DE1792732C3 - Verwendung von chemisch behandelten cellulosehaltigen! Fasermaterial als Bodenverbesserungsmittel. Ausscheidung aus: 1546468 - Google Patents

Description

gebunden werden, das nicht katalytisch ist, aber lien aus Cellulosefasern, die durch Hydratbindungen

durch eine nachfolgende chemische Reaktion, z. B.. zusammengehalten werden, polymermodifiziert wer-

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dun. Einzige Bedingung ist, daß das Material ionen- ren Derivate, die als hydrolysicrbare Gruppen Säure-

auslauschreaktioncn eingehen kann. Vorteilhafter- amid-, Säurehaiogenid-, Nit'ril-, Estergruppen, HaIo-

wei.se wird ein Fasermatenal verwendet, dessen gen- oder Carbonsäuresalz-Gruppen enthalten. Bei-

ionenaustauschcnde Gruppen durch erne Oxidation spiele hierfür sind Methylmethacrylat, Methylacrylat,

tier Cellulose erhalten worden sind. Bahn-, Folien- 5 Äthylacrylat, Butylacrylat, Allylacrylat, Acrylnitril,

oder Plattenmatenal wird dann vor der Verwendung Acrylamid, Allylchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat,

zweckmaßigerweise zerkleinert bzw. zerfasert. Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, p-Chlorstyrol,

Das cellulosehaltige Fasermaterial, z. B. HoIzIa- Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Fumarsäure-Ncrn, wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Auf- amid u. a. m. Bevorzugt werden Acrylnitril oder ein schlämmung mit der Lösung einer ionisierbaren Ver- io Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester verbindung in Kontakt gebracht, deren Ionen mit dem wendet.

