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Verfahren zum Modifizieren von Cellulosematerialien Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Modifizieren eines Cellulosematerials bzw. celluloseartigen
Materials, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von kationischem, stickstoffenthaltendem
Cellulosematerial.
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Collulosenaterialien weisen im allgemeinen eite negative elektrische
Ladung in einer wässrigen Suspension auf. Daher ist es notwendig, wenn negativ geladene
organische oder anorganische Substanzen wie beispielsweise Füllstoffe (Tone und
anorganische Pigmente), farbgebende Mittel (Pigmente und Farbstoff), Leimmittel,
Papierverstärkungsmittel und andere Zusatzstoffe, die in der Pulpe und Papierindustrie
weit verwendet werden, in das Cellulosematerial in Anwesenheit eines wässrigen Mediums
eingebracht
werden sollen, zusammen mit solchen negativ geladenen Zusatzstoffen ergänzende Chemikalien
wie Aluminiumsulfat oder andere positiv geladene Substanzen zu verwenden Solche
negativ geladene Zusatzstoffe können jedoch im allgemeinen nicht in grossen Mengen
in das Cellulosematerial eingearbeitet werden. und Verfahren zum Einarbeiten solcher
Zusatzstoffe sind derart kompliziert, dass die Kosten für ein so erhaltenes Celluloseprodukt
hoch liegen.
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Es wurden viele Anstnsngen unternommen, positiv geladenes oder kationisches
Cellulosematerial herzustellen, diese Anstrengungen haben jedoch bisher zu keinem
befriedigenden Erfolg geführt.
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Bekannte Verfahren zur Herstellung von kationischem Cellulosematerial
sind in den US-Patentschriften 2,591,748 und 2,623,042 beschrieben, wobei Cellulosederivate
wie eine Carboxyalkylcellulose, eine Sulfoalkylcellulose und eine Alkalicellulose
mit einem Dialkylaminoalkylhalogenid wie Diäthylaminoäthylbromid und Dimethylamino
ä thylchlorid in Anwesenheit eines alkalischen Reagens umgesetzt werden. Eine weitere
Methode ist in "On preparation of Cationic Pulp and Some of Its Properties", Kami-Pa
GiRyoshi, Band 25, Nr. 4, Seiten 187-195 (1971) beschrieben. Danach wird eine kationische
Pulpe durch einen Hofmann-Abbau einer Carbamoyläthyl-Pulpe hergestellt.
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Diese bekannten Verfahren müssen jedoch unter Verwendung teurer Chemikalien
durchgeführt werden und erfordern umständliche Verfahrensschritte, so dass die Kosten
für das erzeugte Material sehr ansteigen.
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines
Verfahrens zum Modifizieren von Cellulosematerial, bei dem ein kationisches Cellulosematerial
auf billige und einfache Weise hergestellt wird.
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Ein weiteres Ziel der Erlindung ist die Schaffung eines Verfahrens
zum Modifizieren eines Cellulosematerials, wobei ein kationisches Cellulosematerial
hergestellt wird, das wirksam verschiedene negativ geladene Substanzen adsorbieren
kann.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens-zum
Modifizieren einer Pulpe,in der das Bleichen und die positive Beladung der Pulpe
gleichzeitig vollendet-werden können durch Anwendung des Verfah-rens auf ein übliches
Mehrstufen-Bleichverfahren einer ungebleichten Pulpe.
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Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein kationisches, stickstoffenthaltendes
CeIlulsematerial hergestellt durch Umsetzung eines Cellulosematerials mit Cyanamid,
Alkalimetallcyanamid und/oder Erdalkalimetallcyanamid in einer Suspension des Cellulosematerials
oder cellulöseartigen Materials in einer wässrig-alkalischen Lösung der Cyanamidverbindung.
Die Umset zung wird in der Suspension mit einem pH-Wert von über etwa 9 bei Jeder
Temperatur über dem Gefrierpunkt der Suspension und bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
Das so erhaltene Cellulosematerial kann weiter mit Säuren zur Herstellung einer
sauren Additionsverbindung davon behandelt werden.
