In allen ICulturländern werden höh· Ärfordernisae hineichtlioh des sulässigen Sohwebeetoffgehaltes und biologischen Sauerstof!bedarfes der Abwässer gestellt, so a.B, kann der biologische Sauerstoffbedarf im ©!!gemeinen nicht mehr als 20 mg/Itlter erreichen«

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Die Rftckgewi nung von Faserstoffen und Füllstoffen aus den Abwässern wird in der Papierindustrie durch die an den Papiermaschinen angebrachten verschiedenen Filtern und teilweise durch Abeetabeoken gelöst. Die Absetzbecken werden mit horieontaler Duröhströmung gebaut und das Absetaen wird gegebenenfalls durch Zugabe von Flockungsmitteln erhöht» Der Bau von Abeetebecken erfordert jedoch hohe Inveetitionekosten und diese Absetzbecken haben auch einen groeeen Raumbedarf» Di« Fabrikationsabwässer der Papierindustrie enthalten viele Schmutgstoffej da im allgemeinen der Rohstoff der Papierfabrikation in grossen Mengen auch durch Verwendung von Altpapier gedeckt wird. Das Altpapier enthält solche Verunreinigungen* wie kolloidale Harederivate und Füllstoffe, die auf den Abeetaen der schwebenden Verunreinigun gen der Papierabwäeser stabilisierend wirken» Bin ähnlicher Fall besteht auoh dann* wenn bei der fapierfabrikation solche Hilfestoffe verwendet werden* AtIQb. die bei der Papierfabrikati on verwendeten Sohaumbektopftüiftemittel vermindern den Wirkungegrad der Klärung.

Infolge der schwebenden Verunreinigungen ist der biologische Sauerstoffbedarf der Abwässer auch eu hoch, deshalb ist die wirtschaftliche Aufarbeitung derselben nicht befriedigend gelöst oder kann diese Aufarbeitung nur mit einem groeeen Aufwand verwirklicht werden. Öftfl in der ganzen Welt auftretende Beetreben, den biologischen Gleichgewicht der Umgebung aufrechtauerhalten» ftthrte dazu, daes stets strengere Maeenahmen aur Verminderung der Schmutaetoffe der Abwasser gebraoht werden.

Die feinen kolloiden Sohmuteetoffteilchen von Abwässern können mit anorganischen und organischen Flockungsmitteln, so β.B. mit dreiwertigen Metallealzen und Polyelekrolyten aggregiert und damit leichter sedimentiert werden. In Papierfabriken benutat man auch Flotationsapparate aur Rückgewinnung von Faserstoffen aus dem Produk-

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tionsabwasser. Eine moderne Ausführungsform der Abwasserklärungsanlagen besteht aus einem als Abscheider und Eindicker dienenden Accelator, in welchem das Mischen mit Flockungsmitteln (z.B. Aluminiumsulphat, Wasserglas, aktivierte Kieselsäure) das Koagulieren und Sedimentieren des Abwassers in einem Apparat rereinigt wird.

Ein gemeinsamer Nachteil der bekannten Verfahren zur Rückgewinnung von Faserstoffen und Füllstoffen aus Abwässern besteht darin, dass weder die Faserstoffe, noch die feinverteilten kolloiden Füllstoffe und andere Schmutzstoffe vollständig entfernt werden können. Unter vollständiger Entfernung wird eine solche Klärung der Abwässer verstanden, dass diese ohne besondere Massnahmen in einem Vorfluter oder aber in die Papierfabrikation eingeleitet bzw. rückgeführt werden. Im Falle eine biologische Nachreinigung notwendig ist, wird diese nur bei einem Bruchteil des gesamten Schmutzwassers durchgeführt. Bei der Anwendung von Flockungsmitteln bilden sich keine sogenannten "Totalf locken¹¹, ferner sind die gebildeten Flocken nicht genügend stabil. Unter "Total· flocken⁴* werden solche Flocken verstanden, die alle eohwebenden Schmuteteilohen eines flüssigen-festen Systeme eirtschliessen und die Flüssigkeit zwischen den Flocken frei von Sohmutateilohen ist. Falls man Flockungsmittel den Produktionaabwäseern eugibt oder eine Flotation verwen» det, kann nioht erreicht werden, dass die Faserstoff« und die kolloide Schmuteteilohen vollständig gesammelt, in Form eines Schlammes aus dem System entfernt werden können. Das abflieseende geklärte Wasser nach den totkannten Verfahren, enthält weiterhin eohwebende Sohrautietoffe und kann nicht in einen Vorfluter eingeleitet werden. Dabei geht ein bedeutender Teil der Faeerstoffe verloren. Die vollständige Entfernung der Faser- und Kolloidstoffe kann in den meisten Fallen überhaupt nicht erreicht werden.

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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung iat die obengenannten Mängel zu beseitigen und ein eolohes Verfahren auszuarbeiten, wodurch eine praktiaoh vollständige Röckgewinnung von Faserstoffen aus Produkt!onsabwäisern der Papierindustrie durch Anwendung von solchen Stoffen erreicht werden kann, welche Stoffe bei dir Papierfabrikation als Hilfsstoffe dienen. Die derart behandelten Abwässer können in meisten Fällen ohne Beeohädigung der organischen Welt des Vorflutere eingeleitet odir aber als Ersatz des Frischwassers in die Produktion au* rückgeführt werden.

