DK172580B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af polymere og copolymere af amidosulfonsyreholdige monomere og salte deraf - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af polymere og copolymere af amidosulfonsyreholdige monomere og salte deraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK172580B1 DK172580B1 DK198702345A DK234587A DK172580B1 DK 172580 B1 DK172580 B1 DK 172580B1 DK 198702345 A DK198702345 A DK 198702345A DK 234587 A DK234587 A DK 234587A DK 172580 B1 DK172580 B1 DK 172580B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- weight
- monomer
- temperature
- amidosulfonic acid
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/52—Amides or imides
- C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F120/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloyl morpholine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
- C09K8/035—Organic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
- C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
- C09K8/5083—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
i DK PR 172580 B1
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til anvendelse af høj-energetisk mekanisk blanding til fremstilling af homopo-lymere og copolymere ud fra amidosulfonsyremonomere eller salte deraf. Især angår opfindelsen fremstilling af så-5 danne polymere ved at anvende en høj temperatur i det sluttelige polymerisationstrin samt en tørring af den polymere før denne i væsentlig grad er afkølet.
U.S. patent nr. 3 663 518 til Patzelt et al beskriver en proces til fremstilling af acrylamid-polymere ved at 10 fremstille en opløsning af mindst én monomer og en katalysator, ved at fremstille en tynd film på basis deraf, ved at opvarme den dannede tynde film til en temperatur, der er tilstrækkelig til at initiere polymerisation og ved, at man initierer en sådan polymerisation og bibehol-15 der polymerisationstemperaturen, indtil polymerisationen i det væsentlige er afsluttet.
U.S. patent nr. 3 732 193 til Svarz beskriver en kontinuerlig polymerisationsproces, hvor en vandig opløsning af en vandopløselig, umættet monomer polymeriseres på et op-20 varmet, kontinuerligt bevægende bælte til fremstilling af en tør tynd film. Den polymere er sædvanligvis polyacryl-amid.
U.S. patent nr. 3 478 091 til Murfin et al beskriver fremstilling af 2-amino-2-alkensulfonater ved at omsætte 25 en keton, der har mindst ét hydrogenatom i hver a-posi-tion, med en nitril og en svovlsyre.
U.S. patent 3 503 941 til Fleetwood beskriver produktion af tørre, acryliske polymere produceret ved at polymeri-sere en vandig opløsning af acrylsyre i en under tryk 30 foreliggende, opvarmet reaktionszone og ved derpå at ekstrudere den polymere til dannelse af et fibrøst, skørt bånd.
DK PR 172580 B1 2 U.S. patent 3 666 810 til Hoke beskriver fremstillingen af N-3-aminoalkyl-propionamider og polymere deraf ved reaktion mellem analoge N-3-oxycarbonhydrid-substituerede amider og en amin i nærværelse af et reducerende middel.
5 U.S. patent 4 034 001 til Miller beskriver fremstillingen af bis-amidoalkansulfonsyrer og salte deraf.
U.S. patent 4 138 539 til Landolt relaterer til en mangetrinsproces til fremstilling af en højmolekylær, vandopløselig syntetisk polymer i form af et let opløst pulver, 10 hvorved man anvender vandopløselige, ethylenisk umættede monomere og et vandigt redoxinitiatorsystem.
U.S. patent 4 208 329 til Smiley beskriver rensningen af acrylonitril-monomer ved fjernelse af oxazol derfra.
U.S. patent 4 283 517 til Perricone et al beskriver en 15 kontinuerlig proces til opløsningspolymerisation af acrylamid ved hurtig opvarmning af en enkeltfaset vandig opløsning af de monomere med stort indhold af tørstoffer til en temperatur svarende til polymerisationsinitiering umiddelbart inden man udfælder et ensartet lag deraf, 20 samt en opløsning af en polymerisationsinitiator, på en bevægende overflade, hvorved overfladen af reaktionsblandingen kun opvarmes, hvis det er nødvendigt for at forhindre, at polymerisationstemperaturen skal reduceres væsentligt under polymerisationens initieringstemperatur.
25 U.S. patent 4 293 427 til Lucas et al beskriver anvendelsen af en copolymer af en acrylamidoalkylsulfonsyre eller et alkalimetalsalt deraf og et acrylamid eller N-alkyl-acetylamld som et vandigt borefluidum.
U.S. patent 4 309 329 til Lucas et al beskriver en terpo-30 lymer, der i det væsentlige består af alkalimetalacrylat- DK PR 172580 B1 3 enheder, hydroxyalkylacrylatenheder og acrylamid som filtreringskontrolmiddel i et vandigt borefluidum.