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Als -Basis der vorliegenden Erfindung wurde gefunden,- dass ein kationisches,
stickstoffenthalendes Cellulosematerial leicht durch Umsetzung eines Cellulosematerials
mit gewissen Stickstoffverbindungen in Anwesenheit eines wässrigen Mediums erhalten
werden kann.
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Die Stickstoffverbindungen, , die gemäss der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, umfassen Cyanamid, Alkalimetallcyanamide wie Natrium-,
Kalium- und Lithiumcyannamid und Erdalkalimetallcyanamide wie Calcium-, Barium-
und Strontiumcyanamid. Diese Salze schliessen beispielsweise CaNCN und Na2NCN ein,
die durch das Metall völlig substituiert sind und darüberhinaus Ca(HNCN)2 und NaHNCN,
die teilweise durch das
Metall substituiert sind. Jedoch ist es
vom praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt her ein grosser Vorteil der vorliegenden
Erfindung, dass Calciumcyanamid, CaNCN, wirksam zur Verwendung als Cyanamidverbindung
gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, da rohes Calciumoyanamid
in grossen Mengen als Kalk-Stickstoff-Dünger hergestellt wurde und daher leicht
und billig erhältlich ist.
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Die erfindungsgemässe Umsetzung wird wirksam in Anwesenheit einer
wässrig-alkalischen Lösung der Cyanamidverbindung mit einem pH-Wert von über etwa
9, vorzugsweise über etwa 11, durchgefunrt. Darüberhinaus verläuft die Umsetzung
bei jeder Temperatur über dem Gefrierpunkt der wässrigen Suspension des Cellulosematerials
und unter atmosphärischem Druck. Jedoch werden durch die ReaktionsbiUngungen wie
das Verhältnis der Cyanamidverbindung zum - Cellulosematerial, die Konzentration
der in der Reaktionsmischung gelösten Cyanamidverbindung, die Reaktionstemperatur,
der pH-Wert und die Reaktionszeit, das Ausmass der Substitution durch in das Cellulosematerial
eingebrachten Stickstoff und die Reektiknsgeechwinßgkett stark beeinflusst.
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So sollte beispielsweise die Menge der Cyanamidverbindung, die zur
Erzielung eines gewünschten Substitutionsausmasses durch Stickstoff erforderlich
ist, auf einem bestimmten Niveau, ausgedrückt als Verhältnis der Cyanamidverbindung
zu dem Cellulosematerial, oder darüber gehalten werden Jedoch hat die Menge der
Cyanamidverbindung, ausgedrückt als Konzentration der Cyanamidverbindung, gelöst
in der Reaktionslösung, einen bedeutenderen Einfluss auf das Substitutionsausmass
durch Stickstoff als das Verhältnis von Cyanamidverbindung zu dem Cellulosematerial.
Es hat sich gezeigt, dass, je höher die Konzentration der in der Reaktionslösung
gelösten Cyanamidverbindung ist, desto grösser ist das Ausmass der Substitution
von Stickstoff-. Im allgemeinen erfordert die erfolgreiche Umsetzung zwischen der
Cyanamidverbindung und dem Cellulosematerial die Verwendung einer Lösung der Cyanamidverbindung,
die
ausreicht, das Cellulosematerial darin zu durchweichen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis
der Lösung der Cyanamidverbindung zu dem Cellulosematerial im allgemeinen über 1:1,
bezogen auf das Gewicht. Wird die Umsetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur
durchgeführt, so steigt das Ausmass der Stickstoffsubstitution, wohingegen längere
Reaktionszeiten erforderlich sind. Wird im Gegensatz hierzu die Umsetzung bei einer
relativ hohen Temperatur durchgeführt, so wird die maximale eingebrachte Stickstoffmenge
geringer und die Reaktionszeit wird kürzer.
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Wird die Fteaition speziell bei einer relativ niedrigen Temperatur
von etwa 20 0C während 48 Stunden durchgeführt, so kann ein hohes Stickstoff-Substitutionsausmass
erzielt werden. Ist unter diesen Bedingungen die Konzentration der Cyanamidverbindung
mindestens etwa 6 g/l der Reaktionslösung, als N, so kann fast die gesamte makroskopische
Oberfläche des Cellulosematerials unter Bildung einer positiven elektrischen Ladung
modifiziert werden. Es wurde auch gefunden, dass das höchste-Stickstoff-Substitutionsausmass
erzielt werden kann, wenn die Konzentration der Cyanamidverbindung bis etwa 50 g/l
der Reaktionslösung beträgt. Dementsprechend liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich
für die Cyanamidverbindung bei etwa 6 g/l bis etwa 50 g/l, als N.