Es wurde gefunden, dass die in Fabrikations-' abwässern der Papierindustrie enthaltenen festen Faserstoffe und Füllstoffe die zur Papierfabrikation geeignet sind, gleichzeitig rückgewonnen warden können, wenn din Abwässern quellbare Sohichteilikati in gequollenem Zustand und mit den Schiohtsilikaten und gegebenenfalls mit den Faserstoffen bzw. Füllstoffen In Reaktion tretend· wasserlösliche, mehr als 800 000 Molgewicht aufweinende, vorzugsweise verzweigte aktive funktionell· β*ύρρ·η Mithaltende makromolekulare Verbindung fadanmolekularer Struktur oder ein Gemieoh derselben in titter notwendigen Hinge zur Ausbildung von Totalflookin augegebin wird· Sodann wird die entstandene Sohlaampha·· ton dir wttiirigin Phase getrennt und gegebenenfalls naoh Verdiokung In dtn fftbrikationipronesi iurflokg·führt, wahrend da· Waütr frei von Faserstoffen und anderen Sohautsetoffen in einen Vorfluter oder in den Fabrikationeprο··■■ iingiliitet.

Als quellfähig·· Schiohtiilikat werden Tonmineralien wie Montmorillonit, Biidell.it, Hiotorit, Saponit, Hontronit, Allavardit, mit und Haloyeit in Ha-, K-, unrund Η-Form und in gequollenem Zuettnd verwendet, Voreug·- weise wird ein Oemieoh dieeer Sohiohteilikat· verwendet· Die als wirksam naohgewieeenen makromolekularen Verbindungen sind voreugiwii·· di· folgindinfHvdrolyeat· de· PoIy-

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acrylnitril^, Polyacrylamid-Polyaerylsäureaalz-Copolymere (anionaktiv), Polyaminocarbonsäureester (kationaktiy), Polyacrylamid-Oopolymere (anionaktiv und niehtionogen), Polyacrylaraid-Natriumkarboxylat-Gopolymere» Polysaccharide wie Oarboxyalkylzelluloee, Polyäthylenimin und ein Geraisch der vorerwähnten Polymere und Copolymere. Die zu dosierende Menge der quellfähigen Schiohteilikate ist von der Menge der anwesenden Schwebestoffe abhängig und kann in den Grenzen von IO - 1500 mg/Hter schwanken. Sie su verwendende Menge der makromolekularen Verbindung, welche iur Ausgestaltung von Totalflokken geeignet ist, variiert «wischen 0,15 - ßob ppm/ldter. Der Gehalt an festen Schwebstoffen in Abwässern schwankt ewleohen 30 - 5000 mg/Liter und solche Abwässer können nach der erfindungsgemässen Behandlung in die Fabrikation turückgeführt werden. Bei der Behandlung von Abwässern, die einen pH-Wert höher als 6,5 aufweisen, ist es von Vorteil, die Bildung von Totalflocken hindernden Schwebstoffteilohtn (kolloide Hareteilchen und Klebeetoffe) tweoks rascherer Plockulation durch Zugabe von Aluminiumsaleen saurer Reagent au behandeln, worauf der pH-Wert der Abwässer unter 6,5 sinkt. Zu diesem Zweok können/kineralsäui-j} gemischte Aluuiniumealge aur Anwendung gelangen.

Sie verwendeten Aluminiumsalse reagieren mit den kolloiden ^arsteilohtn in Abwässern und der »ion bildende unlöeliohe Niedtreohlag kann in die «rflndungegemäss hergestellten Plooke einverbleibt werden, fall· die Plockulfttion der Kolloidstoffe infolge der Art dtr au entfernenden Sohmutietoffe nur in einem alkalischen pH-Btreioh möglioh ist, dann wird dtr entsprechend! pH- -Wert voraugeweise mit Kalkmiloh eingestellt. Im Fallt Abwässer von 5-5 dtutsohem Härtegrad behandelt wtrdtn, erwies sich ι vorteilhaft die lonenkonttntration der Abwässer vor der Behandlung mittels Oa oder Mg-Ionen tu

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erhöhen.