U.S. patent 4 404 111 til Bi et al beskriver en N,N-dime-thylacrylamid/2-acrylamido-2-methyl-propansulfonsyrecopo-5 lymer.
U.S. patent 4 032 701 til Hughes beskriver en kontinuerlig metode til fremstilling af et tørt, fast polyacry-lamid ved polymerisation på en varm, roterende skive.
Britisk patent nr. 777 306 beskriver en metode til at po-10 lymerisere acrylsyresalte ved at sprøjte en vandig opløsning af en eller flere monomere deraf i nærværelse af et alkalimetal eller ammoniumpersulfat på et opvarmet gasformigt medium.
En artikel benævnt "Acrylamide Production Simplified" af 15 Natsuda, Chemtech, 19. maj 1977, side 306 - 308 beskriver en katalytisk hydreringsmetode til konvertering af nitri-ler til amider.
En artikel benævnt "Adiabatic Polymerization of Acrylamide Using a Persulfate-Bisulfite Redox Couple" af Pohl et 20 al. Journal of Applied Polymer Science, bind 26, side 611-618 (1980) beskriver resultaterne af en undersøgelse hvad angår reaktionshastigheder under forskellige betingelser for at etablere afhængigheden mellem hastighed og monomer- samt initiator-koncentration.
25 Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af en homopolymer ud fra amidosulfonsyre- eller -saltholdige monomere. Det er også opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af copolymere ud fra amidosulfonsyre- eller 30 -saltholdige monomere samt vinyl-comonomere, der indeholder en nitrogen- og/eller oxygengruppe. Faste polymere, DK PR 172580 B1 4 der indeholder relativt lave mængder vand, fremstilles fortrinsvis via en vandig opløsning under højenergetisk mekanisk blanding, hvilke polymere udsættes for tørring, før de afkøles i væsentligt omfang. Førstnævnte formål 5 opfyldes med en fremgangsmåde ifølge opfindelsen, som defineret i krav 1.
Sidstnævnte formål opfyldes ligeledes med en fremgangsmåde ifølge opfindelsen, som defineret i krav 6.
De amidosulfonsyre- eller -saltholdige monomere, der an-10 vendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan generelt repræsenteres ved følgende formel:
O
1 W 4 R- C-NH R*
2 T I
R -C-C-SO,M
l3 l5 3
R R
15 hvor R1 er en hydrocarbylgruppe, der har fra 1 til 11 carbonatomer. Især er R1 en alifatisk eller olefinisk gruppe med fra 1 til ca. 4 carbonatomer, idet en vinylgruppe foretrækkes. R2, R3, R4 og R5 kan uafhængigt være hydrogen eller et hydrocarbyl med det forbehold, at det 20 totale antal carbonatomer er 8 eller mindre. R2 og R3 er fortrinsvis hydrogen eller et lavere alkyl med fra 1 til 8 carbonatomer. Især er R2 og R3 methyl. Fortrinsvis er R4 og R5 uafhængigt hydrogen eller et alkyl med fra 1 til 8 carbonatomer, idet hydrogen foretrækkes. M er H, en ammo-25 nium-kation, en metal-kation eller blandinger deraf. Me-talkationen kan generelt være enhver metal-kation og er fortrinsvis kalium, magnesium, calcium, lithium, jern, zink, natrium og lignende. Natrium og kalium er særligt foretrukket. Typisk anvendes de monomere i form af et 30 salt. En i høj grad ønskelig monomer til fremstilling af DK PR 172580 B1 5 enten en homopolymer eller en copolymer er 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsyre eller et salt deraf.
Opbevaringen af den amidosulfonsyre- eller -saltholdige monomer samt polymerisationen deraf foretages sædvanlig-5 vis i nærværelse af et solvent. Vand er det foretrukne solvent til fremstilling af både homopolymere og copoly-mere af de amidosulfonsyre- eller -saltholdige monomere, på grund af den begrænsede opløselighed af de monomere i de fleste organiske solventer. Andre passende, men mindre 10 ønskværdige solventer omfatter dimethylformamid, methanol, dimethylsulfoxid og andre polære solventer. Mængden af den amidosulfonsyre- eller -saltholdige monomer eller kombinationer af de forskellige monomere i solventer ligger sædvanligvis fra ca. 15 til ca. 100 vægt-%, baseret 15 på vægten af den monomere og solventer. Generelt anvendes en mængde, der er mindre end vægten svarende til mætning af den monomere i solventet. Hvad angår en vandig opløsning ligger vægten af monomer generelt fra ca. 40 til ca.
