DE3650269T2

DE3650269T2 - Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren von monomeren die amidosulfonsäure enthalten und deren salze.

Info

Publication number: DE3650269T2
Application number: DE3650269T
Authority: DE
Inventors: Richard Lorentz; Thomas Sopko
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-09-10
Filing date: 1986-09-08
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2006-09-09
Also published as: ES2001421A6; FI871957A; DE3650269D1; IL79967A0; JPS63500726A; EP0235276A1; DK172580B1; AU6338486A; RU2011653C1; CN1010682B; EP0235276B1; DK234587D0; WO1987001377A1; CN86105873A; ZA866620B; US4812544A; DK234587A; BR8606876A; IN167018B; FI871957A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Anwendung des mechanischen Hochenergiemischens zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren, die aus Amidosulfonsäuremonomeren oder deren Salzen hergestellt werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere unter Anwendung einer Endtemperatur des letzten Polymerisationsschritts von 93ºC (200ºF) bis kurz unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren sowie der Trocknung des Polymeren vor seiner nennenswerten Abkühlung.
US-A-3,663,518 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymeren, wobei eine Lösung mindestens eines Monomeren und eines Katalysators gebildet wird, daraus ein dünner Film hergestellt wird, der gebildete dünne Film auf eine Temperatur erhitzt wird, welche ausreicht, um die Polymerisation anzuregen, die Polymerisation in Gang gebracht und die Polymerisationstemperatur aufrechterhalten wird, bis die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen ist.
US-A-3,732,193 betrifft ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen ungesättigten Monomeren auf einem erhitzten kontinuierlich bewegten Band polymerisiert wird, wobei ein dünner Film entsteht. Das Polymer ist gewöhnlich Polyacrylamid.
US-A-3,478,091 betrifft die Herstellung von 2-Amido-2-alkensulfonaten, wobei ein Keton mit mindestens einem Wasserstoffatom in jeder alpha-Stellung mit einem Nitril und einer Schwefelsäure umgesetzt wird.
US-A-3,503,941 betrifft die Herstellung von trockenen Acrylpolymeren, welche durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung von Acrylsäure in einer unter Druck gesetzten, erhitzten Umsetzungszone und anschließendes Extrudieren des Polymeren, wobei ein faserartiges sprödes Band erhalten wird, hergestellt werden.
US-A-3,666,810 betrifft die Herstellung von N-3-Aminoalkylpropionamiden und von Polymeren davon durch die Umsetzung von analogen N-3-Oxokohlenwasserstoffsubstituierten Amiden mit einem Amin in Gegenwart eines Reduktionsmittels.
US-A-4,034,001 betrifft die Herstellung von Bisamidoalkansulfonsäuren und deren Salzen.
US-A-4,138,539 betrifft ein Mehrstufenverfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen synthetischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht in Form eines leicht löslichen Pulvers unter Verwendung wasserlöslicher ethylenisch ungesättigter Monomeren und eines wäßrigen Redoxinitiatorsystems.
US-A-4,208,320 betrifft die Reinigung von Acrylnitrilmonomer durch Entfernen des Oxazole daraus.
US-A-4,283,517 betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Lösungspolymerisation von Acrylamid durch schnelles Erhitzen einer wäßrigen Einphasenlösung der Monomeren mit hohen Feststoffgehalt auf eine die Polymerisation auslösende Temperatur, unmittelbar bevor eine einheitliche Schicht davon sowie eine Lösung eines Polymerisationsinitiators auf eine sich bewegende Oberfläche aufgebracht wird, wobei die Oberfläche des Reaktionsgemisches nur falls nötig erhitzt wird, um die Polymerisationstemperatur nicht wesentlich unter die die Polymerisation auslösende Temperatur fallen zu lassen.
US-A-4,293,427 betrifft die Verwendung eines Copolymeren einer Acrylamidalkylsulfonsäure oder eines Alkalimetallsalzes davon und eines Acrylamids oder N-Alkylacrylamids als wäßrige Bohrflüssigkeitszusammensetzung.
US-A-4,309,329 betrifft ein im wesentlichen aus Alkalimetallacrylateinheiten, Hydroxyalkylacrylateinheiten und einem Acrylamid bestehendes Terpolymer als Filtrationssteuermittel in einer wäßrigen Bohrflüssigkeit.
