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Verfahren zum Herstsefasern: Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von durch Polymere modifizierten Gellulosefaeerh: Die Abscheidvon
Polymeren n celltilßschal°v-igen Soffen äst bereu te beIT:eit e Z ande`i 1e und
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sation ein (die-durch eine umfangreiche Latoxbilüuug angezeigt wird) p jedoch bildet
eich. eire wesentliche blenge-_ _._
Fron Polymerem innerhalb des
Rayons. In der US-Patentschrift 3 083
118 sind Tierfahren beschrieben, wonach
ein Material mit funktionellen ionenaustauschenden Gruppen mit einer Lösung behandelt
wird, die ein Ion enthält, das zumindest ein Teil eines Katalysatorsystems für die
folymerisation eines olefinisch ungesättigten Monomeren ist. Das Ion in der Lösung
verbindet sich mit dem, innenaustauschende Gruppen enthaltenden, Material durch
Innenaustausch: Hierauf wird das innenaustauschende Gruppen enthaltende Material,
welches nun den Katalysator chemisch gebunden enthält, mit einem olefinisch ungesättigten
1äonomeren (allein oder in Lösung) -und gegebenenfalls dem restlichen Teil des Katalysatorsystems
behandelt, wodurch das Olefin innerhalb des ionenaustausehende Gruppen enthaltenden
Materials polymerisiert wird.
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Die US-Patentschrift 3083 118 beschreibt auch die durch eine Ionenaustauschreaktion
erfolgende chemische Bindung eines Materials, das nicht katalytisch ist, aber durch
eine nachfolgende chemische Reaktion in einen Katalysator umgewandelt werden kann,
z.B. durch Änderung der Wertigkeit oder durch Umwandlung in ein Element etc. In
der US-Patentschrift 3 083 118 werden zahlreiche Beispiele für wirksame Katalysatorsysteme
gegeben und zahlreiche, innenaustauschende Gruppen enthaltende9 Stoffe und Moriomere
offenbart, die zur Abscheidung von Polymeren in verschiedenartigen, innenaustauschende
Gruppen enthaltenden, Stoffen verwendet werden können.
Die Erfindung
betrifft ein Verfahren für die Herstellung gemischter polyrier er Stoffe. Insbesondere
betrifft das Verfahren die Behandlung cellulesehaltiger Stoffe, die Tonenaudtauschereigenschaften
besitzen, d:h. ionisierbare funktionelle Gruppen enthalten, welche durch eine Tonenaustauschreaktion
Stoffe fixieren können. Das durch Ionen® austalasch fixierte material kann zumindest
einen Teil eines Katalysators für die Po lymerisati an eines olef misch ungesättigten
iionomeren.bildeno Das durch lonenaustausch chemisch fixierte Material kaxmi ein
katalytisch aktiver Stoff sein. oder aber ein sol cher, der durch nachfolge--ade
chemische Veränderung katalytisch aktiv wird. Das celluloseha'ltige Material, zusammen,
mit der an diesem fixierten Katalysator, wird mit einem-*-2 hydrolysierbare funktionelle
-Gruppen en-@-haltenden, olefinisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls mit
dem restlichen Teil des zur Pclymerisati on: des Monomeren erforderlichen Katalysator
in Kontgkt gebracht. Durch diese Behandlung wird das I.,Ionomere polymerisiert und
in dem cel lulosehaltigen Material abgeschieden. Nach Beendigung' der Polymeri sation
res hlonomeren wird das Produkt einer Hydrolyse mit einer wässriger Base unter solchen
Bedingungen unterworfen, daß zumindest ein Teil der hydrolysierbaren flanktienellen
Gruppen in dem Produkt, verseift wird.. In manchen fällen ist eine weitere Modifikation
durch Uberfhrung der verseiften fite t onellen . Gruppendurch Zusatz von. Söureg
in die freien Uarboxyl® oder Hydro:.3rlgruppen erwünscht
Die erfindungsgemäß
hergestellten Produkte sind für mannigfache Zwecke anwendbar. So sind die erfindungsgemäß
hergestellten, teilweise hydrolysierten, polymerhaltigen, cellulosehaltigen Stoffe
insbesondere im Gemisch mit Papierpulpe für die Herstellung von Papier mit erhöhter
Naß-und Trockenfestigkeit und. verbesserter Berst- und Reißfestigkeit (bursting
and tear strength) verwendbar. Die Verwendung teilweise hydrolysierter polymerhaltiger
Cellulosefasern ist insbesondere bei der Herstellung von Papier aus Hartholzpulpe,
die normalerweise Papiere sehr geringer Festigkeit liefert, zweckmäßig. Bei der
Verwendung dieser Produkte im Gemisch mit Papierpulpe erzielt man eine größere Verbesserung
der Papierfestigkeit durch Ansäuern eines Gemisches aus Papierpulpe und polymerhaltigen
Bestandteilen, als wenn man die Bestandteile einzeln ansäuert. Die polymer= haltigen
cellulosehaltigen Stoffe können auch in gefärbter Form (dyed or colored form) als
Farbstoffträger zur Erzielung besonderer Farbeffekte in Papier verwendet werden.
Es wurde auch gefunden, daß die polymerhaltigen cellulosehaltigen Stoffe zur Aufbereitung
von Böden (as a soil conditioner) verwendet werden können, um zu verhüten, daß tonge
Böden in feuchtem Zustand lehmig werden (puddling) und in trockenem Zustand.zusammenbacken.
Werden diese Produkte mit Harnstoff und Phosphorsäure vermengt, dann erhält man
ein Produkt, das den Boden aufbereitet und zugleich ein künstliches Düngemittel
ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein zur Herstellung
teilweise hydrolysierter Abscheidungen von Polymeren in verschiedenartigen cellulosehaltigen
Stoffen anwendbar: Das Verfahren ist in erster-Linie zur Behandlung faserförmiger
cellulosehaltiger Stoffe, z.B. von'Baumwollfasern, Holzfasern und deren Derivaten
geeignet. _ Die erfindungsgemäß zu behandelnden Stoffe können verschiedene Formen
haben: Vorzugsweise haben sie die Form eines faserförmigen, natürlich vorkommenden,
cellulosehaltigen Materials. Das Material kann z.B* aus Holzstücken bestehen oder
aus Holzfasern, Holzpulver oder Holzmehl. In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Holzfasern können z.B: eine mechanisch hergestellte Pulpe sein (mechanical pulp),
die keiner vorhergehenden chemischen Reinigung unterworfen wurde, sie können aber
auch eine chemisch aufgeschlossene Pulpe (chemical pulp) sein, z.B. eine Sulfatpulpe,
Sulftpulp:e,.Sodapulpe, zerriebenes Holz (ground Wood),- eine Peroxydpulpe, Natriumchloritpulpe,
Chlordioxydpulpe oder eine Pulpe aua Gellulosefasern, aus welchen weitgehend alles
Lignn entfernt wurde. In ähnlicher Weise können auch andere, natürlich vorkommende,
cellulosehaltige Stoffe verwendet werden, z.B: Baumwollfasern mit oder ohne vorhergehende
chemische oder physikalische Behandlung. Unabhängig davon, welches cellulosehaltge
Material verwendet wird, können die Paaern entweder in Form eines Schlammes oder
eines Gewebes behandelt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist
auch auf Bahnen (web) oder Folien (sheet) aus Cellulosefasern, die durch Hydrabon
zusammengehalten werden (between which hydration bonds exist), z.B. verschiedene
Arten von Papier und Papierprodukten, anwendbar. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann, mit anderen Worten, zur Behandlung irgendeines cellulosehaltigen Materials,
z.B. Baumwolle oder Holzfasern oder cellulosehaltigen Derivaten derselben angewendet
werden, wenn das Material Ionenaustauschreaktionen eingehen kann.
