DE19520804C2 - Cellulosepartikel, die im Innern kationische Gruppen aufweisen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Cellulosepartikel sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Sie hat ferner An­ wendungen der Cellulosepartikel zum Gegenstand.

Durch verschiedene Maßnahmen wie Kreislaufeinengung, ver­ mehrte Verwendung von Deinking- und Hochausbeutefaserstof­ fen, wie Holzschliff und TMP (thermomechanischem Pulp) und Neutralfahrweise ist es in der Papierindustrie zu einem An­ steigen der Störstoffbelastung in den Wasserkreisläufen ge­ kommen.

Störstoffe wurden vorerst als alle jene Stoffe definiert, die die Wirksamkeit kationischer Retentionshilfsmittel im Papierstoff vermindern, also jener Stoffe, die zugesetzt werden, um die Retention des Faser-/Füllstoffgemisches auf dem Sieb zu verbessern. Neuerdings wurde diese Definition weiter präzisiert. Damit sind Störstoffe gelöste oder kol­ loidal gelöste anionische Oligomere oder Polymere und nicht ionische Hydrokolloide.

Diese Störstoffe wirken sich in unterschiedlicher Weise aus. Sie beeinträchtigen die Wirkung von Retentionshilfs­ mitteln, Trocken- und Naßfestmitteln, also die Festigkeit des Papiers erhöhenden Substanzen, und führen außerdem zu Ablagerungen im Papiermaschinenkreislauf, Formations- und Entwässerungsstörungen und einem Abfall der Papierfestig­ keit, der Weiße und Opazität.

Um die negativen Auswirkungen dieser Störstoffe auf die Pa­ pierherstellung zu beseitigen, setzt man Alaun, Polyalumi­ niumchloride, nieder- und hochmolekulare Fixiermittel, ka­ tionische Stärke und anorganische Adsorptionsmittel ein.

Alle diese Substanzen lagern sich mit Hilfe elektrostati­ scher Wechselwirkungen an die anionischen Störstoffe an und bilden mit diesen Komplexe. Durch Bindung dieser Komplexe an die Fasern beziehungsweise durch Filtrationseffekte auf dem Sieb werden diese Aggregate aus dem Papiermaschinensy­ stem entfernt.

All diese Produkte haben jedoch die ihnen eigenen Nachtei­ le, so können Aluminiumsalze bei der Neutralfahrweise, die durch die zunehmende Verwendung von Calciumcarbonat als Füllstoff Bedeutung gewinnt, nur begrenzt eingesetzt wer­ den, da sie in diesem pH-Bereich nicht kationisch geladen und damit wenig wirksam sind.

Beim Einsatz von hochgeladenen, kationischen Polyelektroly­ ten besteht demgegenüber das Problem, daß exakt dosiert werden muß. Ansonsten kann es zu einer Überkationisierung des Papiermaschinenkreislaufs und damit zu einer kationi­ schen Dispergierung kommen. Das bedeutet, daß eine schlech­ te Feinstoffretention und verminderte Leimung auftreten kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher in erster Linie, ein neues Mittel bereitzustellen, mit dem Störstoffe im Papier­ maschinenwasserkreislauf in möglichst großer Menge im Pa­ pier gebunden und damit aus dem Kreislauf entfernt werden, ohne daß die vorstehend geschilderten Probleme auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, weitere Verwendungs­ möglichkeiten des neuen Mittels anzugeben.

Die erfindungsgemäßen Cellulosepartikel zeichnen sich da­ durch aus, daß sie im Partikelinneren kationische Gruppen aufweisen.

Dabei liegen im allgemeinen wenigstens 10%, vorzugsweise wenigstens 50%, insbesondere wenigstens 90% der kationi­ schen Gruppen im Inneren der Partikel vor. Im Ergebnis wer­ den also Cellulosepartikel geschaffen, die über ihren ge­ samten Querschnitt verteilt kationische Gruppen besitzen.

Damit die Partikel eine ausreichende Kationizität aufwei­ sen, sollte je 100 vorzugsweise je 50 Anhydroglucoseeinhei­ ten der Cellulose wenigstens eine kationische Gruppe vor­ liegen.