US-A-4,404,111 betrifft ein N,N-Dimethylacrylamid/2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure-Copolymer.
US-A-4,032,701 betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines trockenen festen Polyacrylamids durch Polymerisation auf einer heißen rotierenden Scheibe.
GB-A-777,306 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylsäuresalzen durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Monomeren davon auf ein erhitztes gasförmiges Medium in Gegenwart eines Alkalimetalls oder von Ammoniumpersulfat.
Ein Aufsatz über die "Vereinfachte Herstellung von Acrylamid" von Matsuda, Chemtech, 19. Mai 1977, SS. 306-308 stellt ein katalytisches Hydrierungsverfahren zur Umwandlung von Nitrilen zu Amiden vor.
Ein Aufsatz, betreffend die "Adiabatische Polymerisation von Acrylamid unter Verwendung eines Persulfat- Bisulfit-Redoxpaares" von Polh et al., Journal of Applied Polymer Science, Bd. 26, SS. 611-618 (1980) stellt die Ergebnisse einer Untersuchung über die Reaktionsgeschwindigkeiten unter verschiedenen Bedingungen zur Festlegung der Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der Monomersowie der Initiatorkonzentration vor.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Homopolymeren von Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Monomeren bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe betrifft in gleicher Weise ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Monomeren, sowie von Vinylcomonomeren, welche ein Stickstoff- und/oder Sauerstoffatom enthalten. Diese Aufgaben sind durch die Feststellung gelöst worden, daß feste Polymere, die verhältnismäßig geringe Mengen Wasser enthalten, wünschenswerterweise über eine wäßrige Lösung unter Einwirkung des mechanischen Hochenergiemischens erhalten werden, und daß die Polymeren betrocknet werden, bevor irgendeine wesentliche Abkühlung davon stattfindet.
Die Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Monomeren gemäß der vorliegenden Erfindung können im allgemeinen durch die folgende Formel wiedergegeben werden: in der R¹ einen olefinischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezieller bedeutet R¹ einen olefinischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei eine Vinylgruppe bevorzugt ist. R², R³, R&sup4; und R&sup5; sind unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder ein Kohlenwasserstoffrest, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 8 oder weniger beträgt. Wünschenswerterweise sind R² und R³ Wasserstoffatome oder ein Niederalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind R² und R³ Methylgruppen. R&sup4; und R&sup5; stellen wünschenswerterweise unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, wobei Wasserstoff bevorzugt wird. M bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumkation, ein Metallkation oder Gemische davon. Das Metallkation kann im allgemeinen jedes Matallkation sein und ist wünschenswerterweise Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Eisen, Zink und dergleichen. Besonders bevorzugt sind Natrium und Kalium. Die Monomeren werden typischerweise in Form eines Salzes eingesetzt. Ein äußerst wünschenswertes Monomer zur Herstellung entweder eines Homopolymeren oder Copolymeren ist 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder ein Salz davon.
Die Lagerung der Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Monomeren und ebenso deren Polymerisation geschieht im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungemittels. Zur Herstellung sowohl der Homopolymeren als auch der Copolymeren der Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Monomeren wird wegen der begrenzten Löslichkeit der Monomeren in den meisten organischen Lösungsmitteln Wasser als Lösungsmittel bevorzugt. Weitere geeignete, aber weniger wünschenswerte Lösungsmittel umfassen Dimethylformamid, Methanol, Dimethylsulfoxid und adere polare Lösungsmittel. Die Menge der Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Monomeren oder der Kombinationen von solchen verschiedenen Monomeren beträgt im Lösungsmittel im allgemeinen von 15% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren und des Lösungsmittels. Im allgemeinen wird eine Menge eingesetzt, die kleiner ist als das Gewicht der Sättigungsmenge des Monomeren in Lösungsmittel. In Hinsicht auf eine wäßrige Lösung beträgt die Menge des Monomeren in allgemeinen von 40 bis 70 Gew.