Die aus den· Flocken bestehende feste Phase, d.h. der Schlamm, weist nach der erfindungsgemässen Behandlung eine Dichte von ungefähr 1-6 Gew.$ auf und dieser Schlamm kann nach Verdickung z.B. mittels eines Scheibenfilters bis zu einem Peststoffgehalt von 35-40 Gew.# entwäeeert werden. Der verdickte Schlamm dient als Rohstoff Btir Papierfabrikation, besonders bei Papiersorten sekundärer Qualität, wie z.B. Kraftpapier, sanitäre Papiere» Pappe» Wallpappe, usw. Das behandelte Wasser hat nach Entfernung des Schlammes einen verhältnismässig niedrigen chemischen Sauerstoffbedarf und ist gleichzeitig praktisch frei von Schwebestoffen und kann deshalb ohne besondere Massnahmen mindestens teilweise in einem Vorfluter oder aber in die Papierfabrikation als Ersatz von Frischwasser eingeleitet werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf jener Erkenntnis, dass durch Anwendung von papierfreudigen Zusatestoffen, die in Paperabwässern enthaltenen schwebenden Faserstoffe und Füllstoffe von V/asser leicht getrennt und mit einem guten Wirkungsgrad aufgearbeitet werden können. Es wird vermutet, dass die quellfähigen Schichtsilikate, ( die SchichtSilikate sind strukturgemäss aus drei Sohichten aufgebaut,und enthalten austauschbare Kationen» ferner weisen sie eine grosse spezifische Oberfläche auf) adsorptive Bindungen mit den anwesenden Faserstoffen dew. Füllstoffen ausbilden und mit Hilfe der zugeeeteten makromolekularen Verbindungen die mit den Schichteilikaten und gegebenenfalls auoh mit den Faserstoffen in Wechselwirkung treten, sogenannte "Totalflocken" bilden. Infolge der genannten Wechselwirkungen können die in den zu behandelnden Abwässern suspendierten festen schwebenden Teilchen in die Flocken einverleibt, sodann die gebildete feste Schlammphase und das behandelte Wasser wieder benutzt werden. Derart kann die Rückgewinnung von Faser-

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stoffen und ProduKtionsabwässern in einem Schritt vereinigt, durch Zugabe von papierfreudigen Zusatestoffen gelöst" werden»

Die bei der Flockenbildung anwesenden Sohiehtkilikate erhöhen das spezifische Gewicht der Flocken, ferner kann durch entsprechende qualitative und quantitative Verwendung der makromolekularen Verbindungen die Struktur der Flocken günstig beeinflusst werden, Ee besteht somit die Möglichkeit,, kompakt©, stabil® Flocken hereuateilen, den Feststoffgehält des Schlammes und die Geschwindigkeit der Sedimentierung au erhüben.

Die wesentlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung wetfden nachstehend Busarameagefaesit

J.» Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die praktisch vollständige und gleichseitige Entfernung von Faserstoffen lind Füllstoffen aus Abwässern der Papierfebrlkatlon derart₀ dass sowohl der wertvolle Faserstoffgehalt wie auch sin bedeutender Teil des geklärten Wassers in Form von FsiflohWasstr in die Fabrikation zurückgeführt werden kann«

0« Die verwendeten Zusatzstoffe können als Hilfsstoffe der Papierfabrikation betrachtet werden, nämlich das quellfähige Sohiohtsilikat dient als Füllstoff, während die makromolekular® Verbindung als ein Zusatsstoff sur Beeinflussung der Retention der Papierrohstoffe dient. Solohe Füllstoffe bzw. Retention beeinflussende makromolekulare Verbindungen werdtn im allgemeinen in der Papierfabrikation verwendet, Mit anderen Worten ausgedrückt, es besteht die Hf liohkelt, die Zusatsstoff·, dit für Wasserklärung und Htfokgewinnung von Faserstoffen und fttllstoffen eingesetzt werden, wieder bei der Papierfabrikation als Rohstoff verwenden au können, und die in Abwässern enthaltenen Faserstoffe surtiokeugewinnen.

3. Dit Zurtokfilhrung der Faser- und füllstoffe bedeutet» dass die Herstellungskosten der Papierfabri-

kation sinken. Das mit der Röckgewinnung von Faserstoffen entstandene geklärte Wasser befriedigt teilweise den Frischwasserbedarf der ^apierfabrikatio^i und es erübrigt sich die vorhandenen Wasserreinigungeanlagen zu yergrÖ-ssern. Bine andere Alternative ist, die Hauptmenge des geklärten Wassere in einen Vorfluter einzuleiten und dies kann ohne Beschädigung der organischen Welt der oberlrdisohen Gewässer vor sich gehen, d.h. der Aufwand aur herabsetzung des biologischen Sauerstoffbedarfs der Abwässer kann vermindert werden.

4· Der abgetrennte Schlamm hat eine grössere Dichte ale die des herkömmlichen ähnlichen Schlammes und diese Dichte beträgt ungefähr 1-6 Oew.£ gegenüber der herkömmlichen Sichte von 0,6-0,8 Gew. Ji. Dieser Schlamm kann mittels, gegebenenfalls nach Verdickung mittels mechanischen Filtrationsanlagen, s«B. Vakuumsoheibenfilteranlagen, bis au einem Wassergehalt von 40-55 Gew.# Wasser verdiokt werden·

5. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet aueh die Möglichkeit in den herkömmlichen Flotationsproeess, der bei der Papierfabrikation aur Rückgewinnung von Faserstoffen Üblioh ist, eingegliedert zu werden. Falls das vorliegende Verfahren vor der Flotation ausgeführt wird, können Flocken mit einer erhöhten Kohesionskraft ausgebildet werden, die unter Wirkung der Flotationskräfte nicht aersetit werden können. Bei der Flotation werden deshalb nioht die einzelnen Fasern und schwebenden Stoffteilohen sondern die in form von Aggregaten gesammelte Sohmutestoffe flotiert. Der Wirkungsgrad der Flotation kann damit offensichtlich erhöht werden und die Qualität des geklärten Wassers wird auch verbessert.