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Der Mechanismus der Reaktion zur positiven Beladung des Cellulosematerials
unter Verwendung der wässrig-alkalischen Lösung der Cyanamidverbindung ist noch
nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, dass eme Aminverbindung in das Cellulosematerial
eingebracht wird. Auf der Grundlage dieser Annahme kann das Ausmass der positiven
Beladung des Cellulosematerials als Ausmass der Substitution von Stickstoff pro
Glukoseeinheit geschätzt werden. Es wird auch angenommen, dass - eine an der Substitutionsreaktion
beteiligte aktive Gruppe in dem Cellulosematerial eine Hydroxylgruppe in einer Glukoseeinheit
ist, so dass das auf die vorliegende erfindung anwendbare Cellulosematerial
alle
Typen von Cellulosematerialien umfasst, die in der Pulpen- und Papierindustrie und
in den anderen Industrien verwendet werden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können verschiedene
Arbeitstechniken angewendet werden. Beispielsweise werden das Cyanamid, Alkalimetallcyanamid
oder Erdalkalimetallcyanamid vorausgehend in Wasser gelöst und,falls notwendig,
wird eine ungelöste restliche Substanz wie Kohlenstoff mittels einer üblichen Methode
zur Abtrennung oder zum Absetzen von Fest-Flüssiggemischen entfernt. Die so erhaltene
Tassrialkalische Lösung wird anschliessend mit dem Cellulosematerial versetzt.
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Es ist auch eine weitere Methode durchführbar, bei der die Cyanamidverbindung
und ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines- Erdalkalimetalls mit dem Cellulosematerial
in Anwesenheit eines wässrigen Mediums umgesetzt werden.
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Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird ein Erdalkalimetallcyanamid
zuerst in Wasser gelöst, um die wässrig-alkalische Lösung herzustellen, und falls
notwendig wird nicht gelöstes restliches Material wie vorstehend beschrieben entfernt.
Eine Säure oder Kohlendioxidgas werden anschliessend zu der Lösung zugesetzt, bis
die Lösung sauer wird, um dabei eine unlösliche Ausfällung des Erdalkalimetalls
zu bilden. Nach Entfernen der Ausfällung wird der pH-Wert der Lösung auf über etwa
9, vorzugsweise über etwa 11, durch Zusatz eines Alkalimetallhydroxids zu der Lösung
eingestellt. Das Cellulosematerial wird anschliessend in die so hergestellte Lösung
unter Bildung einer Suspension eingemischt.
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Die zweckmässigste Arbeitsweise wird folgendermassen durchgeführt:
Ein Erdalkalimetallcyanamid wie Calciumcyanamid wird zu einer wässrigen Lösung von
Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat
gefügt und anschliessend wird
eine unlösliche Verbindung des Erdalkalimetalls, die sich in der Lösung gebildet
hat, zusammen mit einer restlichen ungelösten Substanz, die in dem Calciumcyanamid
vorhanden ist, entfernt. Das Cellulosematerial wird in die so erhaltene wässrflg-alkalische
Lösung unter Bildung einer Suspension,in der die Substitutionsreaktion verläuSt,-eingemischt.
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Das bei den vorstehenden Arbeitsweisen verwendete Cellulosematerial
kann ohne Vorbehandlung verwendet werden. Zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des
Cellulosematerials kann es jedoch vorausgehend einer Vorbehandlung unter Verwendung
einer wässrig-alkalischen Lösung oder durch mechanische Mittel unterzogen werden.