-%, wünschenswerterweise von 40% bis zur Sättigungsgrenze der wäßrigen Lösung, vorzugsweise von 50% bis zur Sättigungsgrenze der wäßrigen Lösung, stärker bevorzugt von 50% bis 60% und äußerst stark bevorzugt von 55% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren und der wäßrigen Lösung. Derart große Gewichtsmengen des Monomeren sind deswegen wünschenswert, weil die Polymerisation zu höheren Ausbeuten, höherem Molekulargewicht und besseren Verarbeitungseigenschaften führt und leichter handzuhaben ist.
Der vorliegenden Erfindung entsprechend kann eine Vielzahl von Copolymeren unter Verwendung geeigneter Comonomeren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Comonomer so gewählt, daß das Gesamtcopolymer im Lösungsmittel und vorzugsweise in Wasser löslich ist. Oft ist das Comonomer selbst wasserlöslich. Die verschiedenen Comonomeren enthalten im allgemeinen eine Vinylgruppe und ebenfalls ein Stickstoff-und/oder ein Sauerstoffatom. Somit können Acrylamide, Vinylpyrrolidone, Vinylcaprolactame, Acrylate, Acrylnitrile, Maleinsäuren und Maleinsäureanhydride und ebenfalls Acrylsäuren oder Derivate und deren Salze eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Acrylamide schließen spezielle Beispiele für Monomere Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Diacetonacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, t-Butylacrylamid und Acrylamid ein. Ein Beispiel für geeignte Pyrrolidone ist N-Vinylpyrrolidon. Ein Beispiel für geeignete Caprolactame ist N-Vinylcaprolactam. Geeignete Acrylate umfassen t-Butylacrylat, Methacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, 4-Butandiolmonoacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Methylmethacrylat. Beispiel für verschiedene Acrylnitrile schliessen Acrylnitril, Chloracrylnitril und Methacrylnitril ein. Neben der Maleinsäure oder deren Anhydrid können verschiedene Derivate oder Salze eingesetzt werden. Zusätzlich zur Acrylsäure können verschiedene Derivate, wie Methacrylsäure und die Salze dieser Säuren eingesetzt werden. Bevorzugte Comonomere der vorliegenden Erfindung schließen N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacrylamid, Diacetonacrylamid, Acrylamid, N-Vinylcaprolactam und t-Butylacrylamid ein, wobei N,N-Dimethylacrylamid äußerst bevorzugt ist.
Die Comonomeren sind wünschenswerterweise im Lösungsmittel leicht löslich. Sollte das Comonomer nicht gut löslich sein, wird wünschenswerterweise ein kleiner Anteil eines anderen Lösungsmittels, wie ein Alkohol, beispielsweise Methanol eingesetzt, um das Comonomer im Lösungsmittel, wie zum Beispiel Wasser, löslich zu machen. Die Menge des eingesetzten Comonomeren ist allgemeinen von der Art des eingesetzten Comonomeren und von der des gewünschten Copolymeren abhängig. Im allgemeinen liegt sie bei 0,1 bis 30 Gew.-%, wünschenswerterweise von 1% bis 15% und vorzugsweise von 3% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomeren.
Ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung des mechanischen Hochenergiemischens der polymerisierenden Monomeren ohne Rücksicht auf die Tatsache, ob ein Homopolymer oder ein Copolymer hergestellt wird. Anders ausgedrückt: Gutes Mischen ist erwünscht. Verschiedene Typen einer mechanischen Hochenergiemischapparatur schließen ein Zweiwalzenmischwerk, einen Extruder oder einen kontinuierlichen Mischer ein. Auch statische Mischer können in Betracht gezogen werden, wobei die hohe Energie durch eine Pumpe vermittelt wird. Falls das Polymerisationsgemisch zu Vikosität und/oder Klebrigkeit neigt, ist eine selbstreinigende Apparatur wünschenswert. Extruder werden bevorzugt, weil die Comonomeren und anderen Zusatzstoffe in den Fülltrichter gefüllt werden können, wobei ein polymerisiertes Produkt in Form eines geegneten Streifens, Bands oder dergleichen hergestellt wird. Höchst wünschenswert ist ein Doppelschneckenextruder, weil er selbstreinigend ist und sich selbst von restlichem oder viskosem Polymer befreit.