6» Die kombinierte Aggregation von Fasern mit quellfähigen Sohiohtsillkaten trägt zur Entwässerung des rezirkulierten Sohlammeβ bei, es hindert die Verstopfung der Filterporen· und der Wirkungsgrad der Filtration nimmt

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Dae erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Ea wird ein Abwasser behandelt, welches von einer altpapierbenuteenden Karton- und Packpapierraaschine abfließet, und welches 120 - 2450 mg/Liter Schwebstoffe enthält. Der Schwebstoffgehalt besteht aus Faserstoffen verschiedener ,Länge in einer Menge von mehr als 95$, Der pH-Wert des. Abwassers sahwankt zwischen 4» 5 und 8,2» Der Schwebstoffgehalt wurde mit einem Membranfilter bestimmt, welcher einen Porendurchmesser von 8-12 Mikron aufweist·

Das quellfähige Schichtsilikatj welches zur Behandlung dee Abwassere verwendet wird, wird folgenderweise vorbereitet: quellfähige Sohichtsilikate enthaltende Gesteine in rohem Zustand mit Grubenfeuohiigkeit werden, bezogen auf den Feststoffgehalt des Gesteines, mit höchstens 50# Wasser behandelt. Zu diesem Gemisoh wird gerechnet auf das Gewioht des quellfähigen Sohichtsilikates, 2-8jt Soda in Form einer gesättigten Lösung, bei einer Temperatur von 70-9O⁰O zugegeben und das Gtmisch wird mechanisch geknetet (Kollergang, Mischkoller). Nach dem Kneten wird das Gemisoh auf einer !Temperatur tos 60- -70⁰O in einer Schneckenpresse gepreaet derart, daes der sich aus der Fresse entfernende Stoff duroh einen Extruderkopf mit einer Lochweite von 2-10 mm ins Freie gelangt. Während dee Pressen» wird die «mm Quellen des Sohiohtsilikates notwendige Waeeermenge in Form von Heieswaeaer oder Waaeerdampf eugegeben und die Pressdauer so eingestellt, dass eine vollständige Quellung des Silikates vor eioh geht. Das gewonnene Produkt wird getrocknet und auf Griesfeinheit (0,5-3 mm) gemahlen. Zu dem Mahlprodukt wird bezogen auf das Trookengewioht, 2-Soda in fester Form augegeben. Das derart behandelte

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Produkt wird in Waseer suspendiert, die Feststoffkonetntration der Suspension beträgt 1,5 - 4»5 Gew.#. Die nicht schichtsilikatartigen Fremdstoffe können gegebenenfalls mit Hilfe einer Wcyclocleaner" entfernt werden. Das quellfähige Sohiohtsilikat, welches nun in Natriumform vorliegt, kann durch Mischen mit Salzsäure, Ammoniumsale- oder KaIiumsal«lösungen in Hydrogen-, Ammonium- oder Xaliuraform umgewandelt werden. Das behandelte Produkt wird danach mit Wasser gewaschen, um den Kationen- und AnionenttberschusB EU entfernen.

Das Sohichtsilikat im Η-Form kann auch derart hergestellt werden, dass eine l-2#ige wässrige Suspension des Sohichtsilikats in Na-Form durch eine Säule gefüllt mit einem KationauBtausohharis in Η-Form von unten durohgeleitet wird· Als Kationaustauschhare in Η-Form wird Am* berlite IR-120 (Rohm * Haas Oo·, Philadelphia, USA) verwendet. Haoh Durohleiten der Suspension wird die Hare· säule mit SaI»säure regeneriert und sodann mit Wasser gewaschen. Diese Behandlung wird solange wiederholt, bis die Suspension einen pH-Wert von 2,3 erreicht, -100 g Sohiohtsilikat in Η-Form b.B, Montmorillonit entspricht 80*35 Milliäquivalent Säure·

Die verwendeten makromolekularen Verbindungen sind die folgendem

Polyflok 520 P (Aorylsäureamid, Molgewioht ungefähr 10 Millionen, nicht ionogen) (Yorkshire Dyeware and Chemioal Oo. Ltd.)

Sedosan (Ein gelartigee Copolymer von Po

lyacrylamid und Polyacrylsäurenatriumsalz, Molgewicht ungefähr 1-bis 3 Millionen) (Nitroke*rnia, ^ungarn)

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Flooonit

Superfloc 84 Praestol 2900 Magnafloo E

Polymin
Hereofloo 819

Modoooll 1200 (ein festes Copolymer von Polyacrylamid und PolyacrylsÄurenatriumeala, Molgewicht ungefähr 1- bis 3 Millionen)"
(Nitrok&nia, Ungarn)

(Polyacrylamid, nicht ionogett pulverartigee Produkt)

(Oyanamid of Great Britain ltd.)