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Die Suspension des Cellulosematerials in der wässrig-alkalischen Lösung
der Cyanamidverbindung, die nach den vorstehenden Arbeitsweisen hergestellt wird,
wird anschliessend bei einer ausreichenden Temperatur während einer Zeit gehalten,
die ausreicht, um die Substitutionsreaktion durchzuführen und das gewünschte Stickstoff-5ubstitutionsausmass
su erzielen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur
bis zu 70 0C während einer Zeit bis zu 24 Stunden durchzuführen.-Wie vorstehend
beschrieben, wird die Reaktionszeit kürzer, wenn die Reaktionstemperatur relativ
hoch ist und die Reaktionszeit wird umgekehrt länger sein, wenn die Reaktionstemperatur
relativ gering ist.
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Das kationische stickstoffenthaltende Cellulosematerial, das gemäss
der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird anschliessend aus der Lösung abgetrennt,
ausreichend mit Wasser gewaschen und kann anschliessend zu verschiedenen Arten von
Celluloseprodukten geformt werden. Andererseits kann die abgetrennte, wässrig-alkalische
Lösung, die nicht umgesetzte Cyanamidverbindung enthält, zurückgeführt und erneut
verwendet werden.
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Obwohl das so erhaltene stickstoffenthaltende Cellulosematerial für
verschiedene hier beschriebene Zwecke verwendet werden kann, ist es bevorzugt, es
in eine saure Additionsverbindung umzuwandeln, die die stabilste Form darstellt.
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Die saure Additionsverbindung kann durch Säurebehandlung des katlonischen
stickstoffenthaltenden Celulosematerials, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren
hergestellt wurde, erhalten werden. Für die Säurebehandlung verwendbare Säuren umfassen
anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpatersiiure usw.
und organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure usw. Die Säure kann
zu der Suspension des Cellulosematerials in dem alkalischen Reaktionsmedium nach
Vollendung der Umsetzung in der Suspension zugefügt werden, um dadurch den pH-Wert
der Suspension- auf etwa 2 bis 5 einzustellen. Alternativ kann die Säure zu dem
stickstoffenthaltenden Cellulosematerial zugesetzt werden, das aus der Suspension
abgetrennt wurde. Das saure Additionsprodukt kann leicht durch Abtrennen aus der
sauren Lösung und durch Waschen auf gleiche Weise wie vorstehend aufgezeigt, erhalten
werden.
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Es wurde auch gefunden, dass die wässrige Lösung der Cyanamidverbindung
wirksam als ein alkalisches Extraktionsreagens in der alkalischen Extraktionsstufe
eines üblichen mehrstufigen Bleichverfahrens für eine ungebleichte Pulpe verwendet
werden kann, wobei der Bleichvorgang und die positive Beladung der ungebleichten
Pulpe gleichzeitig in einem üblichen Pulpen-Bleicharbeitsgang des mehrstufigen Bleichverfahrens
durchgeführt werden können.
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Das Mehrstufenbleichverfahren umfasst im allgemeinen eine Chlorbehandlungsstufe
(C), eine alkalische Extraktionsstufe (E) und eine Chlord ioxidbleichstufe (D).
Darüberhinaus wird gelegentlich eine Hypochlorit bleichstule (H) einbezogen. Verschiedene
Kombinationen
solcher Stufen wurden weit verbreitet in Betracht gezogen und entwickelt. Jedoch
werden Kombinationen wie C - E1 - H - D1 - E2 - D2 und C - E1 - D1 E, - D2 gewöhnlich
zum Bleichen eines ungebleichten kraft-Zellstoffs (kraft pulp) verwendet, wobei
die ganzen Zahlen 1 und 2 die ersten bzw. zweiten Male darstellen, wenn ein Arbeitsgang
einer speziellen Stufe zweimal in der Reihe des Mehrstufenbleichverfahrens wiederholt
wird. In diesen beiden Kombinationen stellt die Chlordioxidbleichstufe die letzte
Stufe dar und es ist bekannt, -dass Chlord ioxid ein Bleichmittel ist, das gegen1rtig
den bestenStzeffekt auf ein Kohlenhydrat wie Cellulose ausübt.
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Es wurde beobachtet, dass das kationische stickstoffenthaltende Cellulosematerial
unter Verwendung des Mehrstufenbleichverfahrens für ungebleichte Pulpe hergestellt
werden kann, wenn die wässrig-alkalische Lösung der Cyanamidverbindung anstelle
der üblich verwendeten Natriumhydroxidlösung in der Alkaliextraktionsstufe, insbesondere
in der zweiten Alkaliextraktionsstufe vor der letzten Chlordioxidbleichstufe angewendet
wird.