Während der Polymerisation werden die verschiedenen Monomeren oder Comonomeren auf eine geeignete Polymerisationstemperatur erhitzt. Das Erhitzen geschieht im allgemeinen während des Aufheizvorgangs graduell, ohne Rücksicht auf die Art der verwendeten Hochenergiemischapparatur, ob es nun ein Zweiwalzenmischwerk, ein Extruder oder dergleichen ist. Wenn ein Extruder eingesetzt werden sollte, ist die Schneckenkonfiguration nicht wichtig und es kann somit jede Art von Schneckenkonfiguration verwendet werden. Falls die Polymerisationsreaktion exotherm ist, trägt die Umsetzung selbst zur Erhöhung der Temperatur bei. Die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung ist im allgemeinen nicht problematisch und die verschiedenen Monomeren und Zusatzstoff können anfangs bei Umgebungstemperatur zugegeben werden. Es wird nach und nach erhitzt, bis die Polymerisationstemperatur erreicht ist. In einem Extruder können verschiedene Zonen erhitzt werden, wobei eine geeignete Temperatur für die Polymerisationsumsetzung und ebenfalls eine Endtemperatur der Polymerisationsreaktion eingestellt werden kann. Falls beispielsweise ein Extruder mit drei Heizzonen eingesetzt wird, kann die erste Zone auf eine Temperatur von 32ºC bis 82ºC (90ºF bis 180ºF), die zweite Zone auf eine Temperatur von 66ºC (150ºF) bis 116ºC (240ºF), der dritte Zone auf eine Temperatur von 93ºC (200ºF) bis 149ºC) (300ºF) erhitzt werden. Es ist jedoch klar, daß verschiedene andere Typen von Heizzonen oder Anordnungen bei einer Extrusionsreaktion verwendet werden können.
Ein wichtiger Gesichtspunkt, der der vorliegenden Erfindung entspricht, besteht darin, eine hohe Temperatur beim letzten Schritt der Polymerisation zu verwenden, um das Trocknen des Polymeren zu erleichtern. Falls dies nicht geschieht, ist ein nachfolgendes Trocknen schwierig und die Herstellung eines geeigneten Homopolymeren oder Copolymeren wird, wie festgestellt wurde, reduziert. Daß eine hohe Temperatur beim Endstadium der Polymerisation eingesetzt werden konnt, war unerwartet, da man glaubte, daß das Molekulargewicht beeinträchtigt oder gesenkt würde. Die Endtemperatur der Polymerisation eines Homo- oder Copolymeren beträgt der vorliegenden Erfindung entsprechend von 93ºC (200ºF) bis etwas unter der Zersetzungstemperatur des Monomeren, das bei der niedrigsten Temperatur zersetzt wird, wünschenswerterweise von 104ºC (220ºF) bis gerade unterhalb der Zersetzungstemperatur, vorzugsweise von 110ºC (230ºF) bis 149ºC (300ºF), wobei eine äußerst bevorzugte Temperatur von 116ºC (240ºF) bis 138ºC (280ºF) liegt. Mit dem Ausdruck "etwas unter der Zersetzungstemperatur" werden von 0,6ºC (1ºF) bis 11ºC (20ºF) unter der Zersetzungstemperatur verstanden. Unter "Endtemperatur der Polymerisation" wird die Temperatur am Ende der Hochenergiemischapparatur, die oft der Austrittstemperatur entspricht, verstanden.
Der vorliegenden Erfindung entsprechend wird ein festes Homo- oder Copolymer hergestellt. Zusätzlich zu der Tatsache, daß die Endstufe der Polymerisation bei höherer Temperatur durchgeführt werden sollte, ist es wichtig, daß das Homo- oder Copolymere im wesentlichen getrocknet sein sollte, bevor eine wirksame Verringerung der Temperatur des Homo- oder Copolymeren stattfindet. Das bedeutet, daß die Temperatur des Homo- oder Copolymeren nicht auf Umgebungstemperatur verringert und vor dem Trocknen vorzugsweise auf einer Temperatur von mindestens 93ºC (200ºF) und stärker bevorzugt auf mindestens 116ºC (240ºF) gehalten werden sollte. Obwohl das Homo- oder Copolymere bei erhöhter Temperatur aufbewahrt oder gehalten werden kann, ist es oft nach der Polymerisation wünschenswert, sofort mit dem Trocknen zu beginnen. Es kann irgendein herkömmliches oder allgemeines Verfahren zur Trocknung, wie Bestrahlung, wie zum Beispiel Infrarot, Konvektionswärme und dergleichen angewendet werden. Ohne Rücksicht auf die bei der Polymerisation der Monomeren eingesetzte mechaniche Hochenergieapparatur wird das Homo- oder Copolymer in ein geeignetes Gefäß zur Trocknung überführt. Ein wünschenswertes Verfahren der Trocknung besteht darin, das Polymere von einem Extruder