DE1792732B2 - Verwendung von chemisch behandelten cellulosehaltigem fasermaterial als bodenverbesserungsmittel - Google Patents

Description

gebunden werden, das nicht katalytisch ist, aber lien aus Cellulosefasern. die durch Hydratbindungen

durch eine nachfolgende chemische Reaktion, z. B. zusammengehalten werden, polymermodifiziert wer-

den. Einzige Bedingung ist, daß das Material lonenaustauschreaktionen eingehen kann. Vorteilhafterweise wird ein Fasermaterial verwendet, dessen ionenaustauschende Gruppen durch eine Oxidation der Cellulose erhalten worden sind. Bahn-. Folienoder Plattenmaterial wird dann vor der Verwendung zweckmäßigerweise zerkleinert bzw. zerfasert.

Das cellulosehaltig Fasermaterial, z. B. Holzfasern, wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Aufschlämmung mit der Lösung einer ionisiert?area Verbindung in Kontakt gebracht, deren Ionen mit dem cellulosehaltigen Material durch eine Ionenaustaubdireaktion chemisch verbunden werden. Der Ionenaustausch ist gewöhnlich ein Kationenaustausch mit den an die C.'.rboxylgrup>n des cellulosehaltigen Materias gebundenen Wasscstoffatomen oder Kationen. Doch ist es auch möglich, ein cellulosehaltiees Material chemisch so zu modifizieren, daß in diesem anionenaustauschende Gruppen entstehen, um ein Anion chemisch zu fixieren. Im allgemeinen sind die chemisch fixierten Ionen entweder all-in katalytisch \virksam oder bilden einen Teil eines Katalysatorsystems. In manchen Fällen ist das chemisch fixierte Ion jedoch katalytisch nicht wirksam, sondern wird erst durch eine nachfolgende chemische Behandlung in eine katalytisch wirksame Form übergeführt. lonisierbare Verbindungen, deren Tonen ~eil eines katalytisch wirksamen Redox-Systen.s bilden oder selbst katalytisch aktiv sind und durch ei· : Ionenaustcuschreaktion chemisch fixiert werden können, sind z. B. Ammonium-eiscn(II)-sulfat — Wasserstoffperoxyd. Guanidinhydrochlorid — Ammoniumpersulfat. Athanolamin — Ammoniumpersulfat. Silberion — Persulfat. Dimethylanilin — Benzoylperoxid, Perschwelelsäure (an Anionenaustauschergruppen gebunden) und viele andere. In jedem Fall wird die zweite Katalysatorkomponente nachträglich, zusammen mit dem Monomeren oder auf andere Art, zugefügt, wie später beschrieben. Wird ein cellulosehaltiges Material mit einem Fe(III)-Ion behandelt, dann führt die Ionenaustauschreaktion zur chemischen Bindung des Fe(III)-Ions. Dieses ist als Katalysatorkomponente verhältnismäßig wenig wirksam, kann jedoca in situ zum Fe(II)-Ion reduziert und das entstandene Produkt in gleicher Weise verwendet werden, wie, wenn das cellulosehaltige Material von vornherein mit einem Fe(II)-Ion behandelt worden wäre. Ähnlich können Silberionen durch Ionenaustausch an cellulosehaltigen! Material fixiert und hierauf zu metallischem Silber reduziert werden, welches katalytisch wirksam ist.

Die Bindung des Katalysators an das cellulosehaltige Fasermaterial cifalgt unter den für lonenaustauschreaktionen üblichen Reaktionsbedingungen hinsichtlich pH-Wert, Kationen- oder Anionenkonzentration usw. Die Ionenaustauschfähigkeit verschiedener cellulosehaltiger Stoffe kann einer Anzahl von Literaturstellen entnommen und für jedes besondere Material durch einfache Versuche bestimmt werden, die u. a. nach »Ion Exchange Resins« von K u η i η und Meyers, Wiley. New York, 1951, oder »Ion Exchange« von Helfferich, McGraw-Kül, ? 962, geführt werden können.

Die zur Herstellung des Bodenverbesserungsmittels verwendeten polymerisierbaren Monomere sind olefinisch ungesättigte Monomere mit hydrolysierbaren funktionellen Gruppen, in erster Linie monomere Vinvlverbindungen, monomere Acrylsäuren und deren Derivate, die als hydrolysierbare Gruppen Säureamid-. Säurehalogenid-. Nitril-. Estergruppen, Halogen- oder Carbonsäuresalz-Gruppen enthalten. Beispiele hierfür sind Methylmethacrylat, Methylacrylat.