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Chemische Fixierung des Katalysators.
Erfindungsgemäß
wird das cellulosehaltige Material, z.B. Holzfasern, vorzugsweise in Form eines
wässrigen Schlammes, mit der Lösung eines Materials in Kontakt gebracht, das zumindest
einen Teil eines Katalysators für die Polymerisation eines olefinisch ungesättigten
Monomeren bilden kann. Das Material in der Lösung kann mit chemischen Gruppen in
dem zu behandelnden oellulosehaltigen Material in Ionenaustausch treten. Der hierbei
erfolgende Ionenaustausch ist gewöhnlich ein Kationenaustausch mit den an die Carboxylgruppen-des
cellulosehaltigen Materials gebundenen Wasserstoffatomen oder Kationen. Doch'ist
es auch möglich, ein cellulosehaltiges Material chemisch so zu modifizieren, daß
in diesem anionenaustauschende Gruppen entstehen, um ein Katalysator-Anion chemisch
zu fixieren. In den meisten fällen ist das zur Behandlung der.Cellulose verwendete
Material
eine ionisierbare Verbindung, die Ionen liefert, welche mit dem cellulosehaltigen
Material durch eine Ionenaustauschreaktion chemisch verbunden werden. Im a11-gemeinen
sind die so chemisch fixierten Ionen entweder allein katalytisch wirksam oder bilden@einen
Teil eines Katalysatorsystems. In manchen Fällen ist das chemisch fixierte Ion jedoch
katalytisch nicht wirksam, sondern wird erst durch eine nachfolgende chemische Behandlung
in eine katalytisch wirksame Form übergeführt: Ionisierbare Stoffe, die einen Teil
eines katalytisch wirksamen $edox-Systems bilden oder selbstkatalytisch aktiv-sind
und durch eine Ionenaustauschreaktion chemisch fixiert werden können, sind Beispiele
für die erste Type. Solche Katalysatoren sind z.B.: Ferroammoniumsulfat + `iasserstoffperoxyd,
Guanidinhydrochlorid + Ammoniumpersulfat, Äthanolamin + Ammoniumpersulfat, Silberion
+ Persulfat", Dimethylanilin + Benzoylperaxyd,_ Ferschwefelsäure (an Anionenaustauschergruppen
gebunden) und viele andere. In jedem Fall wird die zweite Katalysatorkomponente
nachträglich,zusammen mit dem Monomeren oder auf andere Art, zugefügt, wie später
beschrieben. Wird ein cellulosehaltiges Material mit einem Ferriion behandelt, dann
führt die Ionenaustauschreaktion zur chemischen Bindung des Ferriions. Dieses ist
als-$atalysatorkomponente verhältnismäßig wenig wirksam, kann jedoch in situ zu
Ferroion reduziert und das entstandene Produkt in gleicher Weise verwendet werden,
wie wenn das aellulosehaltige Material ton vornherein mit einem Ferroion behandelt
worden
wäre. Ähnlich können Silberionen durch Ionenaustausch an cellulosehaltigem Material
fixiert und hierauf zu metallischem Silber reduziert werden, welches katalytisch
wirksam ist.
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Bei der chemischen Fixierung des Katalysators an dem cellulosehaltigen
Material. werden für die Erzielung des Ionenaustausches dem Fachmann wohlbekannte
Reaktionsbedingungen angewendet. Der pH-Wert, die Kationen- oder Anionenquelle,
die Konzentration etc., bei welchen der Ionenaustausch zwischen den ionenaustauschenden
Gruppen in dem cellulosehaltigen Material und den Ionen des in Lösung befindlichen
Polymerisationskatalysators vor sich gehen, ändern sich in bedeutendem Maße, je
nach den verwendeten cellulosehaltigen und ionenbildenden Stoffen.
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Die allgemeinen Bedingungen zur Herbeiführung von Ionenaustausch sind
dem Fachmann wohlbekannt. Die besonderen, für die einzelnen Reagenzien und cellulosehaltigen
Stoffe erforderlichen Bedingungen können von dem Fachmann aufgrund seiner Kenntnisse
leicht aufgefunden werden. Die Ionenaustauschfähigkeit verschiedener cellulosehaltiger
Stoffe kann einer Anzahl von Literaturstellen entnommen und für jedes besondere
Material durch einfache, dem Fachmann wohlbekannte, Versuche bestimmt werden. Bei
dem Aufsuchen der für den Ionenaustausch in einem bestimmten Fall erforderlichen
Bedingungen können u.a. die Prinzipien, wie sie in Ion Exchange Resins, Kunin and
Meyers, Wiley, New York, 1951, oder Ion Exchange, Helfferich, MeGraw-Hill, 1962
dargelegt sind, h%rqQgpiA VWlen.
. Erfindungsgemäß verwendete
Monomere.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Monomere sind vorzugsweise
olefinisch ungesättigte Monomere mit hydrolysierbaren funktionellen Gruppen. Solche
Monomere sind in erster Linie monomere Vinylverbindungen, monomere Acrylsäuren und
deren Derivate. Funktionelle Gruppen in den Monomeren sind Acylamide, Acylhalogenide,
Nitrile, Ester, Halogenide und Salze von Garbonsäuren. Z.B. können erfindungsgemäß
folgende 1vlonomere' verwendet werden: Methylmethacrylat, Methylacrylat, kthylacrylat,
Butylacrylat, Allylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylylchlorid, Vinylchlorid,
Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, p-Chloratyrol, Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäureimid, Fumarsäureamid etc.
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Es können auch Gemische solcher Monomerer verwendet werden, wobei
in vielen Fällen Mischpolymerisate entstehen und abgeschieden werden. Ferner können
solche Monomere im Gemisch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, z.B.
Styrol, Butadien ete., die leicht polymerisierbar sind, aber keine hydrolysierbaren
funktionellen Gruppen enthalten, verwendet werden.
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Allgemeine Reaktionabedingungen für die Abscheidung
von :Polymeren. Die bei der Abscheidung von Polymeren in cellulosehaltigen
Stoffen allgemein eingehaltenen Bedingungen sind in der US-Patentschrift 3 083 118
beschrieben.