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Die so erhaltene gebleichte Pulpe weist den gleichen Glanz und die
gleiche Pulpenfestigkeit wie eine Pulpe auf, die unter Verwendung von Natriumhydroxid
hergestellt wird. Dementsprechend kann die vorstehend beschriebene Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren zur Modifizierung
und gleichzeitig zum Bleichen des Cellulosematerials schaffen, worin die positive
Beladung des Cellulosematerials erfolgreich in dem üblichen Mehrstufenbleichverfahren
durchgeführt wird.
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Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, besitzt die
vorliegende Erfindung Vorteile wie den, dass die Reaktion zur positiven Beladung,
d.h. die Substitutionsreaktion, leicht bei jeder Temperatur über dem Gefrierpunkt
der Suspension des Cellulosematerials in der wä,ssrig-alkalischen Lösung der Cyanamidverbindung
unter
atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann und dass Calciumcyanamid, das billig
und im Handel erhältlich ist, als Cyanamidverbindung in dem erfindungsgemässen Verfahren
verwendet werden kann, sowie darüberhinaus, dass die Reaktion zur Einführung der
positiven Ladung erfolgreich in dem üblichen Mehrstufen-Bleichverfahren durchgeführt
werden.
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kann. Daher können durch die vorliegende Erfindung Arbeitsgänge und
Stufen beim Verfahren zum Modifizieren des Cellulosematerials stark vereinfacht
werden und das kationische stickstoffenthaltende Cellulosematerial kann auf wirtschaftliche
Weise hergestellt werden.
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Das gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltene kationische stickstoffenthaltende
Cellulosematerial und seine .Säureadditionsverbindung können aufgrund ihrer charakteristischen
Eigenschaft verschiedene Arten von negativ geladenen Substanzen in Anwesenneit eines
wässrigen Mediums beträchtlich zu adsorbieren, für verschiedene Zwecke verwendet
werden..
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Sie können in jeder Form wie in Form eines trockenen Produkts, in
Form eines zu Bögen geformten Produkts usw. verwendet werden.
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Auf dem Gebiet der Pulpén- bzw. Zellstoff-- und Papierindustrie können
sie praktische Anwendung finden, beispielsweise zur Adsorption von anionischen Farbstoffen,
neutralem Verleirnen, ohne Anwendung von Aluminiumsulfat, Fixieren von anionischen
Füllmit-teln, Imprägnieren von Latex und dergleichen. Zusätzlich hat es sich erwiesen,
dass sie sehr wirksam bei der Ausschaltung von Harzschwierigkeiten (pitch trouble),
die bei der Zellstoff- bzw. Pulpenherstellung auftreten, bei der Klärung eines Abstroms
aus Industrieanlagen, der Adsorption von feinen faserartigen Materialien in Siebwasser
(white water), der verbesserten Entwässerung einer Pulpensuspension usw. sind. Sie
sind auch geeignet zur Verwendung als beispielsweise reaktive Cellulose, da sie'
Anionenaustauscher-Fähigkeiten besitzen und
darüberhinaus für verschiedene
Arten von Filter-, Füll- und Absorptionsmateriallien, wie Zigaretten und saniraöre
Servietten bzw. Tüccher. Da Cellophan und Baumwollgewebe (cloth) als Cellulosematerial
verwendet werden können, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden
soll, können verschiedene Arten von Produkten unter Verwendung solcher behandelter
Cellulosematerialien erzeugt werden.
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So sind sie auf verschiedenen Gebieten anderer Industrien als der
Pulpen- und Papierindustrie in weitem Bereich anwendbar.
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Beispiel 1 Als CaCN2 wurden 273 g handelsüblicher Kalk-Stickstoff
zu 2 1 einer wässrigen 1,7 n-NaOH-Lösung gefügt und die Umsetzung wurde bei einer
Temperatur von 40°C unter Rühren durchgeführt.