Als Cellulose kann dabei unsubstituierter Zellstoff einge­ setzt werden, jedoch auch substituierte Cellulosen, insbe­ sondere Cellulose-Ester oder -Ether, wie Methylcellulose, Carboxylmethylcellulose, Cellulosesulfat, Celluloseacetat oder Chitosan.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cellulosepartikel wird die Cellulose aufgelöst und die gelöste Cellulose mit dem Polyelektrolyten versetzt, worauf die kationisierte ge­ löste Cellulose zu den Cellulosepartikeln ausgefällt wird.

Das Auflösen der Cellulose kann durch Überführen der Cellu­ lose mit Natronlauge und Schwefelkohlenstoff in Natrium-Xanthogenat erfolgen, aber auch durch Auflösen in N-Methylmorpholin-N-oxid, Lithiumchlorid-Dimethylacetamid, Tetraminkupfer-Kupfer(II)-hydroxid oder Cuen.

N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat weist einen Schmelz­ punkt von ca. 70°C auf. Es kann daher als Feststoff leicht zurückgewonnen werden. Im Gegensatz zum Xanthogenat tritt ferner keine Geruchsbelästigung auf, auch fallen keine Ab­ fallstoffe, wie Natriumsulfat, an.

Als Polyelektrolyten werden kationische Polyelektrolyte, wie Polydialkyl-di-allyl-ammonium-Salze, insbesondere Poly­ dialkyl-di-allyl-ammoniumchlorid (Poly-Dadmac), Dicyandia­ midkondensat, Polyamine oder Ionene verwendet.

Da der Polyelektrolyt nicht mit den Hydroxylgruppen der An­ hydroglucoseeinheiten der Cellulose reagiert, ändert sich die Löslichkeit der Cellulose nicht oder nur wenig. In die­ sem Fall kann das Verhältnis des Polyelektrolyten zur Cel­ lulose in weiten Grenzen schwanken. Normalerweise beträgt jedoch das Gewichtsverhältnis der kationischen Polyelektro­ lyte zur Cellulose 0,3 bis 1,1, bezogen auf die absolut trockenen Substanzen (atro).

Da die kationischen Ladungen in den erfindungsgemäßen Cel­ lulosepartikeln vorwiegend im Innern der Partikel fixiert sind, können durch Mahlen der Partikel weitere Ladungen zu­ gänglich gemacht werden, die als funktionelle Gruppen wir­ ken können.

Um insbesondere bei Dicyandiamidkondensat und anderen Po­ lyelektrolyten eine Vernetzung einzelner Cellulosefasern zu verhindern, kann die Cellulose relative hoch verdünnt mit dem Polyelektrolyten umgesetzt werden. D. h. die gelöste Cellulose liegt beim Versetzen mit dem Polyelektrolyten in einer Konzentration von vorzugsweise höchstens 2 Gewichts­ prozent, insbesondere höchstens 1 Gewichtsprozent vor.

Das Umsetzen der gelösten Cellulose mit dem Polyelektroly­ ten erfolgt vorzugsweise unter Rühren, und zwar in einem Zeitraum von beispielsweise 10 Sekunden bis 30 Minuten je nach Reaktionsfähigkeit des Polyelektrolyten. Bei einer zu langen Reaktionszeit kann die erwähnte Gefahr einer Vernet­ zung bestehen.

Das Ausfällen der kationisierten Cellulose kann beispiels­ weise durch feine Spinndüsen in Fällbädern erfolgen.

Falls als gelöste Cellulose Cellulosexanthogenat verwendet wird, kann das Fällungsmittel beispielsweise ein Polyalumi­ niumchlorid oder Schwefelsäure sein, wobei der Schwefelsäu­ re gegebenenfalls Salze, z. B. ein Sulfat, wie Natrium- oder Zinksulfat, zugesetzt sein kann.

Wie sich gezeigt hat, können die Cellulosepartikel jedoch auch dadurch erhalten werden, daß man der gelösten kationi­ sierten Cellulose unter Rühren ein Fällungsmittel zusetzt und es dadurch zu einer Ausfällung direkt im Reaktor kommt. Die Größe der Cellulosepartikel bzw. die Länge der ausge­ fällten Cellulosefasern ist dann unter anderem von der Ver­ dünnung der Cellulose-Lösung sowie von der Rührgeschwindig­ keit beim Ausfällen abhängig.

Die Länge der kationisierten Cellulosefasern kann bei­ spielsweise 0,1 mm-10 cm betragen. Die Cellulosepartikel können jedoch auch wesentlich kleiner sein, z. B. bis herab zu 0,1 µm.