Wasser ist das billigste Lösungr und Dispergierungsmittel
für den Ionenaustausch und die Polymerabscheidung in diesem Verfahren, jedoch können
auch andere Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische, z.B. .Alkohole, Dioxan, Aceton,
Tetrahydrofuran etc. verwendet werden. Gegebenenfalls kann auf das Lösungsmittel
bei der Polymerisierung auch vollkommen verzichtet und die Reaktion unter Verwendung
des reinen Monomeren durchgeführt werden. Die Abscheidung des Polymeren kann an
der Luft, unter Stickstoff, unter einem inerten Gas, unter dem Dampf des flüchtigen
Yonomeren selbst oder unter dem Dampf der siedenden Lösung als Schutzgas durchgeführt
werden. Die Abscheidung kann bei Raumtemperatur oder bei niedrigeren oder höheren
Temperaturen und bei Atmosphärendruck oder vermindertem oder Überdruck erfolgen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsteilnehmer, z.B. der
@olymerisationskatalysator oder das zu polymerisierende Monomere, können dem cellulosehaltigen
Material, außer durch Tauchen, durch Versprühen, Drucken, Abstreichen (doctoring)
oder andere, dem Fachmann wohlbekannte, Verfahren zugeführt werden.
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Die Polymerisationsgeschwindigkeit in dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann durch verschiedene wohlbekannte katalysefördernde Zusätze, z.B. Cuprionen,
Dextrose eto. erhöht werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar in Anwesenheit einer gewissen
Menge eines Polymerisationeinhibitors durchgeführt werden, wenn der Inhibitdr ein
Teil des angewendeten
Katalysatorsystems ist oder wenn ihm durch
einen Überschuß an Katalysator entgegengewirkt wird. Ein Inhibitor kann schon von
vornherein anwesend sein, z.B. in aus Holz hergestelltem cellulosehaltigemAusgangsmaterial.
Der Inhibitor kann ein Farbstoff oder ein Harz sein, insbesondere ein Chinon. In
manchen Fällen kann es nötig sein, den Inhibitor zu entfernen, um das kTonomere
in diesem Verfahren verwenden zu können.
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Hydrolyse cellulosehaltigen Materials, das abgeschiedenes
Polymeres
enthält.
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Behandelt man ein cellulosehaltiges Material zunächst mit einer Lösung
eines Katalysatorbestandteiles, um diesen durch Ionenaustauseh zu fixieren und hierauf
mit einem olefinisch ungesättigten, hydrolysierbare funktionelle Gruppen und gegebenenfalls
den Rest des Katalysators (der mit dem chemisch an dem cellulosehaltigen Material
fixierten Katalysator reagieren soll) enthaltenden Monomeren, dann tritt eine Polymerisation
ein, wobei das Polymere in und auf dem cellulosehaltigen Material abgeschieden wird.
Dessen Menge kann einen Bruchteil eines Gewichtsprozente bis zu mehreren hundert
Gewichtsprozenten, auf das Gewicbtdes cellulosehaltigen Materials bezogen, betragen.
Wird das so entstandene polymerhaltige Material der Hydrolyse unterworfen, dann
erhält man ein Produkt mit besonderen Eigenschaften, wie
dies später
im Zusammenhang mit bestimmtem Anwendungsarten gewisser Hydrolysenprodukte genauer
beschrieben wird. Zur Hydrolyse wird das polymerhaltige, cellulose--haltige Material
mit der wässrigen Lösung einer Base behandelt (die wässrige Lösung kann kleinere
oder größere Mengen anderer Lösungsmittel, z.B. von Alkoholen u.ä., enthalten).
Die Hydrolysebedingungen sind für die Ausführbarkeit des Verfahrens nicht kritisch,
jedoch führt man vorzugsweise die Hydrolyse durch Anwendung einer wässrigen 2 bis
10%igen Aufschlämmung des polymerhaltigen, cellulosehaltigen Materials durch, die
eine Base, z.B. Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd
eto. in einer Menge von etwa 20 bis 120 Gew.-% des zu behandelnden polymerhaltigen
Materials enthält. Die Temperatur und Dauer der Hydrolyse sind nicht kritisch und
können in weiten Bereichen schwanken. Bei niedrigeren Temperaturen sind lange Reaktionszeiten
erforderlich. Bei 95o0 ist eine Reaktionsdauer von ungefähr 1 Stunde ausreichend.
Es wurden Reaktions-. zelten von 30 Minuten bis zu 4 Stunden oder mehr angewendet,
jedoch scheint bei der erwähnten Temperatur eine einstündige Reaktionsdauer gut
zu entsprechen. Unter diesen Reaktionsbedingungen kann man bis zu 95 % der hydrolysierbaren
funktionellen Gruppen in dem abgeschiedenen Polymeren hydrolysieren. Durch geeignete
Variation der Hydrolysenbedingungen können Produkte mit etwa 5
bin etwa 95 % hydrolysierten funktionellen Gruppen er-
halten
werden.
Das Produkt mit teilweise hydrolysiertem Polymerem
ist insbesondere wertvoll als Zusatz für Papierpulpe zur Verbesserung der Trocken-
und Naßreißfähigkeit. Dieses Produkt kann auch verwendet werden, um die Erfordernisse
in Bezug auf das Aufschlagen (beating requirements) der Papierpulpe zu vermindern
oder dieses zu ersetzen. In manchen Fällen werden hervorragende Ergebnisse erzielt,
wenn man das teilweise hydrolysierte, polymerhaltige Produkt ansäuert und so die
hydrolysierten funktionellen Gruppen in die Säure- oder Alkoholform überführt. 17o
das hydrolysierte, polymerhaltige Material im Gemisch mit Papierpulpe verwendet
wird, erzielt man eine wesentlich größere Verbesserung der Festigkeit des Papiers
durch Ansäuern des Gemisches von Pulpe und polymerhaltigem Material, als wenn man
die Komponenten getrennt ansäuert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher
erläutert.
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Beispiel x
100 Te3Lle gebleichte Espenholz-Sulfitpulpe wurden
zu einem Gehalt von 0,8 % in einem 0,? Yo Ferroammoniumsulfat enthaltenden Wasser
aufgeschlämmt. Es wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten eingeweicht, wodurch man einen
im wesentlichen vollständigen Austausch von Ferroionen
mit den
ionenaustauschenden Gruppen in der Holzpulpe erzielte. Dann wurde filtriert und
mit destilliertem Wasser gespült. Die gewaschene Pulpe wurde hierauf zu einem Gehalt
von 0,8 % in destilliertem Wasser, das 1000 Teile Äthylacrylat-Monomeres und 0,015
% Wasserstoffperoxyd enthielt, wider aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde 20 Minuten
bei einer Temperatur von 90 bis 920C gehalten. Hierauf wurde die behandelte Pulpe
abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Infolge der Abscheidung des Polyäthylacrylates
hatte die Pulpe um 100 l an Gewicht zugenommen.