auf ein bewegtes Förderband zu überführen, wo aus wirtschaftlichen Gründen Infrarotwärme zur Entfernung des Lösungsmittels eingesetzt werden kann. Die Trocknungstemperatur bei Standardbedingungen liegt zwischen mindestens dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels bis zu 316ºC (600ºF). In der bevorzugten Ausführungsform, bei der Wasser eingesetzt wird, beträgt die Trocknungstemperatur von 100ºC (212ºF) bis 316ºC (600ºF), wünschenswerterweise von 177ºC (350ºF) bis 291ºC (550ºF) und vorzugsweise von 204ºC (400ºF) bis 260ºC (500ºF). Das Trocknen kann auch durch Anwendung eines Vakuums mit oder ohne Wärmezufuhr bei Temperaturen von der Umgebungstemperatur bis zu den vorstehend dargelegten vorgenommen werden. Das Trocknen wird solange fortgesetzt, bis der größte Teil des Lösungsmittels entfernt ist. Wünschenswerterweise beträgt die Menge an Lösungsmittel, wie Wasser, die im festen Polymeren verbleibt, 20% oder weniger, stärker wünschenswert 10% oder weniger und vorzugsweise 3 Gew.-% oder weniger. Ein getrocknetes Produkt ist aus wirtschaftlichen Gründen sehr wünschenswert, wegen der leichteren Zerkleinerung, der leichteren Handhabung oder wegen erfinderischer Vorteile.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in einem basischen Medium durchgeführt, wobei verschiedene Polymerisationshilfen eingesetzt werden können. Obwohl häufig Initiatoren eingesetzt werden, kann die Polymerisation auch ohne Initiatoren in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt werden. Darüberhinaus kann wie Polymerisation in einem sauren Medium und sogar ohne Wärmeeinwirkung durchgeführt werden, obwohl Wärme wünschenswert ist. Im allgemeinen werden im wäßrigen System Initiatoren, wie Peroxide, Perslfate, Persulfat- Sulfite oder verschiedene Redoxsysteme eingesetzt. Derartige Initiatoren sind auf dem Fachgebiet und in der Literatur bekannt. Ein bevorugter Initiator ist Ammoniumpersulfat.
Ein weiterer Gesichspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft den Einsatz eines Cokatalysators, der nur zu Beginn der Polymerisationsreaktion und nicht während der gesamten Umsetzung zugegeben wird. Solche Initiatoren sind im allgemeinen auf dem Fachgebiet und in der Literatur bekannt. Ein Beispiel für einen derartigen bevorzugten Initiator ist Natriummetabisulfit. Weil die Initiatoren dazu neigen, das Molekulargewicht des Polymeren nachteilig zu beeinflusse, werden sie nicht in größeren Mengen eingesetzt, wenn hohe Molekulargewichte gewünscht werden. Die Gesamtmenge des Initiators beträgt im allgemeinen von 0 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Monomeren, wünschenswerterweise von 0,05 bis 0,5 Teilen und vorzugsweise von 0,2 bis 0,3 Gew.-Teilen. Wie erwähnt, wird der Cokatalysator nur zu Beginn des Polymerisationsverfahrens zugegeben.
Im allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Homopolymeren oder Copolymeren, das nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, von 100000 bis 9000000, wünschenswerterweise von 500000 bis 6000000 und vorzugsweise von 10000000 bis 3000000. Natürlich kann das Molekulargewicht in Abhängigkeit vom Einsatzzweck des gewünschten Endprodukts verändert werden, wie im folgenden dargestellt ist. Wenn das Homopolymere oder Copolymere erst einmal hergestellt und getrocknet ist, kann es mit einer herkömmliche Mahlapparatur zu einem Pulver vermahlen werden.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymeren und Copolymeren sind bei vielen Anwendungsbereichen von Nutzen. Sie können zum Beispiel als Dispersants in Wasser, um Rost, Beläge oder Schwemmablagerungen zu entfernen, zu verhindern oder zu steuern, als polymere oberflächenaktive Wirkstoffe in Farben, als polymere Szintillatoren, als Polymere für die Herstellung von Kontaktlinsen, in Kosmetika, als optische Beschichtungen gegen Nebel, als Verdickungsmittel in wäßrigen Hydraulikflüssigkeiten und dergleichen eingesetzt werden. Eine weitere wünschenswerte Verwendungsmöglichkeit besteht im Einsatz in Ölquellen zur Herstellung einer undurchlässigen Schicht, um die Wand eines Bohrlochs zu versiegeln.
Die Erfindung wird unter Verweis auf die folgenden Beispiele besser verständlich.