Wenn die kationisierten Cellulosefasern als Mittel zur Fi­ xierung der Störstoffe im Papier verwendet werden, sollten sie nicht länger als 0,5 mm sein, um Formationsprobleme auszuschließen. Da die Cellulosefasern des Papiers eine Länge von 50 µm besitzen, sind die kationisierten Cellulo­ sefasern vorzugsweise nicht länger als 0,1 mm.

Bei anderen Anwendungen, wie als Flockungsmittel, insbeson­ dere als Flockungsmittel zur Abwasserreinigung, wird jedoch meist eine größere Länge bevorzugt, beispielsweise von 0,1 cm-10 cm.

Nach dem Ausfällen der gelösten kationisierten Cellulosepo­ lymerketten sind die kationischen Gruppen über den gesamten Querschnitt der Cellulosepartikel in denselben gleichmäßig verteilt enthalten.

Die im Innern der Cellulosepartikel vorhandenen kationi­ schen Gruppen sind unempfindlich gegenüber mechanischen Einwirkungen, werden also z. B. durch die beim Rühren auf­ tretenden Scherkräfte nicht entfernt.

Die erfindungsgemäß kationisierten Cellulosepartikel stel­ len ein hervorragendes Mittel zur Fixierung von Störstoffen im Papier dar, die bei der Papierherstellung in den Wasser­ kreisläufen vorliegen.

Durch die Verwendung der kationischen Cellulose werden die Papiereigenschaften nicht negativ beeinflußt im Gegensatz zu den bekannten Mitteln zur Fixierung der Störstoffe im Papier, wie z. B. Bentonit.

Zugleich führt die erfindungsgemäße kationisierte Cellulose zur Bindung der Feinstoffe, insbesondere der feinen Füll­ stoffteilchen, an die Fasern, wodurch die Feinstoff- bzw. Ascheretention und die Verteilung der Feinstoffe im Papier verbessert und damit ein homogeneres Blatt erhalten wird. D.h. mit der erfindungsgemäßen kationisierten Cellulose wird ermöglicht, daß an der dem Sieb zugewandten Seite des Cellulosepartikel/Füllstoff-Gemischs die Feinstoffe ebenso zurückgehalten werden wie an der Oberseite.

Vor allem aber werden mit der erfindungsgemäßen kationi­ sierten Cellulose anionische Störstoffe, die, wie eingangs erwähnt, heutzutage in größerer Menge im Papiermaschinen­ kreislauf auftreten, an die Cellulosepartikel des Cellulo­ separtikel/Füllstoff-Gemischs gebunden und damit aus dem Kreislauf ausgetragen.

Insbesondere, wenn die erfindungsgemäße kationisierte Cel­ lulosefaser kurz ist, also eine Länge von z. B. 0,1 mm oder weniger aufweist, wird darüberhinaus die Papierfestigkeit von gefülltem Papier nachweislich erhöht, also eine für die Beurteilung der Papierqualität ganz entscheidende Eigen­ schaft. Möglicherweise hängt dies damit zusammen, daß sich die kurzen kationisierten Cellulosepartikel in den Zwi­ schenräumen der längeren Cellulosefasern des Papiers ansam­ meln und dort Brücken zwischen den Cellulosefasern des Pa­ piers bilden.

In der Papierindustrie können die erfindungsgemäßen katio­ nisierten Cellulosepartikel also als festigkeitssteigerndes Mittel bei gefülltem Papier oder als Mittel zur Fixierung von Störstoffen im Papier eingesetzt werden, wodurch diese Störstoffe aus dem Wasserkreislauf entfernt werden.

Außerdem stellen die erfindungsgemäßen kationisierten Cel­ lulosepartikel ein Mittel zur Retention von Feinstoffen im Papier bei der Papierherstellung dar. D. h., feine Asche- oder sonstige Füllstoffteilchen oder sonstige feine Fest­ stoffteilchen, die dem Papier einverleibt werden sollen, werden durch die erfindungsgemäßen kationisierten Cellulo­ separtikel retendiert, also vor dem Auswaschen geschützt und damit im Papier zurückgehalten. Dadurch wird eine er­ höhte Homogenität und Dimensionsstabilität des Papiers er­ reicht. Da die Feinstoffe besser gebunden werden, wird zu­ gleich die Neigung zum Stauben bei der Verarbeitung des Pa­ piers herabgesetzt. Darüber hinaus führen die erfindungsge­ mäßen kationisierten Cellulosepartikel zu einer Festig­ keitssteigerung bei gefüllten Papieren.