(Synthetisches anionischte Polymer pulverartiges Produkt) (Don Valley Eng. Co. Ltd.)

(pulverartiges anioniaches. Polymer) (Allied Colloids Manufacturing Co· ltd.)

(Polyäethylenimin, BASF)

(hydrolysiertes Polyacrylnitrilderivat)

(Hercules Powder Co.)

(Carboxymethylcellulose) (Mo Och DamejO Aktiebolaget, Stockholm)

Die Ergebnisse der Behandlung werden in nachstehender Tabelle Bueammengefasst:

Tabelle I

Abwas	pH	Schweb	Chemischer	Zusatzstoffe	Makromolekulare Verbindung	Menge mg/L	' Behandeltes TTe*	Chemischer Sauerstoff	?er
ser Ir.		st off ge halt	Sauerstoff bedarf	Schicht- ailikat	Marne	Schvreb- etoffge-	bedarf (Cr^ Eg/Liter ^c
		mg/Liter	mg/Liier	mg/Liter		halt mg/Li ter	O₇)

1. 4,5 540

720

85

8:2 Gemisch von 0,35 Polyfloc 520 P und Sedosan

18

10. 6,0

720

1120

250

30

46

	I	-	2.	5,0	670	810	140	Sedosan 1,4	22	65
		3.	6,5	1340	1120	160	Ploconit 1,5	35	110
8602		4.	6,0	2450	2700	340	7i3Gemisch von 1,5 Polyfloc 520 P und Praestol 2900	36	120
36/0		5.^x	6,0	940	1020	140	1:1 Gemisch von 0,8 Superfloc 84 und	16	84
σ> en	. 6·^χ	7,5	520	675	130	1:1 Gemisch von 2,0 Sedosan und	32	108
	7.	5,0	690	740	40	Polyfloc 520 P 0,35	12	28
	8.	4,5	470	590	50	1:1 Gemisch von 0,70 Superfloc 84 und . *Mflgnfrfl oe "R 1 55**	16	44
	9·	5,5	2150	2700	• 290	8:2 Gemisch von 1,00 Polyfloc 520 P and ELoconit	18	65

fO

1:1 Gemisch von 1,5

Superfloc und

Polymin

BEKEEEDITG: Die mit χ bezeichneten Abwässer stammen aus solcher Papierfabrikation, bei welcher als Rohstoff Halbzellulose und Holzschi ί ff und als Bindemittel Kolophonium verwendet wurde·

Die Schlamindichte nach der Behandlung beträgt 1,5-5,5 Gew, und kann nach Verdickung in die Fabrikation zurückgeführt v/erden.

Beispiel 2

Das behandelte' Abwasser stammt a\is solchen Pa~ pierraaschinen, auf welchen Schreibpapier hergestellt wird. Der Schwebstoffgehalt des Abwassers schwankt zwischen 40- -1700 mg/l/iter und besteht aus Faserstoffen und Füllstoffen in verschiedenen Anteilen, die in der Tabelle II angeführt sind. Der p^ü-Wert des Abwassers schwankt zwischen 4,5 und 7t5.

Das verwendete quellfähige Scöichtsilikat wird nach Beispiel 1 vorbereitet. Als makromolekulare Verbindung wird auch Oarboxymethylzellulose (CMG) verwendet. Ergebnisse der Behandlung v/erden in der folgenden Tabelle II angegeben:

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O CO OO CO

	Abwas	5	pil	ScTiweb¹-	labeile II	Zusammen	gehaltes	Chemischer	Zusatzstoffe Behandeltes	Makromolekulare Verbindung	Wasser	22	bedarfCCr₂O₇; mg/Liter
	ser Hr.	5		stoffge- setzung d. halt Schwebstoff-	Zellfaser	Sauerstoff bedarf	Schicht silikat	Harne Menge mg/1.	Schwebstoff- Chemischer gehalt Sauerstuff	12	3C
		5		mg/Lit·	Zellfaser u.Kaolin im Verhältnis von 2:1	(Cr₂O₇) mg/Liier	mg/ldter	Polyfioc 0,25 520 P	ing/liter	25
	1.	7	,0	40	Zellfaser u »Kaolin im Verhältnis von 1:3	160	20	1:1 Gemisch 1,0 *•urin Mf\|gT>fln nn** B155 u.Plo- conit	8	28
	2.	7	,5	120	Zellfaser	190	80	2:1 Gemisch 1,2 von Magnafloc R 155 u.Sedosan	16	24 ^
	3.	5	,5	760	Zellfaser Ti0₂-Eaolin im Verhältnii von 30:40:30	270	150	Polyfioc 52OP 0,5	15	30 °*
I	4.	6	,0	340	Zellfaser und Kaolin im Verhältnii von 30:70	420	110		14	37
I in H	5.		,5	640	Altfaser und Zellfaser im Verhältnii von 7:3	185 3	190	1:1 Gemisch 0,85 2,6 von Magnafloc E155 ud Prae- stol 2900	35 ro
7	6.	,0	1700	970 i	340	2:1 Gemisch 1,4 von Polyfioc 520 P und Ploconit
	7.	,5	1100	680	140	75:15:20 1,0 Gemisch von Polyfloc-CMC- -Praestol 2900
■