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Wurde die das Polyäthylacrylat enthaltende Holzpulpe mit wässrigem
Kaliumhydroxyd behandelt, dann erfolgte an 5 bis 95 @ö der Carboxylgruppen Hydrolyse,
wobei man ein als Zusatz bei der Herstellung von Papier, zur Erhöhung der NaB- und
Trockenfestigkeit, geeignetes Produkt erhielt.
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Beispiel II 100 Teile gebleichte Espenholz-Sulfitpulpe wurden
zu einem Gehalt von 0,5 % in Wasser, das 0,7 % Ferroammonium-Sulfat gelöst enthielt,
aufgeschlämmt. Nach 5 Minuten wurde die Pulpe abfiltriert und mit destilliertem
Wasser gewaschen. Diese wurde hierauf wieder zu einem Gehalt von 0,5 % in destilliertem
Wasser, das 200 Teile Äthyl- ,
acrylat-Monomeres und 0,015 % Wasserstoffperoxyd
enthielt, aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei einer Temperatur von 90
bis 92o gehalten und die Pulpe hierauf abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Durch
die Abscheidung des Polyäthylacrylats in der Pulpe hatte deren Gewicht um 67 % zugenommen.
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Beispiel III In einer Anzahl weiterer Versuche wurden verschiedene
Polymere nach den allgemeinen Verfahren der Beispiele I und I2 auf Holzfasern abgeschieden.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse dieser Versuche sind in nachstehender Tabelle
I angeführt. In den Fußnoten zu Tabelle I ist die Art des verwendeten cellulosehaltigen
Materials und des bei den. einzelnen Versuchen angewendeten Katalysatorsystems genauer
angegeben.
Bei allen in der Tabelle angeführten Ansätzen lieferte die Holzpulpe
mit dem darauf abgeschiedenen Polymeren ein als Zusatz zu Papierpulpen zur Erhöhung
ihrer Naß- und Trockenfestigkeit besonders geeignetes@Produkt, wenn dieses nach
den in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren mit einer wässrigen Base
hydrolysiert wurde. (Ausnahmen bildeten die Ansätze 14 und 33, bei welchen die abgeschiedenen
Polymeren keine hydrolysierbarenfunktionellen Gruppen enthielten.) Beispiel IV
In
leichholzpulpe wurden Aminogruppen eingeführt, indem man diese in wässrigem 2-Ohloräthylaminhydrochlorid
einweichte, abtrocknete (blotting) und 5 Minuten bei 100°G in 50%ige Natriumhydroxydlösung
einbrachte, nach dem Verfahren von Guthrie, J.D., Textile Research, J. 1@7, 625
(1947). Die Pulpe wurde dann mit deionisiertem Wasser neutral gewaschen und hatte
eine Ionenaustauschkapazität von etwa 0,15 Milliäquivalent/g. Die aminsubstituierte
Pulpe wurde hierauf 2 I:Jinuten in einer 1%igen Perschwefelsäurelösung eingeweicht
und bei Raumtemperatur die überschüssige Perschwefelsäure ausgewaschen. Hierauf
wurde eine Aufschlämmung von 20 ml Methylmethacrylat und 0,3 g mit Natriumbisulfat
behandelter Pulpe in 400 ml Wasser zugegeben und das Gemisch an der Luft 15 Minuten
auf 6000 erwärmt. Unter diesen Reaktionsbedingungen wurden etwa 65 Gew.-%, auf das
Gengicht
der Pulpe bezogen,
Polymethylmethacrylat in der Pulpe abgeschieden. Wurde die polymerhaltige Pulpe
mit einer wässrigen Lösung einer Base behandelt, so wurde ein wesentlicher Teil
des abgeschiedenen Polymeren hydrolysiert, wobei ein als Zusatz für Papiere, zur
Erhöhung ihrer Naß-und Trockenfestigkeit, hochwirksames Produkt entstand.
Beispiel Y Eine Weichholzpulpe wurde 5 Minuten in einer Lösung von 0,05 n
Cupriacetat bei 250C eingeweicht. Dann wurden die überschüssigen Kupferionen ausgewaschen
und die Pulpe 2 Minuten in einer 0,05 n Natriumhydrosulfitlösung eingeweicht. Hierauf
wurde zur Entfernung des überschüssigen Reagens mit warmem Wasser gewaschen und
in eine Lösung von 20 ml Methylmethacrylat und 1 g Ammoniumpersulfat in 400 ml Wasser
eingetaucht. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 250C gehalten und hierauf die Pulpe
abgetrennt und getrocknet. Ungefähr 50 Gew.-% Polymethylmethacrylat schieden sich
bei dieser Behandlung in der Pulpe ab. Wie in den vorhergehenden Beispielen führte
die Hydrolyse funktioneller Gruppen in dem abgeschiedenen Polymeren zu einem Material
mit hervorragenden Eigenschaften als Zusatz für Papier, zur Erhöhung von dessen
Naß- und Trockenfestigkeit.
Beispiel VI Eine Weichholzpulpe
wurde 5 Minuten in 0,01 n Silbernitratlösung eingeweicht, hierauf das überschüssige
Silbersalz ausgewaschen und weitere 5 Minuten irhine Lösung von 0,1 % Hydrazinhydrat
in Wasser getaucht. Hierdurch wurde metallisches Silber in der Pulpe niedergeschlagen.
Die Pulpe wurde hierauf gewaschen und 15 Minuten in das@Monomerensystem von Beispiel
V gegeben. Auf diese Weise wurden etwa 3 bis 5 Gew.-% Polymethylmethacrylat in der
Pulpe abgeschieden. Beispiel VII Eine Weichholzpulpe wurde in eine Lösung,
enthaltend 0,5 n Salpetersäure und 0,1 % Ammoniumhexanitratoerat 30 Minuten eingetaucht
und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Die mit der Cerverbindung behandelte
Pulpe wurde hierauf in eine Lösung von 1 % Acrylnitril und 0,03 % Wasserstoffperoxyd
in destilliertem Wasser gegeben. Man ließ das Gemisch unter Stickstoff 16 Stunden
bei 2500 stehen, wusch dann die Pulpe und trocknete sie. Auf diese Weise
wurden ungefähr 50 Gew.-% Polyacrylnitril in der Pulpe abgeschieden.
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Beispiel VIII Eine Weibhholzpulpe wurde mit einer wässrigen
Ferriohloridläsung mit 0,01 % Eisengehalt behandelt und überschüssiges
Eisensalz
mit deionisiertem Wasser ausgewaschen. Hierauf wurde die Pulpe in eine 5%ige Lösung
von Hydrazinhydrat gegeben, um die gebundenen Ferriionen in Ferroionen überzuführen.