70 vægt-%, Ønskværdigt fra ca. 40% til omkring mætnings-20 punktet af den vandige opløsning, fortrinsvis fra ca. 50% til omkring mætningspunktet af den vandige opløsning, især fra ca. 50% til ca. 60%, og i særdeleshed fra ca. 55 vaegt-% til ca. 60 vægt-%, baseret på vægten af den monomere og den vandige opløsning. Sådanne store vægtmængder 25 af den monomere er ønskværdige i den forstand, at polymerisationen deraf resulterer i højere udbytter, højere molekylvægt, bedre egenskaber og bedre håndterbarhed. 1 henhold til opfindelsen kan man fremstille et stort sortiment af copolymere under anvendelse af passende co-30 monomere. Generelt er den comonomere af en sådan art, at den copolymere som helhed er opløselig i solventer og fortrinsvis opløselig i vand. Ofte er selve den comonomere vandopløselig. De forskellige comonomere indeholder generelt en vinylgruppe samt et nitrogen- og/eller et DK PR 172580 B1 6 oxygenmolekyle deri. Man kan således anvende forskellige acrylamider, forskellige vinyl-pyrrolidoner, forskellige vinylcaprolactamer, forskellige acrylater, forskellige acrylonitriler, forskellige maleinsyrer og maleinsyrean-5 hydrider samt forskellige acrylsyrer. Ved betegnelsen "forskellige" menes de forskellige forbindelser, derivater og salte deraf, der er kendt på området og fra litteraturen. I forbindelse med acrylamiderne er specifikke eksempler på monomere methacrylamid, N,N-dimethylacryl-10 amid, diacetoneacrylamid, dimethylaminopropylmethacryl- amid, t-butylacrylamid, acrylamid og lignende. Eksempler på passende pyrrolidoner omfatter N-vinylpyrrolidon og lignende. Forskellige caprolactamer omfatter N-vinylca-prolactam og lignende. Passende acrylater omfatter t-bu-15 tylacrylat, methylacrylat, dihydrodicyclopentadienyl- acrylat, 4-butandiol-monoacrylat, diethylaminoethylacry-lat, methylmethacrylat og lignende. Eksempler på forskellige acrylonitriler omfatter acrylonitril, chloracryloni-tril, methacrylonitril og lignende. Ved siden af malein-20 syreanhydrid eller -syre kan man anvende forskellige derivater og salte deraf. Udover acrylsyre kan man anvende forskellige derivater deraf, såsom methacrylsyre og saltene af disse syrer. Foretrukne comonomere ifølge opfindelsen omfatter N-vinylpyrrolidon, N,N-dimethylacrylamid, 25 diacetoneacrylamid, acrylamid, N-vinylcaprolactam og t- butylacrylamid, idet N,N-dimethylacrylamid i høj grad er foretrukket.
Det er ønskværdigt, at de comonomere har god opløselighed i solventer. Hvis den comonomere ikke har god opløselig-30 hed, er det ønskeligt at anvende en lille portion af et andet solvent, såsom en alkohol, f.eks. methanol, for at gøre den comonomere opløselig i solventer, såsom vand.
Mængden af anvendt comonomer vil sædvanligvis variere i afhængighed af typen af anvendt comonomer samt af typen 35 af den ønskede copolymer. Generelt vil mængden variere DK PR 172580 B1 7 fra ca. 0,1 vægt-% til ca. 30 vægt-%, ønskværdigt fra ca.
1 vægt-% til ca. 15 vægt-%, og fortrinsvis fra ca. 3 vægt-% til ca. 8 vægt-%, i forhold til den totale vægt af alle de monomere.
5 Et vigtigt træk ved opfindelsen er anvendelsen af høj-energetisk mekanisk blanding af de polymeriserende monomere, uafhængigt af, om man skal fremstille en homopolymer eller en copolymer. En god blanding er med andre ord ønsket. Forskellige typer af højenergetiske mekaniske 10 blandingsorganer omfatter en mølle med to valser, en extruder, en kontinuerlig blander og lignende. Det er også tilsigtet, at man også kan anvende statiske blandere, hvorved den høje energi frembringes ved hjælp af en pumpe. I betragtning af, at polymerisationsblandingen har 15 tendens til at blive viskos og/eller klæbende, er udstyr, der har tendens til at være selv-aftørrende, ønskværdigt.
Man foretrækker extrudere, fordi de comonomere og andre additiver kan tilføres til tilførselsbeholderen, hvorved et polymeriseret produkt fremstilles som en passende 20 streng, bånd eller lignende. En extruder med tvillingskrue er i høj grad ønskelig i den forstand, at den er selvrensende, og at den visker sig selv fri for eventuel residual eller viskos polymer.