Bio Schlammdichte nach der Behandlung beträgt 1,5-3,5 Gew.$ und der Schlamm kann gegebenenfalls nach Verdikkung auf einem Scheibenfilter in die Fabrikation zurückgeführt werden»

Beispiel 3

Es wird ein Abwasser behandelt, welches roh Karton- und Yerpackungspapiermaschinen abfliesst. Bei der herstellung dieser Papiersorten werden Altpapier» Zellulose, Halbzellulose und Holzschliff benutzt. Die Behandlung erfolgt kontinuierlich in einer Reinigungsanlage,

welche eine Kapazität von 450-500 nr/Tag besitzt. Das Abwasser wird durch einen Konditionierungsbehälter geführt und mittels einer Pumpe in eine Rohrleitung eingeführt. In die Rohrleitung wird zunächst das vorbereitete quellfähige Schichtsilikat, sodann die makromolekulare Verbindung dosiert. Das mit Zusatzstoffen gemischte Abwasser gelangt in einen Reaktor, welcher zum Koagulieren und Sediraentieren des Systems geeignet iat und mit einem schwebenden Sohlammgehänge arbeitet. Nach Flockuliemng wird der Sohlamm von der flüssigen Phase getrennt, das geklärte Wasser tritt am oberen Teil des Reaktors aus, während der entstandene Primärschlamm am Boden des Reaktors entfernt wird. Die Oberflächenbelastung des Reaktors beträgt 3,6-9,5 Meter/Stunde. Der gebildete Primärschlamm wird auf einer Filterscheibe entwässert und nachdem in die Fabrikation zurückgeführt.

Die Ergebnisse der Behandlung werden in de» folgenden Tabelle III angeführt:

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Tabelle III

Abwasser Behandeltes DurchWasser Bchnitts-

_______ wert

Schwebestoffgehalt mg/Liter 150-1390 13- 49 < 25

Chemischer Sauerstoffbedarf (Cr₀O₇) mg/Liter 655-1288 99-285

pH-Wert 5,3-8	5,3-8	<6,5
Schichtsilikatzugabe
mg/Liter	130-250	180
Menge der makromolekula
ren Verbindung mg/Liter	1,6-4,0	2,1
Klärungswirkungsgrad in $>
Schwebstoffgehalt	90-98'	>95
Verminderung des chemi
schen Sauerstoffbedarfs
in $>	75-85 '
Schlammdichte g/Liter
Primärschlamm	7-55	28
nach Filtrieren	600-650

Der aus dem Klärreaktor ausgetragene und filtrierte Schlamm wurde in verschiedenen Anteilen zu einer ■Papiersuspension, die zur Herstellung von Verpackungspapier dient, zugegeben und Papier hergestellt. Die Eigenschaften deo hergestellten Papiers worden in der folgenden Tabelle IV angeführt. Es wird bemerkt, dass der Schlamm in einen Anteil von 30% den Papierrohstoffen zugesetzt, die Qualität des Pertigpapiers nicht verschlechtert.

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tabelle IV

Menge des zurückgeführten Schlammes in $

Eigenschaften Erfordernis 0 5 10 15 20 "50 Dehnung $> mindestens 1,0 2,2 2,0 1,9 1,8 1,6 1,2 Reisskraft kp 2,5 4,6 4,5 4,3 4,2 3,6

Spezifischer

Berstdruck

kp/cra³ mindestens 1,2 1,8 1,7 1,7 1,6 1,6 1,6 Reisslänge

Meter mindestens 2000 -3611 3297 3254 3150 3050 2893

Beispiel 4

Es wird ein Abwasser behandelt, welches von Lumpenfasern aufarbeitenden Papiermaschinen abfliesst. Der Sohwehgehalt des Abwassers beträgt durchschnittlich 340 mg/Liter, pH-Wert 6,5, chemischer Sauerstoffbedarf 310 mg/Liter. Zur Behandlung dieses Abwassers und zur Rückgewinnung der Faserstoffe werden 15Ο-2ΟΘ mg/Liter quellfähige Schichtsilikate, nach Beispiel 1 hergestellt, und in einer Menge von 1,6-3,0 mg/Liter 1:1 Gemisch von Superfloc 84, Flooonit oder Sedosan in Form einer wässrigen lösung zugegeben. Die Aufarbeitung des Abwassers erfolgt nach Beispiel 3 kontinuierlich.

Der Schwebstoffgehalt das geklärten Wassers beträgt 10 mg/Lit@r, chemischer Sauerstoffbedarf weniger als 40 mg/Liter. Der Primärschlamm weist eine Sohlammdichte von 10-50 g/Idter auf. Dieser Schlamm wird nach Verdiokung in die Papierfabrikation bis zu einem Anteil von 15 6ew^ sur Ausgangsstoff suspension gemischt, rüclcgeführt. Die mechanischen Eigenschaften des fertigen Papierproduktes entsprechen den Erfordernissen.