Die Erfindung umfaßt also insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Papier, wobei ein geschlossener Wasser­ kreislauf zur Anwendung kommt, dem die erfindungsgemäßen Cellulosepartikel zugesetzt werden. Damit werden die Stör­ stoffe gebunden und unschädlich gemacht. Dabei werden i.a. 0,1 kg kationisierte Cellulosepartikel zugesetzt pro to Pa­ pierstoff (atro). Die obere Grenze liegt aus Kostengründen im allgemeinen bei 10 kg/to.

Zugleich stellen die erfindungsgemäßen kationisierten Cel­ lulosepartikel ein hervorragendes Flockungshilfsmittel für schwierig zu fällende organische Schlämme dar. So können die erfindungsgemäßen kationisierten Cellulosepartikel ins­ besondere als Flockungsmittel zur Abwasserreinigung einge­ setzt werden, vor allem in Kläranlagen zum Ausflocken von Faulschlamm. Gegenüber den herkömmlichen Flockungsmitteln, insbesondere Polyelektrolyten, weisen die erfindungsgemäßen kationisierten Cellulosepartikel eine stark vergrößerte, stabil kationische Oberfläche auf, auf der die Präzipita­ tion der auszuflockenden Substanzen stattfinden kann. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Flockungsmitteln entsteht so eine stabilere Flocke, die auch besser entwässerbar ist.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine 8,5gewichtsprozentige, wäßrige Natriumcellulosexan­ thogenat-Lösung wird mit 0,02 N Natriumhydroxid im Verhält­ nis 1 : 25 verdünnt.

250 ml der verdünnten Natriumcellulosexanthogenat-Lösung werden unter Rühren (350 U/min) mit 1 ml einer 40-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung von Dicyandiamidkonden­ sat versetzt.

Nach fünfminütigem führen wird die Geschwindigkeit erhöht (600 U/min), worauf 5 ml einer 18-gewichtsprozentigen, wäß­ rigen Polyaluminiumchlorid-Lösung zugetropft werden.

Die ausgefällten Cellulosefasern werden solange mit Wasser gewaschen, bis der Überstand keine kationischen Ladungen mehr aufweist.

Beispiel 2

Zum Nachweis der Kationizität der nach dem an Beispiel 1 erhaltenen Cellulosefasern wird Methylrot als anionischer Farbstoff verwendet. Es wurde die Kationizität herkömmli­ cher gefällter, unmodifizierter Cellulosefasern mit den nach dem Beispiel 1 hergestellten kationisierten Cellulose­ fasern verglichen. Die Fasern wurden dazu jeweils mit der Methylrotlösung vermischt und dann zentrifugiert. Nach der Zentrifugation wurde die Farbe der Fasern und die Färbung des Überstands beurteilt.

Bei den nach dem Beispiel 1 hergestellten kationisierten Cellulosefasern trat im Gegensatz zu unmodifizierten Cellu­ losefasern eine deutliche Färbung der Fasern und zugleich eine Entfärbung des Überstandes auf.

Als Kontrolle wurde Methylenblau als kationischer Farbstoff verwendet. Bei den schwach anionischen unmodifizierten Cel­ lulosefasern wurde eine Färbung der Fasern beobachtet, wäh­ rend sich die nach dem Beispiel 1 hergestellten kationi­ sierten Cellulosefasern nicht verfärbten. Auch trat bei den kationisierten Fasern keine Entfärbung des Überstandes auf.

Beispiel 3

Um die Wirksamkeit der nach dem Beispiel 1 hergestellten Cellulosefasern zu prüfen, wurde Papierstoff aus einer holz- und aschehaltigen Produktion (Rohstoff für Naturtief­ druck) mit den nach dem Beispiel 1 hergestellten kationi­ schen Cellulosefasern versetzt, wobei Blätter nach dem Standardverfahren gebildet wurden. Das Blattgewicht, der Berstdruck, die Weiterreißfestigkeit und die Formation im Papier wurden beurteilt. Es zeigte sich, daß die nach dem Beispiel 1 hergestellten kationisierten Cellulosefasern ei­ nen positiven Einfluß auf die Verteilung der Feinstoffe, einschließlich der Ascheverteilung, sowie die Festigkeit und Formation im Vergleich zu einem gleichzeitig durchge­ führten Vergleichsversuch (ohne Zusatz solcher kationisier­ ter Fasern) aufwiesen.