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Nach vollendeter Umsetzung wurde die Lösung zur Entfernung von gebildeten
Niederschlägen filtriert, um dabei eine Natriuncyanamidlösung mit einer Konzentration
von 47,6 g/l, als N, zu ergeben. Eine adäquate Menge Wasser wurde anschliessend
zu der Natriumcyanamidlösung gefügt, um die Konzentration der Lösung einzustellen.
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10 g gebleichter Icraft-Zellstoff (BKP) wurden zu'90 ml der Lösung
gefügt und die Substitutionsreaktion wurde bei Temperaturen von 200, 400 und 600
C während vorher bestimmter Zeiträume unter atmosphärischen Druck durchgeführt.
Nach vollständiger Substitutionsreaktion wurde der BKP abgetrennt, mit Wasser gewaschen,
dehydratisiert und mit 1 n-HCl unter Bildung eines Säureadditionsprodukts von BKP
behandelt. Das Säureadditionsprodukt wurde erneut abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und dehydratisiert.
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Das so erhaltene Produk-t wurde 72 Stunden stehen gelassen,
worauf
der Stickstoff-Substitutionsgrad bestimmt wurde. Die Relation zwischen dem Stickstoff-Substitutionsgrad
und den Reaktionsbedingungen der Substitution istin Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle 1
| Behandlungsbedigugen |
| Konz. der Substitutions- |
| Ansatz Temperatur Zeit Cyanamid- Pulpen- grad als N/Ein- |
| Nr. (°C) (STD.) Lösung Konsistenz heit Glukose |
| (g/l als N) (%) |
| L 20 4 33.4 10 0.010 |
| 2 20 8 33.4 10 0.013 |
| 3 20 24 33.4 1O 0.028 |
| 4 40 4 33.4 - 10 0.016 |
| 5 40 8 33.4 10 0.019 |
| 6 40 24 33.4 10 0.025 |
| 7 60 4 33.4 10 0.010 |
| 8 60 8 33.4 10 0.005 |
| 9 60 24 33.4 10 0.001 |
| 10 40 8 21.4 10 0.015 |
| 11 40 8 9.6 10 0.010 |
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass
bei einer relativ hohen Reaktionstemperatur die Reaktionszeit kürzer wird und im
Gegensatz hierzu eine längere Reaktionszeit erforderlich ist, wenn eine niedrigere
Reaktionstemperatur angewendet wird.
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Beispiel 2 Fähigkeit zur Farbstoffadsorption Unter Anwendung der Arbeitsweise
von Beispiel 1 wurden stickstoffenthaltende kationische Pulpen mit verschiedenen
Substitutionsgraden mit oder ohne Säurebehandlung hergestellt.
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4 g des so erhaltenen kationischen Zellstoffs wurden in Wasser suspendiert
und 500 mg eines sauren Farbstoffs, hergestellt von der Nippon Kayaku Co., Ltd.,
Tokyo, Japan (unter dem Handelsnamen Kayacyl Sky Blue - R") wurden zugefügt.
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Die so behandelte kationische Pulpe, -die den Farbstoff adsorbierte,
wurde nach dem Rühren filtriert. Die Menge des restlichen in dem Filtrat enthaltenen
Farbstoffs wurde spektrophotometrisch gemessen, um die Menge des durch den erfindungsgemässen
kationischen Zellstoffs adsorbierten Farbstoffs zu bestimmen.
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Das Verhältnis zwischen dem Stickstoff-Substitutionsgrad und der Menge
an adsorbiertem Farbstoff ist in Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle 2
| untersuchte Substitutionsgrad Menge des andsorbier- |
| Pulpe (als N/Einheit ten Farbstoffs |
| bzw. Zellstoff Glucose) (%) |
| 0.006 1.6 |
| Kantionische 0.010 2.7 |
| Pulpe mit Säure |
| behandlung 0.017 4.0 |
| 0.022 5.3 |
| 0.028 7.5 |
| -0.008 0.8 |
| Kationische 0.014 1.2 |
| Pulpe ohne |
| Säurebehandlung 0.021 2.1 |
| 0.027 2.8 |
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ist die durch den Zellstoffs adsorbierte Farbstoffmenge
proportional zu dem Stickstoff-Substitutionsgrad und die adsorbierte Menge des Farbstoffs
in den sauren Additionsform des kationischen Zellstoffs ist grösserals in der kationischen
Pulpe ohne saure Behandlung.