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Beispiel 5

Das bei dei Wiederaufbereitung von Altpapier entstandene Abwasser (ink water) wird naoh Beispiel kontinuierlich behandelt. Der Schwebstoffgehalt des Abwassers beträgt 230 - 1670 ppm, pH-Wert 6,2 - 11,4, Härte 3 - 7 in deutschen Graden. Palis der pH-Wert des Abwassers höher als 6,5 ist, dann wird die Zugabe von Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Aluminiumsulphat schwach angesäuert. Zur Ausfällung der kolloiden Harzteile wird mindestens 20 mg/ /Liter Aluminiumsulphat zugegeben. Zur Rückgewinnung von Faserstoffen und zur Klärung des Abwassers werden 150-250 ppm Natrium-Montmorillonit und ein 8t2 Gemisch von PoIyfloo 520 P und Hereofloc 819 (hydrolyeiertes Polyacrylnitril-Derivat, Herstellerfirma Hercules Powder Company) in einer wässrigen Lösung von 0,20 g/Liter !Concentration dem Abwasser zugesetzt.

Der Sohwebstoffgehalt des behandelten Wassers beträgt nach einer Betriebsaeit von 120 Stunden.durchschnittlich 22 ppm. Der aus dem Klärreaktor entfernte Schlamm weist eine Sohlammdiohte von 3-5 Gew.% auf und wird in die ■^apierfabrikation zurüokgeführt werden.

Beispiel 6

Ein Papierabwasser, welches von einer sanitäre Papiere (Toilettepapier) herstellenden Maeohine herrührt, wird kontinuierlich naoh Beispiel 3 behandelt. Der Schwebstoff gehalt des Abwassers beträgt 200 - 1640 ppm, der pH- -Wert ist 5,5 - 11,3. Zur Ausfällung der vorhandenen kolloiden Hareteilchen, falle eich der pH-Wert des Abwassers nach einer Betriebazeit von 5 Tagen Über 6,5 erhöht, wird in einer Menge von 25»40 ppm Aluminiumeulphat zugesetzt, eodann 130 ppm Äydrogen-Montmorillonit und in einer Menge von 0,5 ppm ein Gemisch von Hereofloo 819, Oarboxymethylzellulose und Polyfloo 520 P im Verhältnis It2i7. Die letzteren Verbindungen werden in einer Konzentration von

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0,25 g/Liter verwendet,

Der durchschnittliche Schvebstoffgeiialt dee behandelten Wassere ist 12 ppm_s die Schlammäichte beträgt am Boden des Reaktors 2-4 Gew.$, Dieaer Schlemm wird nach Verdickung in die Papierfa'brikation zurückgeführt werden.

Beispiel 7

Ein Papierabwasser, welches von einer sanitäre Rapiere aus gebleichtem Zellstoff hörstellenden Maschine herrührt, wird kontinuierlich nach Beispiel 3 behandelt. Der Schwebstoffgehalt des Abwassers beträgt 760 ppm. Zur Behandlung dee Abwassers werden 210 ppm Natrium-Montmorillonit und O,35~ppm ein ltl:l:l Gemisch von Magnafloe R 155 - Heroofloc 816 - Modocol 1200 - Polyflok 520 P verwendet in einer wässrigen Lösung von 0,25 g/Liter Konzentration.

Das mit den Zusatzstoffen intensiv gemischte Abwasser wird in einen mit Rührer versehenen Flockulationaraum eingeleitet, wo das Abwasser mit Hufe von langsamen prallenden Rühren während 3-5 Minuten flockuliert wird·

65 $ des Schwebstoffgehalts ist ein geHeiohter polydisperser Zellstoff, 35 # ein 2il Gemisch von Kaolin und Titandioxid mit einer Teilchengrtlsse von weniger ale 2 Mikron,

Sas flockulierte Abwasser wird in eine Flotationsvorriohtung eingeführt. In der Flotationavorriohtung wird die Flotation wie tiblioh ausgeführt und di· ^lotterte feste Phase, ferner 80?ί des behandelten Wae-/β·Γβ (Schwebstoffgehalt ungefähr 15 ppm) in die Papier- £** fabrikation zurückgeführt.

Beispiel 8

Ein Abwasser, welches von einer Zeitungsdruckpapier herstellenden Maschine abfliesst, wird nach der

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sogenannten ^wjar test" Methode untersucht. Der Schwebstoffgehalt des Abwassers beträgt 210 ppm Zellstoff, pH-Wert 7,1· Das Abwasser wird eunäohst in einer Menge von 80 ppm mit einem 512,512»5 Gemisoh fvon Ilydrogen-Montmoril·· lonit, Natrium-Illit und Ammonium-Allevardib, sodann nach Rühren 1 Minute lang mit einer Rührgesohwindigkeit von 150 r.p»m. einem 5i3:2 Gemisch von Magnafloo R 155, Modocol 1200 und Hereofloc 819 behandelt. Die makromolekularen Verbindungen werden in einer wässrigen tiösung von einer Konzentration 0,25 g/liter in einer Menge von 0,4 ppa eingesetzt« Das Rühren wird mit der angegebenen RÜhrgesohwindigkeit noch eine Minute lang fortgesetzt, dann wird das Gemisoh nooh eine Minute lang mit einer Rührgesohwindigkeit von 15 r.p«m, gerührt. Nach Rühren wird das Gemisch 5 Minuten lang absetzen gelassen* Der Schwebstoffgehalt des behandelten Wassers beträgt 5 ppm.