Die Pulpe wurde hierauf wieder mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 100o0
mit einer Lösung zusammengebracht, die 10 g Acrylnitril und 0,03 Wasserstoffperoxyd
enthielt. Auf diese Weise wurden etwa 50 Gew.-% Polyacrylnitril, auf das Gewicht
der Pulpe bezogen, in der Pulpe-abgeschieden. Durch die Behandlung der polymerhaltigen
Pulpe mit einer wässrigen Basenlösung, wie in den vorhergehenden Beispielen, wurden
die funktionellen Gruppen in dem Polymeren teilweise hydrolysiert und so ein als
Zusatz für Papier, zur Erhöhung der Naß-und Trockenfestigkeit geeignetes Produkt
erhalten. Beispiel IX
Pulpefasern mit 54 % Polyvinylacetat nach Beispiel III
wurden in einer Laboratoriumspapiermaschine verarbeitet, wobei man Papierbögen von
40,8 kg/Ries (90 lb./ream) er, -hielt. Wurde dieses Papier Wärme und Druck ausgesetzt,
um das abgeschiedene Polymere zu schmelzen, dann zeigte das entstandene Produkt
hohen Glanz und Pettdichtigkeit. Dieses Verfahren wurde zur Herstellung von fettdichten
Einlagen für Zylinderpappen (grease resistant top liner for cylinder board) aus
polyvinylacetathaltigen Pasern verwendet.
Beispiel X
Ein
Gemisch gleicher Mengen von Espenholz-Sulfitpulpe und Fichtenholz-Sulfätpulpe wurde
nach dem Verfahren von Beispiel III mit Vinylacetat zur Reaktion gebracht und lieferte
54 % zwischen die Fasern eingelagertes Polyvinylacetat. Die polymerhaltige Pulpe
wurde 5 Minuten in einem Kegelaufschläger für Holz nach Noble (Noble-wood cycle
beater) aufgeschlagen, wodurch der Mahlgrad der Pulpe, als "Oanadian freeness" bestimmt,
von 800 auf 425 ml erniedrigt wurde. Diese Pulpe wurde auf einen Gehalt von 0,6
iä verdünnt und ohne Schwierigkeiten auf einer Laboratoriumspapiermaschine zu Bögen
von 40,8 kg/Ries (90 lb./ream) verarbeitet.
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In manchen Fällen bildeten sich Klumpen oder Kügelchen des Polymeren
außerhalb der Fasern. Deshalb bestimmte man die Bedingungen, unter denen die externe
Polymerisation möglichst niedrig ist, indem man den Katalysator (die Eisenkonzentration
in der Katalysatorlösung), die Vinylacetatkonzentrationen und die Reaktionstemperaturen
variierte. Es wurde gefunden, daß höhere Reaktionstemperaturen, z.B. von 70 bis
11000, niedrige Katalysatorkonzentrationen und höhere Plonomerenkonzentrationen
zum Einbau des Monomeren innerhalb der Fasern und einer minimalen Bildung von Polymeren
außerhalb der Fasern führte.
Beispiel XI
Eine Weichholzpulpe
wurde nach Beispiel III mit einer verdünnten Ferroammoniumsulfatlösung behandelt,
gewaschen und mit einer wässrigen Lösung von Äthylacrylat und 0,03 % Wasserstoffperoxyd
behandelt. Auf diese Weise entstand ein Produkt mit etwa 58 Gew.-% Polyäthylacrylat.
Von diesem Produkt wurden 5 % bzw. 10 % unbehandelter Pulpe beigemengt und das Gemisch
hierauf zu Papierbögen verarbeitet, die einen stoffartigen Griff hatten. Dieses
Papier war für Servietten und Tücher für dee Gesichts- und Körperpflege (facial
and toilet tissue) verwendbar. Ein ähnlicher Effekt wurde durch die Polymerisation
von Butylacrylat in Holzpulpe und Zusatz dieses Produkts zu Papierpulpe erzielt.
Versuche mit verschiedenen Konzentrationen von Pulpe und Polymerem zeigten, daß
eine hervorragende Weichheit bei mäßigen Polymerkonzentrationen, z.B. 20 bis 40
Gew.-% in der behandelten Pulpe und mit etwa 5 bis 25 Gew.-% behandelter Pulpe in
dem Eintrag (paper furnish) erzielt wurde. Beispiel XII Eine Weichholzpulpe
wurde nach Beispiel III mit verdünnter Perröammoniumsulfatlösung und hierauf mit
einer Lösung von Acrylnitril und 0,03 % Wasserstoffperoxyd behandelt. In der Pulpe
wurden 33 Gew.-%, auf die Pulpe bezogen, Polyacrylnitril abgeschieden. 10 g der
behandelten Pulpe
mit einem Gehalt von 25 J Polyaerylnitril wurden
mit 600 ml 1%iger NaOH vermengt und in verschiedenen Versuchen 10 bis 40 Minuten
auf 100°C erwärmt. Hierdurch erzielte man eine Hydrolyse von 10 bis 90 % des Acrylnitrils
und erzeugte ein gelatinöses Produkt.
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Man stellte einen Eintrag her, indem man einen Teil der hydrolysierten,
polymerhaltigen Pulpe mit 3 Teilen unbehandelter Weichholzpulpe vermengte und eine
Handpappe (hand sheet) daraus herstellte. Die Handpappe wurde auf ihre Berstfestigkeit
(bursting strength) (Mullen-Test) geprüft, wobei er eine um 43 % größere Berstfestigkeit
als ein Vergleichspapier ohne Polymeres zeigte.
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Beispiel XIII Eine Espenholz-Sulfitpulpe wurde hergestellt
und nach Beispiel III behandelt, wobei man eine Pulpe mit einem Gehalt-von 26 Gew.-%
Polyacrylnitril erhielt. Hierauf behandelte man die polymerhaltige Pulpe 6 Stunden
bei etwa 1000C mit 1%iger Natriumhydroxydlösung. Ein Faserschlamm.mit einem Gehalt
von 10 % hydrolysierter Fasern wurde auf einen pH-Wert von 3,5 angesäuert
und mit 90 Teilen nicht aufgeschlagener, gebleichter Espenholz-Sulfitpulpe vermengt.
Das Gemisch wurde in einen Valley-Aufschläger (Valley bester) gebracht und in verschiedenen
Zeitintervallen
während des Aufschlagens (beating operation) Proben entnommen und daraus Handpappen
hergestellt.