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Beispiel 3 Die Fähigkeit (Zellstroff) Harz zu dispergieren (Pitch-dispersing
property) Die Wirksamkeit des erfindungsgemässen kationischen Zellstoffs als (Zellstoff)
Harz-Dispergiemittel wurde durch Verwendung einer
Probe des kationischen
Zellstoffs, der in Ansatz 6 von Beispiel 1 erhalten wurde, bestimmt. Zu Vergleichszwecken
wurden übliche Harzdspergiermittel wie ein anionisches oberflächenaktives Mittel
und eine kationische, unlösliche Metallverbindung ebenfalls verwendet.
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Zur Bestimmung des Harzdispergier-Effekts wurde folgende Untersuchung
durchgeführt: 10 g Trockengewicht von handelsüblichem-BKP wurden in einen 500 ml-Becher
eingebracht. Zu diesem den Zellstoff enthaltenden Becher wurde eine vorher bestimmte
Menge des Harzdispergiermittels und heisses Wasser unter ausreichendem Rühren zur
Herstellung einer 3%-igen wässrigen Suspension gefügt.
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10 mg Harz, gelöst in Äther, wurden zu der wässrigen Lösung unter
Rühren gefügt und der Äther wurde durch leichtes 2-minütiges Erwärmen verdampft.
Anschliessend klebte das Harz an der inneren Oberfläche des Bechers und wurde durch
Auflösen in 5 ml Äther entfernt und die Menge des augeklebten Harzes wurde spektrophotographisch
gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
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Tabelle 3
| zuges. Menge, be- an der Becher- Dispergier- |
| Mittel zogen auf das BKP- oberfläche kle- wirksamkeit *1 |
| Gewicht (%) bendes Harz (mg) (%) |
| Keines - 9.20 0 |
| erfidungsge- 0.5 3.30 64.1 |
| mässe kationische |
| Pulpe 0.2 4.25 53.8 |
| anionsches 0.2 2.90 68.5 |
| obeflächenakti- |
| ves Mittel *2 0.05 3.95 57.1 |
| kationische un- 0.5 2.50 72.8 |
| lösliche Metall- |
| verbindung. *3 0.2 3.70 59.8 |
*t; Die Dispergier-Wirksamkeit wurde als der Prozent~ satz des
verminderten Harzgewichtes, bezogen auf das Gewicht des angeklebten Harzes in dem
Test ohne Verwendung eines Mittels definiert.
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*2. Handelsname "Hi-Tacchi 116, hergestellt von Nissen Kagaku Kenkyusho
Co., Ltd. Osaka, Japan.
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*3. Handelsname "Mistron-Vapor", hergestellt von United Sierra Division
Cyprus Mines Corporation, New Jersey.
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Aus den in Tabelle 3 aufgezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass
der erfindungsgemäss hergestellte Zellstoff einen Harzdispergier-Effekt hat, der
fast dem von handelsüblichen Harzdispergiermitteln gleich ist.
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Beispiel 4 Die Eigenschaft. Leimittel zu fixieren Zur Bestimmung der
Verwendbarkeit. des erfindungsgemässen kationischen Zellstoffs zum Verleimen ohne
Verwendung eines Binders wurde folgende Untersuchung durchgeführt: Eine Probe des
in Ansatz 6 von Beispiel 1 erhaltenen kationischen Zellstoffs wurde 5 Minuten mit
einer PEI Mühle geschlagen, worauf ein neutrales Leimmittel zu der geschlagenen
Pulpe in einer Menge von 2 oder 4 %, bezogen auf das Gewicht der Pulpe, zugesetzt
wurde und ein handgemachter Papierbogen aus der Pulpensuspension gebildet wurde.