Äthylacrylat. Butylacrylat. Allylacrylat. Acrylnitril, Acrylamid. Acrylylchlorid. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid. Vinylidencyanid. p-Chiorstyrol, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Fumarsäureamid u. a. m. Bevorzugt werden Acrylnitril oder ein ίο Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die Monomeren auch im Gemisch miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet, die leicht polymerisierbar sind, aber keine hydrohsierbaren funktionellen Gruppen enthalten, wobei in vielen Fällen Mischpolymerisate entstehen und abgeschieden werden. Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart eines weiteren Monomeren wie Styrol oder Butadien durchgeführt.

Wasser ist das billigste Lösungs- und Dispergierungsmittel für den Ionenaustausch und die Polymerabscheidung in diesem Verfahren, jedoch können auch andere Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische, z. B. Alkohole. Dioxan. Aceton. Tetrahydrofuran usw. verwendet werden. Gegebenenfalls kann auf das Lösungsmittel luch vollkommen verzichtet und die Polymerisation unter Verwendung des reinen Monomeren durchgeführt werden. Die Abscheidung des Polymeren kann an der Luft, unter Stickstoff, unter einem anderen Inertgas, unter dem Dampf des flüchtigen Monomeren selbst oder unter dem Dampf der siedenden Lösung als Schutzgas und bei Raumtemperatur oder bei niedrigeren ode höheren Tem-

peraturen sowie bei Atmosphärendruck oder vermindertem oder überdruck durchgeführt werden. Die Reaktionste lnehmer, d. h. der Polymerisationskatalysator od. r das zu polymerisierende Monomere können dem cellulosehaltigen Fasermaterial außer durch Tauchen durch Versprühen, Drucken. Rakeln oder auf andere, bekannte Weise zugeführt werden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann, wenn erwünscht, durch vciachiedene Beschleuniger wie Cu(II)-Ionen. Dextrose usw. erhöht werden.

Die Polymermodifizierung kann sogar in Anwesenheit einer gewissen Menge eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden, wenn der Inhibitor ein Teil des angewendeten Ka^alysatorsystems ist oder wenn ihm durch einen Überschuß an Katalysator entgegengewirkt wird. Ein Inhibitor kann schon von vornherein anwesend sein, z. B. in dem aus Holz hergestellten cellulosehaltigen Ausgangsmaterial. Der Inhibitor kann ein Farbstoff oder ein Harz sein, insbesondere ein Chinon. In manchen Fällen muß aber der Inhibitor entfernt werden, damit das Monomere polymerisiert.

Nach Zugabe der ionisierbaren Verbindung und dem olefinisch ungesättigten, hydrolysierbare funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren und ge-

gebenenfalls dem Reduktionsmittel für die chemisch an das cellulosehaltige Material fixierten Ionen, läßt man das Monomer polymerisieren, wobei das Polymere in und auf dem cellulosehaltigen Material abgeschieden wird, in einer Menge, die einen Bruch-

teil eines Gewichtsprozents bis zu mehreren hundert Gewichtsprozenten betragen kann, bezogen auf das cellulosehaltige Fasermaterial. Wird das entstandene polymerhaltige Material der Hydrolyse unterworfen,

so erhält man ein Produkt mit besonderen Eigenschaften, das sich überraschenderweise zur Verbesseruno der Beschaffenheit von tonigen Böden eignet. Zur Hydrolyse wird das polymerhaltige. cellulosehaltiee Fasermaterial mit der wäßrigen Lösung einer Base behandelt: die wäßrige Lösung kann kleinere oder größere Mengen anderer Lösungsmittel, ζ. Β. Alkohole <i. ä\. enthalten. Die Hydrolysebedingungen sind für die Ausführbarkeit des Verfahrens nicht kritisch, jedoch führt man vorzugsweise die Hydro-Use durch Anwendung einer wäßrigen 2 bis iir oigen Aufschlämmung des polvmerhaltigen. cellulosehaltigen Materials durch, die eine Base. z. B. Natriumhydroxid. Lithiumhydroxid. Kaliumhydroxid. Tetramethylammoniumhydroxid usw. in einer Menge von etwa 20 bis 120 Gewichtsprozent des zu behandelnden polymerhaltigen Materials enthält. Die Temperatur und Dauer der Hydrolyse sind nicht kritisch und können in weiten Bereichen schwanken. Bei 45 C ist eine Reaktionsdauer von etwa ! Stunde ausreichend. Es wurden Reaktionszeiten von 30 Minuten bis zu 4 Stunden oder mehr angewendet, jedoch scheint bei der erwähnten Temperatur eine einstündige Reaktionsdauer gut zu entsprechen. Unier diesen Reaktionsbedingungen kann man bis zu 95 °o der hydrolysierbaren funktionellen Cmrppen in dem abgeschiedenen Polymeren hydrolysieren. Durch geeignete Variation der Hydrclysebedingungcn können Produkte mit 5 bis 95« ₀ hydrolysierten funktioneilen Gruppen erhalten werden.