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Ähnliche Versuche wurden mit einer Pulpe durchgeführt, wo die unbehandelte
Pulpe allein aufgeschlagen wurde, bevor man 10 5ö hydrolysierte polymerhaltige Fasern
zugab. Bei den zuletzt genannten Versuchen wurde ein Schlamm gemischter Fasern vor
der Herstellung der Handpappe auf einen pH-Wert von-3,5 angesäuert. Bei Aufschlagezeiten
bis zu etwa 10 Minuten nahm die Berstfestigkeit (Mullen-Test) und die Reißfestigkeit
des in beiden Versuchsreihen hergestellten Papiers zu. Auch konrie man feststellen,
daß die Berst- und Reißfestigkeiten wesentlich höher waren als die von Kontrollversuchen
mit Papier ohne abgeschiedenes Polymeres. Zum Vergleich wurde ein Papier ohne Polymeres
und aus nicht aufgeschlagener Pulpe auf Berst- und Reißfestigkeit geprüft und eine
Mullen-Berstfestigkeit von 12 pts. und eine Reißfestigkeit von 90 g/45 kg (90 g/100
1b.) Bogen gefunden. Ein Papier aus einer 10 % Polymeres enthaltenden und, wie oben
beschrieben, verseiften und angesäuerten Faser, das 15 Minuten aufgeschlagen worden
war, hatte eine Mullen-Berstfestigkeit von 93 pts und eine Reißfestigkeit von 133
g/45 kg (133 g/100 lbs.) Bogengewicht. -Aus diesen und anderen Versuchen ging hervor,
daß der Zusatz hydrolysierter (und vorzugsweise angesäuerter) polymerhaltiger Fasern
zu verschiedenen Pulpen zu einer
Erhöhung der Berst-, Reiß- und/oder
Zugfestigkeit des daraus hergestellten Papiers führte, die Geschwindigkeit der Entwässerung
der.Pulpe erhöhte und nur kürzere Aufschlagzeiten erforderte. Es wurde gefunden,
daß die Verwendung der hydrolysierten, polymerhaltigen Fasern das Aufschlagen der
Pulpen zur Herstellung von Papieren hoher Reißfestigkeit ersetzen kann. Ferner wurde
gefunden, daß die Verbesserung der Festigkeit so hergestellter Papiere so groß ist,
daß man Papier von guter Qualität aus billigen Hartholzpulpen herstellen kann, die
sonst nur Papiere von sehr geringer Festigkeit ergeben. Allgemein ergeben Fasern
mit hydrolysierten Polymeren nach dem Ansäuern eine bessere Verstärkung des Papiers
als in Form der Alkalisalze.
-
Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, bei denen der Katalysator
auf verschiedene Holzpulpen aus Ferro-Ammoniumsulfatlösungen abgeschieden und diese
hierauf mit einer Lösung von Acrylnitril zur Abscheidung von Polyacrylnitril in-der
Pulpe behandelt wurden. Die polymerhaltige Pulpe wurde durch mehrstündiges Erwärmen
auf etwa 100°C mit einer wässrigen Base (NaOH) hydrolysiert bzw. verseift. Wie oben
erwähnt, führt das Ansäuern der teilweise hydrolysierten polymerhaltigen Pulpe-zu
einem Produkt mit hervorragenden Eigenschaften als Zusatz zu Papier, zur Verbesserung
seiner Naß- und Trockenfestigkeit.
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In einer Versuchsreihe mit teilweise hydrolysierter polymerhaltiger
Pulpe
wurde gefunden, daß das Ansäuern eines Gemisches aus unbehandelter und polymerhaltiger
Pulpe (letztere wurde mit einer wässrigen Base hydrolysiert) vor der Verarbeitung
zu Papier eine viel größere Festigkeit ergab, als wenn man unbehandelte Pulpe und
hydrolysierte polymerhaltige Pulpe getrennt ansäuerte. Allgemein wurde gefunden,
daß man beim Ansäuern von Gemischen teilweise hydrolysierter polymerhaltiger Pulpe
und unbehandelter Pulpe Berstfestigkeits- und Reißfestigkeitswerte des Papiers erzielte,
die um 10 bis 20 % höher waren als wenn man teilweise hydrolysierte polymerhaltige
Pulpe vor dem Vermengen mit der unbehandelten Pulpe ansäuerte. Beispiel XIV
In
einer Versuchsreihe wurde die Wirkung verschiedener Verfahrensvariablen bei der
Herstellung von polymerhaltigen Pulpen für Papierzusätze untersucht. Kraftpapierfasern
aus kanadischem Weichholz, die 40 ö Polyacrylnitril enthielten, wurden mit 1,5 ,
10 und 15%igen r3atriumhydroxydlösungen hydrolysiert. Die verseiften oder hydrolysierten
Produkte wurden dann zu einer Konzentration von 10 % mit Kraftpapierpulpe aus kanadischem
Weichholz vermengt und das Gemisch 5 Minuten in einem Valiey-Aufschläger :7alley
beater) aufgeschlämmt (slushed) und hierauf .apierbogen daraus hergestellt. In jedem
Falle wurde eine wesentliche Zunahme der Reißfestigkeit und Mullen-Beretfestigkeit
in dem so hergestellten Papi.ar festgestellt,
verglichen mit Kontrollversuchen
ohne polymerhaltige Pulpe. Die maximale Zunahme der Reißfestigkeit und Mullen-Berstfestigkeit
war bei den Pulpen zu beobachten, die unter Verwendung von 5%igen oder 10%igen Natriumhydroxydlösungen
verseift oder hydrolysiert worden waren. Eine leichte Zunahme der Reiß- und Berstfestigkeit
wurde bei Pulpen beobachtet, die unter Verwendung 15%iger Natriumhydroxydlösungen
hydrolysiert worden waren, jedoch konnte man sogar mit-diesen Pulpen eine sehr wesentliche
Zunahme der Reiß- und_Berstfestigkeiten im Papier erzielen. Die optimale Alkalikonzentration
für die Hydrolyse oder Verseifung polymerhaltiger Pulpen scheint in dem Bereich
von 5 bis 15 % Alkalihydroxyd, vorzugsweise von 8 bis 10 % Alkalihydroxyd, zu liegen.
Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Verseifung von Kraftpulpe aus kanadischem
Weichholz mit 40 % Polyacrylnitrilgehalt mittels 10%iger wässriger Natriumhydroxydlösung
bei dem Vermengen mit nicht aufgeschlagenen Kraftpapierpulpen eine maximale verstärkende
Wirkung hatte.
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In weiteren Versuchen wurden die Bedingungen für die Verseifung oder
Hydrolyse des abgeschiedenen Polymeren untersucht. Es wurden mehrere Ansätze einer
Pulpe mit einem Gehalt von 40 % Polyacrylnitril, nach dem Verfahren einiger vorhergehender
Beispiele, hergestellt. Ein Teil der polymerhaltigen Pulpe wurde durch Erwärmen
in 10%iger Natriumhydroxydlösung, bei einem Gehalt an Pulpe von 2 , hydrolysiert
oder verseift. Ein anderer Ansatz wurde durch
Erwärmen in einer
wässrigen, ungefähr.10%igen, Natriumhydroxydlösung mit einem Pulpengehalt von 10.%
verseift. Die beiden Ansätze wurden 1 Stunde auf etwa 100°C erwärmt und hierauf
zur Herstellung von Papier 5 j° derselben unbehandelter Pulpe beigemengt. Die in
105oiger Konzentration in dem Schlamm hydrolysierte Pulpe führte zu einer Zunahme
der Reißfestigkeit von 96 g und der @Iullen-Berstfestigkeit von 10 pts. Die in 2yoiger
Konzentration hydrolysierte oder verseifte Pulpe ergab eine Erhöhung der Reißfestigkeit
um 130 g und der Mullen-Berstfestigkeit von 14 pts. gegenüber einem Kbntrollversuch
ohne Polymeres (Reißfestigkeit: 177 g; Mullen-Berstfestigkeit: 14 pts.). In weiteren
Versuchen wurde der physikalische Zustand der Pulpe vor der Abscheidung des Polymeren
untersucht.