Der so erhaltene Papierbogen-wurde anschliessend erwärmt und bei einer Temperatur
von 1000 C getrocknet. Das Leimungsausmass des erhaltenen Papierbogens wurde nach
der Stöchigt-Methode gemessen. Zum Vergleich wurde ein Leim-Arbeitsgang, unter Verwendung
eines handelsüblichen BEP, in gleicher Weise wie- vorstehend beschrieben, durchgeführt
und der Leimgrad davon wurde ebenfalls bestimmt. Die
erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
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Tabelle 4
| Zugesetzte Stöchigt - Leimgrad (sec.) |
| Leimittel Menge bezogen |
| auf das BKP-Gew. handelsüblich- erfindungsgem. |
| (α) |
| er er hKP- kationischer |
| Zellstoff |
| keines 0 <1 <1 |
| Neutrales 2 0 61 |
| Leimmittel A*1 4 0 286 |
| Neutrales 2 0 31 |
| Leimmittel B*2 4 0 79 |
*1: Handelsname, "RF size Apolon -S", hergestellt von Hamano Industry Co. Ltd, Tokyo,
Japan.
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*2: Handelsname, "Hama-Coat S-900", hergestellt von Hamano Industry
Co. Ltd., Tokyo, Japan.
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Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, kann die kationische, durch das
erfindungsgemässe: Verfahren hergestellte Pulpe, das neutrale Leimmittel ohne Verwendung
von Bindern, wie Aluminiumsulfat, wirksam fixieren.
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Beispiel 5 Ein ungebleichter Kraftzelstoff mit einer Roe-Zahl von
5,5, hergestellt aus Hernlock-Sägespänen, wurde unter Verwendung eines
Mehrst'ifen-Bleichverfahrens
mit 6 Stufen, d.h. C - E1 - H - D1 -E2 ~ D2 gebleicht. Die angewendeten Bleichbedingungen
sind in Tabelle 5 angegeben; dabei wurde eine wässrige alkal.ische Lösung von Natriumcyanamid
als Alkalilösung in der Alkali-Extraktionsstufe E2 verwendet.
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Das übliche 6-stufige Bleichverfahren wurde auch zu Vergleichszwecken
durchgeführt, wobei eine Natriumhydroxid-Lösung als Alkalilösung, in der Alkaliextraktionsstufe
E2 verwendet wurde.
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Die Charakteristika der erhaltenen gebleichten Pulpe sind in Tabelle
6 aufgeführt.
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Tabelle 5
| Verwendete zugesetzte Temp. Zeit Pulpen- |
| Chemikalien pH Menge bey. (°C) (Min.) konsistenz |
| auf das BKP- |
| Gewicht (%) |
| Cl (c) 1-2 5,5 20 60 3 |
| -NaOE (E1) 12 2,2 60 120 10 |
| erfindungs- Ca(OCl)2(H) 11 1,0 35 180 10 |
| gemäse ClO2 (D1) 5 1,5 75 240 10 |
| Methode |
| MnHNOH (E) 12 10 *1 60 120 20 |
| CaO2 (D2) 5 0,7 75 240 10 |
| ibliche |
| Methode *2 NaOH (E2) 11 1 60 120 10 |
*1: aufgezeigt als % N *2: die Bleichbedingungen sind den erfindungsgemässen, ohne
die-Stufe E2 gleich.
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Tabelle 6
| erfindungsgemäss üblich gebleichte |
| gebleichte Pulpe Pulpe |
| Glanz, (%) 86,2 87,1 |
| Mahlgrad C.S.F., (ml) 325 260 |
| Reissläge, (km) 5,78 5,95 |
| Berstfaktor 3,83 3,93 |
| Reissfektor 105 94 |
| Gewicht des von der |
| Pulpe adsorbierten 3,97 0 |
| Farbstoffs (%) *1 |
*1: Als Farbstoff wurde Kayacyl Sky Blue-- R verwendet.
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Aus den vorstehenden Tabellen 5 und 6 ist ersichtlich, dass der durch
das erfindungsgemässe Verfahren erhaltene gebleichte Zellstoff, der in diesem Beispiel
veranschaulicht ist, positiv beladen wurde und sein Glanz und zu s eine Festigkeitseigenschaften
fast gleich dem eines- nach üblichen Verfahren gebleichten Zellstoffs ist.
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Selbstverständlich dienen die vorstehenden Beispiele lediglich zur
Erläuterung der ErSingung ohne diese zu beschränken.