Beispiel 9

Bin Abwasser, welches von einer Zeitungsdruokpapier herstellenden Maschine nach Flotation abfliesst und einen Sohwebstoffgehalt von 310 ppm aufweist wird naoh der "jar test"-Methode untersucht. 8O?4 dee Sohwebstoffgehalts ist ein feinfaseriger Zellstoff, 20 # ein Natrium-Aluminiumsilikat enthaltender Füllstoff von einer KorngrÖsse unter 2 Mikron· Der deutsche Härtegrad des Abwassers beträgt 0,5, dabei ist das Abwasser mit Wasohwasser von Rauchgasen verunreinigt. Der pH-Wert des Abwassers wird durch Zusatelvon Kalkmilch von 6,5 auf 7 - θ pH erhöht und das Abwasser mit einem 4il Gemisch von Natrium-Montmorillo·· nit und Hy4rogen-Allevardit in einer wässrigen Suspension enthaltend 20 g Feststoff behandelt. Die Menge der verwendeten Sohichtsilikate ist 180 ppm. Die Behandlung wird naoh der Methode des Beispiels 8 ausgeführt und 0,45 Ppm makromolekulare Verbindung dem Abwasser zugegeben. Als makromolekulare Verbindung wird ein 5«1,5»3,5 Gemisoh von .

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Hercofloo 819 - Modocol 900 - Magnafloo R 155 in einer wässrigen Suspension enthaltend 0,25 g Wirkstoff verwendet.

Der Schwebstoffgehalt des behandelten Wassers beträgt 10 Mikron.

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Claims

Patent ansprüche

^r1) Verfahren zur Rückgewinnung von Faserstoffen und Füllstoffen aus in der Papierindustrie anfallenden Abwässern, dadurch gekenn ze ichnet, daß dem die Faser- und Füllstoffe und andere Verunreinigungen enthaltenden Abwasser» gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung, quellbare Schichtsilikate oder ein Gemisch derselben in

gequollenem» Zustand und mit den Schicht Silikaten/gegebenenfalls mit den Faser- und Füllstoffen in Reaktion tretende, wasserlösliche, ein Molgewicht über 800 000 aufweisende, vorzugsweise verzweigte aktive funktionelle Gruppen enthaltende, makromolekulare Verbindungen von Fadenmolekülstruktur oder ein Gemisch derselben in einer zur Bildung von Totalflocken ausreichenden Menge zugesetzt werden, und daß die gebildete Schlammphase nach erfolgter Abtrennung als Rohstoff in den Fabrikationsprozeß zurückgegeben und die Hauptmenge des behandelten Wassers als Ersatz von Frischwasser ebenfalls in den Fabrikationsprozeß zurückgeführt oder in einen Vorfluter bzw. Speicher abfließen gelassen wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als quellfähige SchichtsilikateTonmineralien in gequollenem Zustand, wie Montmorillonit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Allevardit, Illit oder Halloysit in Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Hydrogenform verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als makromolekulare Verbindungen Hydrolysate des Polyacrylnitrils, Polyacrylamid-Polyacrylsäuresalz-Copolymere, Po Iy amino carbonsäureester, Plyacrylamid-Copolymere, Polyacrylamid-Natriumcarboxlat-Copolymere, Po lys ac char id, Polyäthylenimin oder

ein Gemisch derselben verwendet werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1und 3> dadurch gekennzeichnet, daß als makromolekulare Verbindung ein in der Papierindustrie als Retentionsstoff verwendeter Polyelektrolyt benutzt wird.
5- Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß als makromolekulare Verbindung ein nicht-ionogenes Polyelektrolyt verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser mit Aluminium sal ζ en saurer Reagenz voruehandelt wir

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7- Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Mineralsäuren gemischte Aluminiumsalze verwendet
werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser vor der Behandlung unter einen pH-Wert von 6,5 eingje stellt wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herabsetzung des pH-Wertes quellbare SchichtSilikate in Hydrogenform verwendet werden.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quellbare Schichtsilikat mindestens in einer Menge 10 mg/Liter verwendet wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare Verbindung mindestens in einer Menge von 0,1 mg/Liter benutzt wird.
12.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Abwasserbehandlung gebildete Schlammphase nach Verdickung als Papierrohstoff verwendet wird.

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13- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlammphase mittels mechanischer Filtration verdickt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung die die Faser- und Füllstoffe enthaltenden Flocken von dem geklärten Wasser abgetrennt und flotiert werden.
15· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die flotierte Phase in den Papierherstellungsprozeß zurückgeführt wird.
16. Verfahren nach Ansprüchen 1, 14 und 15» dadurch gekennzeich-

das
net, daß/bei der Flotation gebildete Wasser als Frischwasser dem Herstellungsprozeß und/oder einem Speicher zugeführt wird.

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