BEISPIEL 1

Ein Monomerengemisch, bestehend aus 3,0 Gew.-% N,N-Dimethylacrylamid, 56,3 Gew.-% Natrium-2-acrylamido- 2-methylpropansulfonat und 40,7 Gew.-% Wasser mit einem pH-Wert von 9,0-9,5 wird mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 31,75 kg/h (70 lb/h) in einem 4-Zoll-Perkins-Doppelschneckenextruder eingespeist. Kurz vor dem Eintritt in den Extruder wird der Monomereintrag auf 38-43ºC (100- 110ºF) erhitzt. Eine Initiatorlösung aus 8,4 Gew.-% Ammoniumpersulfat und 91,6 Gew.-% Wasser wird mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,62 kg/h (1,3 lbs/h) eingebracht. Sowohl die Monomerlösung als auch die Initiatorlösung werden der Stirnfläche des Extruders zugeführt. Beim Hochfahren werden etwa 0,62 kg/h (1,3 lbs/h)) einer Lösung von 7,1 Gew.-% Natriummetabisulfid zugegeben und im Verlauf von 30 Minuten wird die Zugabe nach und nach auf Null verringert. Die Werkstofftemperatur wird an 3 verschiedenen Stellen im Extruder und am Extrudermundstück gemessen. Die Werkstofftemperaturen im ersten, zweiten und letzten Drittel des Extruders betragen 68-74ºC (155-165ºF), 99-104ºC (210- 220ºF) und 107-113ºC (225-235ºF). Die Werkstofftemperatur im Extrudermundstück beträgt 124-129ºF). Um diese Temperaturen aufrechtzuerhalten, wird vorgewärmtes Wasser dem Extrudermantel zugeführt. Die Verweildauer im Extruder beträgt 3-5 Minuten. Das entstandene Polymere wird in Form von Streifen von 9,5 mm (3/8 Zoll) Durchmesser auf das Band eines Infrarotfördertrockners extrudiert. Das Polymere bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von 0,53- 0,56 m/Min. (1,75-1,85 Fuß/Min.) durch den Trockner. Im Trockner wird das Polymere bis auf einen Wassergehalt von 1-2 Gew.-% getrocknet. Das Polymere erreicht im Trockner eine Temperatur von 232-260ºC (450-500ºF). Die Verweildauer im Trockner beträgt 8-12 Minuten. Am Ende des Trockners fällt das Polymere in einen Brecher, wo es in brauchbare Stücke gebrochen wird. Das hergestellte Copolymere ist das gewünschte Produkt.