i-cllulosehaltigen Material durch eine Ionenaustausch- Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden reaktion chemisch verbunden werden. Der Ionenaus- die Monomeren auch im Gemisch miteinander oder lausch ist gewöhnlich ein Kationenaustausch mit den mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren an die Carboxylgruppen des cellulosehaltigen Mate- 15 verwendet, die leicht polymerisierbar sind, aber keine rials gebundenen Wasserstolfatomen oder Kationen. hydrolysierbaren funktionalen Gruppen enthalten, Doch ist es auch möglich, ein cclluloschaltiges Mate- wobei in vielen Fällen Mischpolymerisate entstehen naf chemisch so zu modifizieren, daß in diesem an- und abgeschieden werden. Bevorzugt wird die PoIy- ;onenaustauschende Gruppen entstehen, um ein An- merisation in Gegenwart eines weiteren Monomeren ion chemisch zu fixieren. Im allgemeinen sind die 20 wie Styrol oder Butadien durchgeführt,
chemisch fixierten Ionen entweder allein katalytisch Wasser ist das billigste Lösungs- und Dispergiewirksam oder bilden einen Teil eines Katalysator- rungsmittel für den Ionenaustausch und die Polymersystems. In manchen Fällen ist das chemisch fixierte abscheidung in diesem Verfahren, jedoch können lon jedoch katalytisch nicht wirksam, sondern wird auch andere Lösungsmittel und Lösungsmittelgecrst durch eine nachfolgende chemische Behandlung as mische, z. B. Alkohole, Dioxan, Aceton, Tetrahydroin eine katalytisch wirksame Form übergeführt. Ioni- furan usw. verwendet werden. Gegebenenfalls kann sicrbare Verbindungen, deren Ionen Teil eines kata- auf das Lösungsmittel auch vollkommen verzichtet lytisch wirksamen Redox-Systems bilden oder selbst und die Polymerisation unter Verwendung des reinen katalytisch aktiv sind und durch eine Ionennus- Monomeren durchgeführt werden. Die Abscheidung tauschreaktion chemisch fixiert werden können, sind 30 des Polymeren kann an der Luft, unter Stickstoff, /.. B. Ammonium-eisen(Il)-sulfat +- Wasserstotfper- unter einem anderen Inertgas, unter dem Dampf des oxyd, Guanidinhydrochlorid + Ammoniumpersulfat, flüchtigen Monomeren selbst oder unter dem Dampf Äthanolamin -t- Ammoniumpersulfat, Silberion + Per- der siedenden Lösung als Schutzgas und bei Raumsulfat, Dimethylanilin + Benzoylperoxid, Perschwe- temperatur oder bei niedrigeren oder höheren Temfelsäure (an Anionenaustauschergruppen gebunden) 35 peraturen sowie bei Atmosphärendruck oder vermin- und viele andere. In jedem Fall wird die zweite Ka- dertem oder Überdruck durchgeführt werden. Die talysatorkomponente nachträglich, zusammen mit Reaktionsteilnehmer, d. h. der Polymerisationskatadem Monomeren oder auf andere Art, zugefügt, wie lysator oder das zu polymerisierercde Monomere später beschrieben. Wird ein cellulosehaltiges Ma- können dem cellulosehaltigen Faserrnaterial außer ierial mit einem Fe(III)-Ion behandelt, dann führt 40 durch Tauchen durch Versprühen, Drucken, Rakeln die Ionenaustauschreaktion zur chemischen Bindung oder auf andere, bekannte Weise zugeführt werden, des Fe(III)-Ions. Dieses ist als Katalysatorkompo- Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann, wenn ernente verhältnismäßig wenig wirksam, kann jedoch wünscht, durch verschiedene Beschleuniger wie in situ zum Fe(II)-Ion reduziert und das entstandene Cu(II)-Ionen, Dextrose usw. erhöht werden.
Produkt in gleicher Weise verwendet werden, wie, 45 Die Polymermodifizierung kann sogar in Anwewenn das cellulosehaltige Material ^ von vornherein senheit einer gewissen Menge eines Polymerisationsmit einem Fe(II)-Ion behandelt worden wäre. Ahn- inhibitors durchgeführt werden, wenn der Inhibitor lieh können Silberionen durch Ionenaustausch an ein Teil des angewendeten Katalysatorsystems ist cellulosehaltigen! Material fixiert und hierauf zu me- oder wenn ihm durch einen Überschuß an Katalysatallischem Silber reduziert werden, welches kataly- 50 tor entgegengewirkt wird. Ein Inhibitor kann schon tisch wirksam ist. von vornherein anwesend sein, z. B. in dem aus Holz

Die Bindung des Katalysators an das cellulose- hergestellten cellulosehaltigen Ausgangsmaterial. Der

haltige Fasermaterial erfolgt unter den für Ionen- Inhibitor kann ein Farbstoff oder ein Harz sein, ins-

austauschreaktionen üblichen Reaktionsbedingungen besondere ein Chinon. In manchen Fällen muß aber

hinsichtlich pH-Wert, Kationen- oder Anionenkon- 55 der Inhibitor entfernt werden, damit das Monomere

zentration usw. Die lonenaustauschfähigkeit ver- polymerisiert.

schiedener cellulosehaltiger Stoffe kann einer An- Nach Zugabe der ionisierbaren Verbindung und zahl von Literaturstellen entnommen und für jedes dem olefinisch ungesättigten, hydrolysierbare funkbesondere Material durch einfache Versuche be- tionelle Gruppen enthaltenden Monomeren und gestimmt werden, die u. a. nach »Ion Exchange Re- 60 gebenenfalls dem Reduktionsmittel für die chemisch sins« von Kunin und Meyers, Wiley, New an das cellulosehaltige Material fixierten Ionen, läßt York, 1951, oder »Ion Exchange« von Helfferich, man das Monomer.polymerisieren, wobei das PoIy-McGraw-Hill, 1962, geführt werden können. mere in und auf dem cellulosehaltigen Material ab-