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Es wurde gefunden, daß durch Zusatz hochgradig aufgeschlagener Kraftpulpe
aus kanadischem Weichholz mit darin, nach den in einigen früheren Beispielen beschriebenen
Verfahren, abgeschiedenem Polyacrylnitril die Papierfestigkeit stärker verbessert
wurde als bei Zusatz nicht aufgeschlagener polymerhaltiger Pulpen.
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Beispiel XV Es wurden verschiedene Papiere unter Verwendung
hydrolysierter polymerhaltiger Pulpen hergestellt und hierbei gefunden, daß diese
behandelten Pulpen hervorragende Eigenschaften
als Klebstoffe,
Dispergierungsmittel und Beschichtungsmittel für Papier besaßen. Die klebenden Eigenschaften
hydrolysierter polymerhaltiger Pulpen zusammen mit ihrer Fähigkeit, mineralische
Pigmente zu dispergieren und basische Farbstoffe aufzunehmen, machten diese Pulpen
als Beschichtungsstoffe und Träger für Farbstoffe und Pigmente bei der Zierstellung
gefärbter Papiere besonders wertvoll. In einem Fall wurde eine 5Yoige Paste von,40
Polyacrylnitril enthaltenden, durch Erwärmen in 10%iger wässriger Natriumhydroxydlösung
hydrolysierten und angesäuerten Fasern,durch Zusatz eines Methylenblaufarbstoffes
gefärbt und auf Pappendeckel mittels einer Laboratoriumsstreichmaschine mit Luftrakel
(trailing blade coater) gefärbt. Die einzelnen Fasern ergaben getrennte blaue Streifen
auf der Papieroberfläche, wodurch eine neuartige dekorative Wirkung erzielt wurde.
Die polymerhaltige Pulpe konnte unter Verwendung irgendeines Farbstoffes oder Pigmentes,
das das Polymere färbte oder sich in der polymerhaltigen Pulpe suspendieren oder
dispergieren ließ, gefärbt :Raerderi. :iurde die gefärbte Pulpe zur Papierherstellung
oder zur Beschichtung fertigen Papiers verwendet, dann
| erzielte man neuartige Farbwirkungen. |
| -@.:=.rde ea.W.' _ ..1` ` einem wesentlichen eha,l ta'er
culpe |
| in a |
| die teiä.°!rei . .ü..@id,°°-ilyeierto-s oder angesäuertes
Polymeres |
| enthielt, b. @@_ @°@p`1 t, so boten die sauren funktionellen |
Gruppen in dem abgeschiedenen Polymeren Angriffspunkte für eine
chemische Reaktion und Bindung anderer Harze, die basische funktionelle Gruppen
enthielten und deren Zusatz die Naß- und Trockenfestigkeit erhöhte. Wurde z.B. ein
die Naßfestigkeit erhöhendes Harz, z.B. ein funktionele Aminogruppen enthaltendes
Polystyrol oder ein Polyamid (z.B. Nylon) einem Papier zugesetzt, das ein erfindungsgemäß
teilweise hydrolysiertes und angesäuertes Polymeres enthielt, dann wurde das zugesetzte
Harz durch eine chemische Reaktion zwischen seinen basischen funktionellen Gruppen
und den sauren funktionellen Gruppen des abgeschiedenen Polymeren festgehalten.
-
BeispielXPII In einer weiteren Versuchsreihe wurden Versuche zur Erhöhung
des Wirkungsgrades der Abscheidung Polymerer in verschiedenen Holzpulpen unternommen.
Ein 91%iger Schlamm von Kraftpulpe aus kanadischem Weichholz wurde eine Stunde bei
600C mit Wasserstoffperoxyd behandelt. Hierauf wurde die oxydierte Pulpe gewaschen,
überschüssiges Wasser ausgepreßt und die Pulpe mit einer verdünnten Lösung (0,01
%) Ferroammoniumsulfat in ein Reaktionsgefäß gebracht, wodurch Ferroionen an sauren
Ionenaustauschergruppen in der Pulpe fixiert wurden. Hierauf wurde der Lösung Acrylnitril,
zusammen mit einer kleinen Menge Wasserstoffperoxyd, zugegeben und das Gemisch eine
Stunde auf 60 bis 8800 erwärmt. Unter diesen Bedingungen wurden 95 g& dts Acrylnitrils
in
ein in die Faser eingebautes Polymeres verwandelt. Bei dieser Umwandlung wurde eine
Erhöhung des Wirkungsgrades von etwa 25 bis 35 % gegenüber den besten früheren Ergebnissen
erzielt. In dieser sehr raschen und ungewöhnlich vollständigen Reaktion entstand
ein Produkt mit einem Gehalt von 49 i@ Polyacrylnitril. Wurde dieses Produkt in
warmer 1Oliger wässriger Natriumhydroxydlösung verseift oder hydrolysiert und in
einer Menge von 5 %a einer Kraftpulpe aus kanadischem iieichholz zugesetzt, dann
erhielt man ein Papier mit einer um 160 ,°1 größeren Berstfestigkeit, als sie ein
Papier aus einem Kontrollversuch ohne Polymeres (mit einer Mullen-Berstfestigkeit
von 46 pts.) aufwies. Ähnliche polymerhaltige Pulpen wurden unter Oxydation der
Pulpe unter Verwendung verschiedener Bleichmittel, z.B. von Calciumhypochlorit,
Natriumperoxyd, Chlordioxyd etc., vor der Behandlung mit dem Katalysator und dem
in der Pulpe zu polymerisierenden Monomeren hergestellt. Wurden auf diese Weise
polymerhaltige Pulpen hergestellt, in warmer wässriger Natriumhydroxydlösung hydrolysiert
oder verseift und Holzpulpen zugesetzt, dann erzielte man Verbesserungen der Berstfestigkeit
von 50 bis 160f. s Beispiel XVIII Wurden nach einem der vorhergehenden Beispiele
hergestellte polymerhaltige Pulpen Wärme und Druck ausgesetzt, dann erhielt man
aus den Pulpen mit großer Leichtigkeit Pappendeckel (boarda), Bögen, Behälter und
dgl. Wurden polymerhaltige
Pulpen zwischen flachen Heizplatten
erwärmt und gepreßt, dann entstanden Pappendeckel oder Papierbögen, je nach der
Menge behandelter Pulpe und den angewendeten Temperaturen und Drucken. ,Yurden die
polymerhaltigen Pulpen in geeigneten Preßformen Wärme und Druck ausgesetzt, dann
entstanden geformte Gegenstände, in denen die Papierpulpe durch das auf dieser abgeschiedene,
geschmolzene Polymere verbunden war. Man kann sowohl die erfindungsgemäßen polymerhaltigen
Pulpen als solche verformen als auch Gemische aus unbehandelter Pulpe und polymerhaltiger
Pulpe. Zur Verformung enthält die Pulpe im allgemeinen vorzugsweise 10 % oder mehr
polymerhaltiger Pulpe. Beispiel IXX In Beispiel III wurde ein Versuch angeführt,
bei welchem ein Polymeres in Hemicellulose abgeschieden wurde. Bei den Versuchen,
bei denen polymerhaltige Pulpen zur Hydrolyse oder Verseifung des abgeschiedenen
Polymeren mit wässriger Base behandelt wurden, konnte man feststellen, daß keine
Hemicellulose in den alkalischen Lösungen vorhanden war. Aus diesen Versuchen wurde
geschlossen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Hemicellulosen in Alkalien
unlöslich werden.