Under polymerisation opvarmes de forskellige monomere el-25 ler comonomere til en passende polymerisationstemperatur. Opvarmningen er generelt gradvis gennem hele opvarmningscyklen uafhængigt af typen af det højenergetiske mekaniske blandeorgan, som anvendes, altså om det er en mølle med to valser, en extruder eller lignende. Hvis man skul-30 le anvende en extruder, er skruekonfigurationen ikke vigtig, og generelt kan man således anvende enhver type af skruekonfiguration. I betragtning af, at polymerisationsreaktionen er exotherm, vil selve reaktionen bidrage til temperaturforøgelsen. Den hastighed, hvormed temperaturen DK PR 172580 B1 8 forøges, er generelt Ikke kritisk, og de forskellige monomere og additiver kan tilføres initialt ved omgivelsernes temperatur. Man tilfører gradvist varme, indtil man nar polymerisationstemperaturen. I en extruder kan man 5 opvarme forskellige zoner til frembringelse af en passende polymerisationsreaktionstemperatur samt en sluttelig polymerisationsreaktionstemperatur. Hvis man f.eks. gør brug af en extruder med tre opvarmningszoner, kan den første zone opvarmes til en temperatur af ca. 32 til ca.
10 82 °C, den anden zone kan opvarmes til en temperatur af ca. 66 til ca. 116 °C, og den tredje zone kan opvarmes til en temperatur af ca. 93 til ca. 149 °C. Det må dog forstås, at man kan anvende mange andre typer af opvarmningszoner eller -anordninger via en extruderingsreak-15 tion.
I henhold til opfindelsen er det et vigtigt aspekt, at man anvender en høj polymerisationstmeperatur i det sluttelige trin for at lette tørring af den polymere. Det har i modsat fald vist sig, at den påfølgende tørring er van-20 skelig, og fremstillingen af en passende homopolymer eller copolymer reduceres. At man kunne anvende en høj polymerisationstemperatur i det sluttelige trin var uventet, fordi man ville antage, at molekylvægten ville blive forringet eller reduceret. En ønskelig sluttelig polyme-25 risationstempérafurr-"åf en homopolymer eller copolymer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er fra ca. 93 °C til lidt under degraderingstemperaturen af den monomer, der degraderer ved den laveste temperatur, ønskværdigt fra ca. 104 °C til netop under denne degradering-30 stemperatur, fortrinsvis fra ca. 110 °C til ca. 149 °C, hvorved en i høj grad foretrukken temperatur ligger fra ca. 116 °C til ca. 138 °C. Ved betegnelsen "lidt under degraderingstemperaturen" mener man fra ca. 0,6 °C til ca. 11 °C under degraderingstemperaturen. Ved den "slut-35 telige polymerisationstemperatur" menes temperaturen ved DK PR 172580 B1 9 udgangen af det højenergetiske mekaniske blandeorgan, hvilket ofte er udgangstemperaturen.
I henhold til opfindelsen fremstilles der en fast homo-eller copolymer. Udover, at man gennemfører det slutteli-5 ge eller terminale polymerisationstrin ved en høj temperatur, er det vigtigt, at den homo- eller copolymere i det væsentlige tørres, før der forekommer nogen væsentlig reduktion af temperaturen i den homo- eller copolymere.
Dette vil sige, at temperaturen af den homo- eller copo-10 lymere ikke bør reduceres til omgivelsernes temperatur, og den holdes fortrinsvis på en temperatur af mindst 93 °C, især på mindst 116 °C, før den udsættes for tørring.
Skønt den homo- eller copolymere kan holdes eller opbevares ved en forhøjet temperatur, er det ofte ønskeligt, at 15 man umiddelbart efter polymerisationen påbegynder tørringen deraf. Man kan anvende enhver konventionel eller almindelig tørringsmetode, såsom bestråling, f.eks. infrarød varmestråling, konvektionsvarme og lignende. Uafhængigt af det anvendte højenergetiske mekaniske blandings-20 organ bliver den homo- eller copolymere ved polymerisationen af de monomere overført til en passende beholder med henblik på tørring. En ønskværdig tørringsmetode er overføring af den polymere, såsom fra en extruder til et bevægende transportbælte, hvor man af økonomiske årsager 25 kan anvende infrarød varme for at fjerne solventer. Tørretemperaturen under standardbetingelser ligger fra mindst kogepunktet af det solvent, som anvendes, til omkring 316 °C. Ved den foretrukne udførelsesform, hvor man anvender vand, ligger tørretemperaturen fra ca. 100 °C 30 til ca. 316 °C, ønskværdigt fra ca. 177 °C til ca. 288 °C, og især fra ca. 204 °C til ca. 260 °C. Man kan også gennemføre tørringen ved at gøre brug af et vakuum, uden varme eller med varme ved temperaturer fra omgivelsernes temperatur til de temperaturer, der er angivet i det 35 foregående. Man fortsætter tørringen, indtil det meste af DK PR 172580 B1 10 solventet er fjernet. Det er ønskværdigt, at mængden af solvent, såsom vand, der forbliver i den faste polymer, er 20% eller derunder, især 10% eller derunder, og fortrinsvis 3 vægt-% eller derunder. Et tørret produkt er 5 meget ønskværdigt af kommercielle grunde, såsom en let partikelstørrelsesreduktion, en let håndtering, fordele ved lagerføring og lignende.