Beispiel 4

Mit nach dem Beispiel 1 hergestellten kationisierten Cellu­ losefasern mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 4 cm wurde ein Flockungsversuch mit einem schwierig zu flocken­ den, da sehr feinen Faulschlamm einer Abwasserkläranlage durchgeführt. Es zeigte sich, daß die kationisierten Cellu­ losefasern zu einer guten Flockung, einer hohen Absetzge­ schwindigkeit und einem klaren überstand führten, wogegen ein Vergleichsversuch mit einem herkömmlichen Flockungsmit­ tel, nämlich Polyacrylamid, nur eine geringe Flockung zeig­ te.

Claims (17)

1. Cellulosepartikel, die kationische Gruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen Gruppen von kationischen Polyelektrolyten gebildet sind und die kationischen Gruppen auch im Innern der Partikel vor­ liegen, herstellbar dadurch, daß in N-Methylmorpholin- N-oxid einem Gemisch aus Schwefelkohlenstoff und einem Alkalioxid (Alkali-Xanthogenat), Lithiumchlorid- Dimethylacetamid, Tetraminkupfer-Kupfer(II)-hydroxid oder Cuen gelöste Cellulose oder substituierte Cellulo­ se mit einem kationischen Polyelektrolyten versetzt und danach zu Cellulosepartikeln ausgefällt wird.

2. Cellulosepartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Konzentration der kationischen Gruppen in den Partikeln jeweils von außen nach innen gleich ist oder zunimmt.

3. Cellulosepartikel nach einem der vorstehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine katio­ nische Gruppe je 100 Anhydroglucoseeinheiten der Cellu­ lose vorhanden ist.

4. Cellulosepartikel nach einem der vorstehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Fasern ausge­ bildet sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Cellulosepartikeln, da­ durch gekennzeichnet, daß in N-Methylmorpholin-N-oxid, einem Gemisch aus Schwefelkohlenstoff und einem Alkali­ oxid (Alkali-Xanthogenat), Lithiumchlorid-Dimethyl­ acetamid, Tetraminkupfer-Kupfer(II)-hydroxid oder Cuen gelöste Cellulose oder substituierte Cellulose mit ei­ nem kationischen Polyelektrolyten versetzt und danach zu Cellulosepartikeln ausgefällt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der kationischen Polyelektrolyte zu der Cellulose zwischen 0,03 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Polyelektrolyte Polydialkyl-di­ allylammoniumchlorid, Dicyandiamidkondensat, Polyamine oder Ionene verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste Cellulose beim Versetzen mit dem Poly­ elektrolyten in einer Konzentration von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-4 Gew.-% vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gelöste, kationisierte Cellulose unter Rühren durch Zusatz eines Fällungsmittels ausgefällt wird.

10. Verwendung der Cellulosepartikel nach einem der Ansprü­ che 1 bis 5 bei der Papierherstellung.

11. Verwendung der Cellulosepartikel nach Anspruch 10 als Mittel zur Fixierung von Störstoffen im Papier, die bei der Papierherstellung im Wasserkreislauf vorliegen.

12. Verwendung der Cellulosepartikel nach Anspruch 10 als Mittel zur Retention von Feinstoffen im Papier bei der Papierherstellung.

13. Verwendung der Cellulosepartikel nach Anspruch 10 zur Erhöhung der Festigkeit des Papiers bei der Papier­ herstellung.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 13 mit der Maßgabe, daß die Cellulosepartikel als Cellulosefa­ sern mit einer Länge von höchstens 0,1 mm eingesetzt werden.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 14 mit der Maßgabe, daß 0,1-10 kg Cellulosepartikel pro Tonne Papierstoff (atro) verwendet werden.

16. Verwendung der Cellulosepartikel nach einem der An­ sprüche 1 bis 4 als Flockungsmittel.

17. Verwendung nach Anspruch 16 als Flockungsmittel zur Abwasserreinigung.