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Beispiel XX In einer anderen Versuchsreihe wurden wasserlösliche polymere
Stoffe unbestimmter Zusammensetzung aus teilweise
hydrolysierter
polymerhaltiger Pulpe isoliert. In einem Versuch wurde eine aufgeschlagene Kraftpulpe
aus kanadischem Weichholz mit einem Katalysator und mit Acrylnitril behandelt, wobei
man eine polymerhaltige Pulpe mit 39 Gew.-% Polyacrylnitril erhielt. Eine 2öige
Aufschlämmung der Pulpe in 8°;iger wässriger NaOH wurde 60 Minuten auf 980C erwärmt.
20 g dieser polymerhaltigen Pulpe wurden in 10 1 Wasser aufgeschlämmt und über Nacht
zum Absetzen der Fasern stehengelassen. Von den Fasern wurde eine klare Flüssigkeit
abdekantiert und noch zweimal mit 10 1 Wasser verdünnt, über Nacht absetzen gelassen
und dekantiert. Durch diese Behandlung erlitten die polymerhaltigen Fasern einen
Gewichtsverlust von 25 %o. Die verdünnten wässrigen Auszüge wurden zur Trockene
eingedampft und als Zusatz bei der Papierherstellung verwendet, um die Wirkung der
wasserlöslichen Bestandteile der polymerhaltigen Pulpe festzustellen. Unter Verwendung
mit 95 p Kraftpulpe aus kanadischem 'Teichholz und 5 % hydrolysierter polymerhaltiger
Pulpe wurde ein Papier hergestellt. Dieses Papier hatte eine T,lullen-Berstfestigkeit
von 104, gegenüber einer Berstfestigkeit von 39 eines Kontrollversuches. Ein anderes
2apier wurde aus unbehandelter Kraftpulpe aus kanadischem iVeichholz und
1,25 ;b der bei der iilasserextraktion der polymerhaltigen Pulpe gewonnenen
Harze hergestellt. Die Konzentration dieser Harze entsprach der Menge derselben
in der polymerhaltigen Pulpe in dem vorher erwähnten Papier. Das Papier mit den
Extraktionsharzen hatte eine Mullen-
Berstfestigkeit von 83. Aus
diesen Messungen erkennt man, daß die Extraktionsharze (die wasserlöslichen Harze,
die in der Pulpe zusammen mit unbekannten wasserlöslichen Bestandteilen entstehen)
offenbar etwa 65 #o der Zunahme der Berstfestigkeit des Papiers verursachen, während
sie nur 25 Gew.-% der polymerhaltigen Pulpe ausmachen.
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In einem anderen Versuch wurde Kraftpulpe aus kanadischem Weichholz
mit einem Katalysator und Acrylnitril bis zur Abscheidung von 65 Gew.-ö Polyacrylnitril
in der Pulpe behandelt. Diese Pulpe wurde dann unter den oben angeführten Bedingungen
hydrolysiert und zur Entfernung wasserlöslicher Bestandteile mit Wasser gewaschen.
Bei diesem Versuch lieferte die, 65 Gew.-% Polymeres enthaltende, Pulpe nur 10 %
wasserlösliche Harze. Wurden jedoch 0,5 Gew.-% dieser wasserlöslichen Harze unbehandelter
Kraftpulpe aus kanadischem v'teichholz zugesetzt und hieraus. Papier hergestellt,
dann erhielt man eine um 60 % erhöhte Berstfestigkeit dieses Papiers, gegenüber
einer Kontrolle ohne Polymeres. In diesem Versuch wurde also durch den Zusatz der
löslichen Harze, deren Menge nur 10 % der polymerhaltigen Pulpe ausmachte, 63 %
der gesamten verstärkenden Wirkung auf Papier erzielt.
Beispiel
XXI In einer anderen Versuchsreihe wurde festgestellt, daß hydrolysierte polymerhaltige
Pulpen zur Aufbereitung toniger Böden geeignet sind, um deren Lehmigwerden in feuchtem
Zustand und Zusammenbacken in trockenem Zustand zu verhüten. Die bodenstabilisierenden
Eigenschaften der polymerhaltigen hydrolysierten Pulpen wurden nach dem von A. S.
Michaels in Industrial and Engineering Chemistry, 46, 1485-1490 (1954) beschriebenen
Prüfverfahren bestimmt. Holzpulpe mit 40 bis 50 % Polyacrylnitril, hergestellt nach
den vorhergehenden Beispielen und durch .Behandlung finit 10%iger wässriger NaOH
verseift oder hydrolysiert, erwies sich zur Verminderung der Dichte von Tonen als
sehr wirksam.. Der Zusatz von 0,10 Gew.-% behandelter Fasern zu Ton führte zu einer
Erniedrigung der Dichte um 15 bis 25 Gew.-%. Dies ist gleich oder besser als die
Wirkung im Handel erhältlicher Bodenaufbereitungsmittel, jedoch ist das erfindungsgemäß
hergestellte Produkt den gegenwärtig erhältlichen Bodenaufbereitungsmitteln wirtschaftlich
überlegen.
| Bei einem anderen Versuch wurde ein Bodenaufbereitungs- |
| essentielle |
| mittel hergestellt, das wesea. -1@-ore- Pflanzennährstoffe |
enthielt. Man. verseifte oder hydrolysierte eine Holzpulpe;mit 25 % Polyacrylnitril
unter Verwendung von
Kahumhydroxyd. Die verselften Fasern wurden
mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von etwa 7 neutralisiert, um während der Verseifung
freigesetztes Ammoniak zu binden und man setzte Harnstoff zu, um das Produkt mit
Stickstoff anzureichern. Hierauf wurde das Produkt getrocknet und erwies sich als
wirksames kombiniertes Bodenaufbereitungsmittel und Düngemittel.