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 8,4%-ige Initiatorlösung in den Extruder mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,79 kg/h (1,75 lb/h) eingebracht wird. Die Werkstofftemperaturen im Extruder und Trockner bleiben wie in Beispiel 1. Das hergestellte Copolymere ist das gewünschte Produkt.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 8,4%-ige Initiatorlösung in den Extruder mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,34 kg/h (0,75 lb/h) eingebracht wird. Mit Ausnahme der Werkstofftemperaturen im ersten Drittel des Extruders bleiben die Temperaturen im Extruder und im Trockner wie in Beispiel 1. Die Werkstofftemperaturen im ersten Drittel des Extruders betragen 79-85ºC (175-185ºF). Das hergestellte Copolymere ist das gewünschte Produkt.

BEISPIEL 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Monomerengemisch, bestehendaus 2,6 Gew.-% N,N-Dimethylacrylamid, 48,7 Gew.-% Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat und 48,7 Gew.-% Wasser mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 36,7 kg/h (80,9 lb/h) in den Extruder eingespeist wird. Die Konzentration der Initiatorlösung und die Zufuhrgeschwindigkeit werden, wie in Beispiel 1 angegeben, beibehalten. Die Werkstofftemperaturen im ersten, zweiten und letzten Drittel des Extruders betragen 60-66ºC (140-150ºF), 38-99ºC (100-210ºF) und 104- 110ºC (220-230ºF). Die Werkstofftemperatur im Extrudermundstück beträgt 121-127ºC (250-260ºF). Im Trockner wird das Polymere auf einen Wassergehalt von 1-2 Gew.-% getrocknet. Das hergestellte Copolymere ist das gewünschte Produkt.

BEISPIEL 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Monomerlösung aus 58 Gew.-% Natrium- 2-acrylamido-2-methylpropansulfonat und 42 Gew.-% Wasser mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 31,8 Kg/h (70 lb/h) in dem Extruder eingebracht wird. Eine Initiatorlösung, bestehend aus 8,4 Gew.-% Ammoniumpersulfat und 91,6 Gew.-% Wasser wird mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,36 kg/h (0,8 lb/h) eingebracht. Die Werkstofftemperaturen im ersten, zweiten und letzten Extruderdrittel betragen 57-63ºC (135- 145ºF), 93-99ºC (200-210ºF) und 93-99ºC (200-210ºF). Die Werkstofftemperatur im Extrudermundstück beträgt 93-99ºC (200-210ºF). Das entstandene Polymere wird auf einen Wassergehalt von 0-1 Gew.-% getrocknet. Das am Schluß getrocknete Homopolymere hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 900000.
Während in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die beste Art und Weise einer bevorzugten Ausführungsform genau dargestellt wurde, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern nur durch dem Umfang der beigefügten Patentansprüche eingeschränkt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Homopolymeren; umfassend die Schritte:

Zugabe eines Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Monomeren der Formel (I)

In der R¹ einen olefinischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder ein Kohlenwasserstoffrest sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R², R³, R&sup4; und R&sup5; 8 Kohlenstoffatome oder weniger beträgt und M Wasserstoff, Ammonium, ein Metallkation oder Gemisch davon darstellt, in ein Gefäß:

Polymerisation des Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Monomeren unter mechanischem Hochenergiemischen;

Durchführung der letzten Polymerisationsstufe bei einer Temperatur von 93ºC (200ºF) bis unterhalb der Zersetzungstemperatur des Monomeren; und

Trocknen des Homopolymeren, bevor das Homopolymer eine wesentliche Temperatursenkung erfährt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in dem das Monomere in einer Lösung enthalten ist und wobei die Menge des Monomeren 15 bis 100%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren und der Lösung beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, einschließlich des Trocknens des Homopolymeren, bevor es eine wesentiche Abkühlung erfährt,

wobei das Homopolymere nach dem Trocknen 20 Gew.-% Wasser oder weniger enthält, und wobei das Metallkation Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Zink, Eisen oder ein Gemisch davon ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, einschließlich der Durchführung des mechanischen Hochenergiemischens in einem statischen Mischer oder Extruder.

6. Verfahren zur Herstellung eines Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Copolymeren, umfassend die Schritte:

Zugabe eines Amidosulfonsäure oder -salz entaltenden Monomeren der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert und mindestens eines copolymerisierbaren Comonomeren mit einer Vinylgruppe, wobei die Menge des copolymerisierbaren Comonomeren von 0,1 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Monomeren und der copolymerisierbaren Comonomeren beträgt, in ein Gefäß,

Polymerisation des Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Monomeren und des copolymerisierbaren Comonomeren unter mechanischem Hochenergiemischen, Durchführung der letzten Polymerisationsstufe bei einer Temperatur von 93ºC (200ºF) bis unterhalb der Zersetzungstemperatur des Comonomeren oder des Monomeren, und

Trocknen des Copolymeren, bevor das Copolymer eine wesentliche Temperatursenkung erfährt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in dem das Amidosulfonsäure oder -salz enthaltende Monomere und das Comonomere in einer wäßrigen Lösung enthalten sind, wobei die Menge des Monomeren und des Comonomeren in der wäßrigen Lösung 15 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, des Comonomeren und der wäßrigen Lösung beträgt, wobei die Menge des Comonomeren von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Comonomeren und des Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Monomeren beträgt und wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren 100000 bis 9000000 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem das Metallkation des Amidosulfonsäure oder -salz enthaltenden Monomeren Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Zink, Eisen oder ein Gemisch davon ist, und einschließlich des Trocknens des polymerisierten Copolymeren, bevor es eine wesentliche Kühlung erfährt, so daß das Copolymere einen Wassergehalt von 20 Gew.-% oder weniger hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in Dem R², R³, R&sup4;, R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei das Comonomere ein Acrylamid, Vinylpyrrolidon, Caprolactam, Acrylat, Acrylnitril, Acrylsäure oder ein Salz davon, Maleinsäure oder ein Salz davon, Maleinsäureanhydrid oder eine Kombination davon ist, und wobei des Metallkation Natrium, Kalium oder ein Gemisch davon ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, in dem das mechanische Hochenergiemischen in einem Extruder, einem Zweiwalzenmischwerk oder einem statischen Mischer geschieht.

11. Verfahren nach Anpruch 6, einschließlich der Zugabe von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen eines Katalysatorsystems pro 100 Gew.-Teilen der Monomeren.

12. Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Katalysatorsystem einen Cokatalysator einschließt, der nur zu Beginn der Polymerisationsreaktion zugegeben wird.