Die zur Herstellung des Bodenverbesserungsniittels geschieden wird, in einer Menge, die einen Bruchverwendeten polymerisierbaren Monomere sind öle- 65 teil eines Gewichtsprozents bis zu mehreren hundert

finisch ungesättigte Monomere mit hydrolysierbaren Gewichtsprozenten betragen kann, bezogen auf das

funktioneilen Gruppen, in erster Linie monomere cellulosehaltige Fasermaterial. Wird das entstandene

Vinylverbindungen, monomere Acrylsäuren und de- polymerhaltige Material der Hydrolyse unterworfen.

so erhält man ein Produkt mit besonderen Eigenschaften, das sich überraschenderweise zur Verbesserung der Beschaffenheit von tonigen Böden eignet. Zur Hydrolyse wird das polymerhaltige. cellulosehaltige Fasermaterial mit der wäßrigen Lösung einer Base behandelt; die wäßrige Lösung kann kleinere oder größere Mengen anderer Lösungsmittel, z. B. Alkohole u. ä., enthalten. Die Hydrolysebedingungen sind für die Ausführbarkeit des Verfahrens nicht kritisch, jedoch führt man vorzugsweise die Hydro- ίο lyse durch Anwendung einer wäßrigen 2 bis 10*' «igen Aufschlämmung des polymerhaitigen. cellulosehaltigen Materials durch, die eine Base, z. B. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid. Kaliumhydroxid, Tetra methylammoiiiumhydroxid usw. in einer Menge von etv%a 20 bis 120 Gewichtsprozent des zu behandelnden polymerhaitigen Materials enthält. Die Temperatur und Dauer der Hydrolyse sind nicht kritisch und können in weiten Bereichen schwanken. Bei 95' C ist eine Reaktionsdauer von etwa 1 Stunde ausreichend. Es wurden Reaktionszeiten von 30 Minuten bis zu 4 Stunden oder mehr angewendet, jedoch scheint bei der erwähnten Temperatur eine einstündige Reaktionsdaucr gut zu entsprechen. Unter diesen Reaktionsbedingungen kann man bis zu 95 "/(ι der hydrolysierbaren funktionellen Gruppen in dem abgeschiedenen Polymeren hydrolysieren. Durch geeignete Variation der Hydrolysebedingungen können Produkte mit 5 bis 95% hydrolysierten funktionellen Gruppen erhalten werden.

Beispiel

In einer Reihe von Versuchen wurden die bodenstabilisierenden Eigenschaften von polymerhaitigen

hydrolysierten Pulpen nach dem von A. S. Michaels in Industrial and Engineering Chemistry. 46. S. I4S5 bis 1490 (1954). beschriebenen Prüfverfahren bestimmt. (Näheres über die Herstellung der pohmerhaltigen hydrolysierten Pulpen siehe deutsche Offenlcgungsschrift I 54ft 468 — Patentanmeldung P 15 46 468.3-45). Das Lehmigwerden in feuchtem Zustand und das Zusammenbacken in trockenem Zustand von tonigen Böden wurde besonders gut mit kanadischer Weichholzpulpe modifiziert mit 40 bis 50 "Ό Polyacrylnitril, das durch- Behandlung mit lO'Voiger wäßriger Natronlauge verseift worden war, verhindert, weil dieses Material sich zur Verminderung der Dichte von Tonen als sehr wirksam erwies. Der Zusatz von 0,10 Gewichtsprozent behandelter Fasern zu Ton führte zu einer Erniedrigung der Dichte um 15 bis 25 Gewichtsprozent. Dies ist gleich oder besser als die Wirkung von im Handel erhältlichen Bodenverbesserungsmitteln; außerdem sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte den gegenwärtig erhältlichen Bodenverbesserungsmittel!! wirtschaftlich überlegen.

In einer anderen Versuchsreihe wurde ein Bodenverbesserungsmittel hergestellt, das essentielle Pflanzennährstoffe enthielt. Man verseifte oder hydrolysieite eine Holzpulpe mit 25°/o Polyacrylnitril unter Verwendung von Kaliumhydroxid. Die verseiften Fasern wurden mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von etwa 7 neutralisiert, um den während der Verseifung freigesetzten Ammoniak zu binden und dann zur Anreicherung mit Stickstoff mit Harnstoff versetzt. Hierauf wurde das Produkt getrocknet und erwies sich als wirksames kombiniertes Bodenverbesserungsmittel und Düngemittel.