Beispiel

In einer Reihe von Versuchen wurden die bodenstabilisierenden Eigenschaften von polvmerhaltigen hydrolysierten Pulpen nach dein von A. S. Michaels in Industrial and Engineering Chemistry. 46. S. 14S5 bis 1490 (1954). beschriebenen Prüfverfahren bestimmt. (Näheres über die Herstellung der polymerhaltigen hydrolysierten Pulpen siehe deutsche Offenlegungsschrift I 546 468 — Patentanmeldung P 15 46 468.3-45). Das Lehmigwerden in feuchten Zustand und das Zusammenbacken in trockenem Zustand von tonigen Böden wurde besonders gut

ίο mit kanadischer Weichholzpulpe modifiziert mit 40 bis 50"o Polyacrylnitril, das durch Behandlung mit 10° oiger wäßriger Natronlauge verseift worden war. verhindert, weil dieses Material sich zur Verminderung der Dichte von Tonen als sehr wirksam envies.

Der Zusatz von 0.10 Gewichtsprozent behandelter Fasern zu Ton führte zu einer Erniedrigung der Dichte um 15 bis 25 Gewichtsprozent. Dies ist gleich ojer besser als die Wirkung von im Handel erhältlichen Bodenverbesserung iiitteln: außerdem sind die erfindungsgemäß zu verwerdenden Produkte den gegenwärtig erhältlichen Bodenverbesserungsmittel!! wirtschaftlich überlegen.

In einer anderen Versuchsreihe wurde ein Bodenverbesserungsmittel hergestellt, das essentielle Pflanzennährstoffe enthielt. Man verseifte oder hydrolysierte eine Holzpulpe mit 25 ⁿ 0 Polyacrylnitril unter Verwendung von Kaliumhydroxid. Die verseiften Fasern wurden mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von etwa 7 neutralisiert, um den während der Verseifung freigesetzten Ammoniak zu binden und dann zur Anreicherung mit Stickstoff mit Harnstoff versetzt. Hierauf wurde das Produkt getrocknet und erwies sich als wirksames kombiniertes Bodenverbesserungsmittel und Düngemittel.

Claims (1)

1. ι 2

   durch Änderuna der Wertigkeit oder durch Umwand-

   Patentansprucn: _{lung jn ein Element usw}. j_n einen Katalysator umge-

   Verwenduna von chemisch behandeltem cellu- wandelt werden kann.

   losehaltisem Fasermaterial, insbesondere nach Es hat sich nun gezeigt, daß mit Hüte dieses in Beimischung von Harnstoff und Phosphorsäur;- 5 nicht vorbeschriebener Weise polymermodihzierten als Bodenverbesserungsmittel für tonhaltige Bö- Cellulosematerials die Beschaffenheit \on tonigen den. wobei zur Herstellung des chemisch behan- Böden verbessert werden kann, indem durch den delten cellulosehaltigen Fa~sermaterials ein ionen- Zusatz dieser Stoffe verhindert wird, daß die tonigen austauschfähige Gruppen enthaltendes, cellulose- Böden in feuchtem Zustand verschmieren und in iialtises Fasermatenal mit einer ionisierbaren io trockenem Zustand stark zusammenbacken.
   Verbindung, deren Ionen entweder für sich aliein Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von die Polymerisation von olefinisch ungesätigten chemisch b-handeltem cellulosehaltigen! Fasermate-Verbind'ungen katalysieren oder gegebenenfalls rial, insbesondere nach Beimischung von Harnstc't nach Reduktion einen Teil eines Polymerisations- und Phosphorsäure als Bodenverbesserungsmittel für Redoxkatalysators bilden, umgesetzt, anschlie- 15 tonhaltige Böden, wobei zur Herstellung des cheßend ein hydrolysierbare. funktioneile Gruppen misch behandelten Fasermaterials em κ-^enausenthaltendes. polymerisierbares Monomer, insbe- tauschfähige Gruppen enthaltendes, cellulosehaltig sondere Acrylnitril und gegebenenfalls ein Rest Fasermatenal mit einer ionisierbaren Verbindung, des Redoxkatalysators l.nzugefügt und das Mo- deren ionen entweder für sich allein die Polyn-.eris.·.-nomer in dem cellulosehaltigen Fasermaterial po- 20 tion von olefinisch ungesättigten Verbindungen kamlymerisiert und dann zumindest ein Teil der hy- lysieren oder gegebenenfalls nach Reduktion einen drolvsierbaren funktionellen Gruppen des erhalte- feil eines Polymerisations-Redoxkata.ysators bilden, nen "Polymeren in an sich bekannte! Weise ver- umgesetzt, anschließend ein Indrolysierbare. funktioseift und das so erhaltene Fasermatenal schließ- nelfe Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Molich in an sich bekannter Weise verfilzt worden 25 nomer, insbesondere Acrylnitril und gegebenentai'., ist. ein Rest des Redoxkatalysators hinzugefügt und dus Monomer in dem cellulosehaltigen Fasermaterial polymerisiert und dann zumindest ein Teil der h\dro-