Claims (1)

1. ι 2

   durch Änderung der Wertigkeit oder durch Umwan i-

   Palentanspruch: _{)ung jn cjn EJemcnt usw}. i„ einen Katalysator un^-

   Verwendung von chemisch behandeltem cellu- wandeil werden kann.

   losehalti-em Fasermaterial, insbesondere nach Es hat sich nun gezeigt, daß mit HUIe üiese. in Beimischung von Harnstoff und Phosphorsäure 5 nicht vorbeschriebener Weise poiymernioüilizieuci, als Bodenverbesserungsmittel für tonhaltige Bö- Cellulosematerials die Beschalfenneit von tonenden, wobei zur Herstellung des chemisch behan- Boden verbessert werden kann, indem durch lui dclten cellulosehaltigen Fasermaterials ein innen- Zusatz dieser Stoffe verhindert wird daß die Ionian austauschfähige Gruppen enthaltendes, cellulose- Böden in feuchtem Zustand verschmieren und in haltigcs Fasermatcrial mit einer ionisierbarjii io trockenem Zustand stark zusammenbacken. Verbindung, deren Ionen entweder tür sich allein Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von die Polymerisation von olefinisch unacsättimen chemisch behandeltem cellulosehaltigen! Fascrmate-Verbindungen katalysieren oder eegebcnenfalls rial, insbesondere nach Beimischung von Harnstoif nach Reduktion einen Teil eines Polymerisations- und Phosphorsäure als Bodenverbesserungsmittel tür Redoxkatalysators bilden, umgesetzt, anschlie- 15 tonhaltige Böden, wobei zur Herstellung des che-Bend ein hydrolysierbare. funktionelle Gruppen misch behandelten Fasermaterials ein lonenauxentlialtendes, polymerisierbares Monomer, insbc- tauschfähige Gruppen enthaltendes, cellulosehaltig^; sondere Acrylnitril und gegebenenfalls ein Rest Fasermaterial mit einer ionisierbaren Verbindung des Redoxkatalysators hinzugefügt und das Mo- deren Ionen entweder für sich allein die Polymenv. nomer in dem cellulosehaltigen Fasermaterial po- 20 tion von olefinisch ungesättigten Verbindungen kai., lymerisicrt und dann zumindest ein Teil der hy- ijsieren oder gegebenenfalls nach Reduktion einen drolysicrbaren funktioneilen Gruppen des erhalte- Teil eines Polymerisations-Redoxkatalysators bilden, nen Polymeren in an sich bekannter Weise vei- umgesetzt, anschließend ein hydrolysierbare, funktioseifl und das so erhaltene Fasermatcrial schließ- nelfe Gruppen enthaltendes, polymerisierbares Molich in an sich bekannter Weise verfilzt worden 25 nomer, insbesondere Acrylnitril und gegebenenfalls ist. ein Rest des Redoxkatalysators hinzugefügt und das Monomer in dem cellulosehaltigen Fasermaterial polymerisiert und dann zumindest ein Teil der hydro-

   Es ist bekannt, Polymere auf und in cellulosehalti- Ijsierbaren funktionellcn Gruppen des erhaltenen Pogen Stoffen abzuscheiden, um deren Eigenschaften zu 30 lymeren in an sich bekannter Weise verseift und das verbessern. Nach der deutschen Auslegeschrift so erhaltene Fasermaterial schließlich in an sich be-1007 727 werden durch Niederschlagen von Poly- kannter "Weise verfilzt worden ist. acrylnitril oder Polyvinylchlorid in Gegenwart von Die neuen Bodenverbesserungsmittel besitzen die Alkali- oder Erdalkalisalzen, gegebenenfalls im Ge- gleiche oder eine bessere Wirkung als im Handel ermisch mit Aminosäuren, auf dem Substrat Baum- 35 hältliche Bodenverbesserungsmittel und sind diesen wollfäden, Packpapier und Holzmehl mit erhöhter wirtschaftlich überlegen. Wird das erfindungsgemäß chenv-icher und mechanischer Festigkeit erhallen. anzuwendende chemisch behandelte cellulosehaltige L a η d e 11 s und VV h c w e 11, Journal of the So-' Fasermaterial mit Harnstoff und Phosphorsäure vcrciety of Dyers and Colorists, Bd. 67, September mengt, so wird ein Mittel erhalten, welches gleich-1951, beschreiben ein Verfahren, wonach man Vis- 40 zeitig die Bodenbeschaffenheit verbessert und ein kosereyon mit der Lösung eines Katalysators unter künstliches Düngermittel ist. Sehr wirksam läßt sich Bedingungen behandelt, die zur physikalischen Ad- die Dichte von Tonen mit einem Cellulosefasermatesorption des Katalysators führen, worauf man das rial herabsetzen, welches mit 40 bis 50'V₀ Polyacryl-Reyon mit einer wäßrigen Lösung eines olefinisch nitril modifiziert und dann hydrolysiert worden ist. ungesättigten Monomeren behandelt. Bei diesem 45 Das cellulosehaltige Fasermaterial, welches poly-Verfahren findet im wäßrigen Medium in beträcht- mermodifiziert wird, kann, verschiedene Formen halichem Umfang Polymerisation statt, die durch starke ben. Vorzugsweise ist es ein faserförmiges natürlich Latexbildung angezeigt wird, jedoch bildet sich eine vorkommendes cellulosehaltiges Material, beispielswesentliche Menge von Polymeren auch innerhalb weise Holzstücke, Holzfasern, Holzpulver oder HoIzdes Reyons. In der nicht vorveröffentlichten USA.- 50 mehl. Die verwendeten Holzfasern können z. B. eine Patentschrift 3Ü83 118 werden Verfahren beschrie- mechanisch hergestellte Pulpe sein, die keiner vorherben, wonach ein funktionelle ionenaustauschende gehenden chemischen Reinigung unterworfen wurde, Gruppen enthaltendes Material mit einer Lösung oder aber eine chemisch aufgeschlossene Pulpe, z. ß. einer ionisierbaren Verbindung behandelt wird, deren eine Sulfatpulpe, Sulfitpulpe, Sodapulpe, zerriebenes Ionen zumindest ein Teil eines Katalysatorsystems für 55 Holz, eine Peroxydpulpe, Natriumchloritpulpe, die Polymerisation eines olefinisch ungesättigten Mo- Chlordioxidpulpe oder eine Pulpe aus Cellulosefanomcren sind. Die Ionen werden von den Ionenaus- sern, aus welchen weitgehend alles Lignin entfernt tauschergruppen gebunden und das Material, welches wurde. In ähnlicher Weise können auch andere, nanun den Katalysator oder einen Teil des Katalysator- türlich vorkommende, cellulosehaltige Stoffe verwensyslems chemisch gebunden enthält, mit einem öle- 60 det werden, z. B. Baumwollfasern mit oder ohne vorfinisch ungesättigten Monomeren allein oder in Lö- hergehende chemische oder physikalische Behandsung und gegebenenfalls dem restlichen Teil des Ka- lung.

   talysatorsystems behandelt, wodurch das Olefin in- Unabhängig davon, welches cellulosehaltige Mate-

   nerhalb des ionenaustauschende Gruppen enthalten- rial verwendet wird, können die Fasern entweder in

   den Materials polymerisiert wird. Durch die Ionen- 65 Form einer Aufschlämmung oder eines Gewebes be-

   austauschreaktion kann auch ein Material chemisch handelt werden. Es können auch Bahnen oder Fo-