   Es is; bekannt. Polymere iuf und in cellulosehalti- lysicrbaren funktionellen Gruppen des erhaltenen Pogen Stoffen abzuscheiden, um deren Eigenschaften zu 30 lymeren in an sich bekannter Weise verseift und das \ erbessern. Nach der deutschen Auslegeschrift so erhaltene Fasermaterial schließlich in an sich be-1007 727 werden durch Niederschlagen von PoK- kannter Weise \ erfilzt worden ist.
   acrylnitril odei Polyvinylchlorid in Gegenwart von Die neuen Bodenverbesserungsmittel besitzen U-Alkali- oder Erdalkalisalzen, gegebenenfalls im Ge- gleiche oder eine bessere Wirkung als im Handel eimisch mit Aminosäuren, auf dem Substrat Baum- 35 hältliche Bodenverbesserungsmittel und sind die>.:i wollfäden. Packpapier und Holzmehl mit erhöhter wirtschaftlich überlegen. Wird das erfindungsgenv.u chemischer und mechanischer Festigkeit erhalten. anzuwendende chemisch behandelte cellulosehaltig; L an del Is und Whewell, Journal of the So- Fasermatenal mit Harnstoff und Phosphorsäure \ ei ciety of Dyers and Colorists, Bd. 67, September mengt, so wird ein Mittel erhalten, welches gleich-1951. beschreiben ein Verfahren, wonach mun Vis- 40 zeitig die Bodenbeschaffenheit verbessert und ein kosercvon mit der Lösung eines Katalysators unter künstliches Düngermittel ist. Sehr wirksam läßt sie! Bedingungen behandelt, die zu: physikalischen Ad- die Dichte von Tonen mit einem Cellulosefasermir.csorption des Katalysators führen, worauf man das rial herabsetzen, welches mit 40 bis 50 S Polyacnl-Reyon mit einer wäßrigen Lösung eines olefinisch nitril modifiziert und dann hydrolysiert worden ist. ungesättigten Monomeren behandelt. Bei diesem 45 Das ccllulosehaltige Fasermaterial, welches poly-Verfphrcn findet im wäßrigen Medium in bcträchi- mennodifiziert wird, kann verschieden Formen halichem L mfang Polyme:isation statt, die durch starke ben. Vorzugsweise ist es ein faserförmiges natürlich Latexbildung angezeigt wird, jedoch bildet sich eine vorkommendes cellulosehaltiges Material, bcispielswesentliche Menge von Polymeren auch innerhalb weise Holzstürke. Holzfasern. Holzpulver oder HoIzdes Reyons. In der nicht vorveröffentlichten USA.- 50 mehl. Die verwendeten Holzfasern können z. B. eine Patentschrift 3 083 118 werden Verfahren beschrie- mechanisch hergestellte Pulpe sein, die keiner vorherben, wonach ein funktionell^ ionenaustauschende gehenden chemischen Reinigung unterworfen wurde, Gruppen enthaltendes Material mit einer Lösung oder aber eine chemisch aufgeschlossene Pulpe, z. B. einer ionisierbaren Verbindung behandelt wird, deren eine Sulfatpulpe. Sulfitpulpe, Sodapulpe, zerriebenes Ionen zumindest ein Teil eines Katalysatorsystems für 55 Holz, eine Peroxydpulpe, Natriumchloritpuipe, die Polymerisation eines olefinisch ungesättigten Mo- Chlordioxidpulpe oder eine Pulpe aas Celluloscfanomeren sind. Die Ionen werden von den Ionenaus- sern, aus welchen weitgehend alles Lignin entfernt tauschergruppen gebunden und das Material, welches wurde. In ähnlicher Weise können auch andere, nanun den Katalysator oder einen Teil des Katalysator- türlich vorkommende, cellulosehaltige Stoffe verwensystsms chemisch gebunden enthält, mit einem öle- 60 det werden, z. B. Baumwollfasern mit oder ohne vorfinisch ungesättigten Monomeren allein oder in Lö- hergehende chemische oder physikalische Behandsung und gegebenenfalls dem restlichen Teil des Ka- lung.

   talysatorsystems behandelt, wodurch das Olefin in- Unabhängig davon, welches ccllulosehaltige Mate-

   nerhalb des ionenaustauschende Gruppen enthalten- rial verwendet wird, können die Fasern entweder in

   den Materials polymerisiert wird. Durch die Ionen- 65 FoTn einer Aufschlämmung oder eines Gewebes be-

   austauschreaktion kann auch ein Material chemisch handelt werden. Es können auch Bahnen oder Fo-