Generelt udføres polymerisationen i et basisk medium, hvori man kan anvende forskellige polymerisationshjælpe-10 midler. Skønt man ofte anvender initiatorer, kan polymerisationen udføres uden initiatorer, såsom i nærværelse af en inert atmosfære, f.eks. nitrogen. Desuden kan polymerisationen udføres i et surt medium. Sædvanligvis anvender man initiatorer i det vandige system, såsom pero-15 xider, persulfater, persulfat-sulfitter, forskellige re-doxsystemer og lignende. Sådanne initiatorer er kendt på området og i litteraturen. En foretrukken initiator er ammoniumpersulfat.
Et andet aspekt ved opfindelsen har relation til anven-20 delsen af en co-katalysator, der kun tilsættes initialt til polymerisationsreaktionen og ikke under hele reaktionen. Sådanne initiatorer er generelt velkendte på området og i litteraturen. Et eksempel på en sådan foretrukken initiator er natriummetabisulfit. I betragtning af, at 25 sådanne initiatorer har tendens til på skadelig måde at påvirke den polymeres molekylvægt, anvendes de ikke i store mængder i de tilfælde, hvor man ønsker høje molekylvægte. Den totale mængde initiator ligger generelt fra 0 til ca. 5 vægtdéle pr. 100 vægtdele monomer, ønskvær-30 digt fra ca. 0,05 til 0,5 dele og fortrinsvis fra ca. 0,2 til ca. 0,3 vægtdele. Som anført tilsættes co-katalysato-ren kun ved begyndelsen af en polymerisationsproces.
DK PR 172580 B1 11
Generelt vil den gennemsnitlige molekylvægt efter vægt af den homopolymere eller copolymere fremstillet ifølge opfindelsen ligge fra ca. 100.000 til ca. 9.000.000, ønskværdigt fra ca. 500.000 til 6.000.000, og fortrinsvis fra 5 ca. 1.000.000 til ca. 3.000.000. Naturligvis kan molekylvægten varieres i afhængighed af den ønskede anvendelse af slutproduktet, såsom dem, der er angivet i det følgende. Når først den homopolymere eller copolymere er fremstillet og tørret, kan den formales til et pulver under 10 anvendelse af ethvert konventionelt formalingsapparat.
Polymere og copolymere fremstillet ifølge opfindelsen er anvendelige på mange anvendelsesområder. De kan f.eks. anvendes som dispergeringsmidler i vand for at fjerne, inhibere eller kontrollere rust, kedelsten eller alluvia-15 le udfældninger, som polymere overfladeaktive midler i malinger, som polymere scintillatorer, som polymere til konstruktion af kontaktlinser, i kosmetikken, som optiske overtræk med anti-tåge-effekt, som flydende fortykkelsesmidler i vandige hydrauliske fluida og lignende. En anden 20 ønskværdig anvendelse er som et middel mod væsketab anvendt i oliekilder til frembringelse af et impermeabelt lag for at forsegle væggen af et borehul.
Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler.
25 EKSEMPEL 1
En monomerblanding bestående af 3,0 vægt-% N,N-dimethyl-acrylamid, 56,3% (vægt) natrium-2-acrylamido-2-methylpro-pansulfonat og 40,7% (vægt) vand med et pH af 9,0 - 9,5 føres til en 10,2 cm Baker Perkins tvillingskrueextruder 30 med en hastighed af 31,6 kg/time. Netop før indgangen i extruderen opvarmes den som udgangsmateriale tjenende monomer til 38 - 43 °C. En initiatoropløsning bestående af 8,4% (vægt) ammoniumpersulfat og 91,5% (vægt) vand tilfø- DK PR 172580 B1 12 res til extruderen med en hastighed af 0,59 kg/time. Både monomeropløsningen og initiatoropløsningen tilføres til forenden af extruderen. Ved initieringen af operationen tilsættes ca. 0,59 kg/time af en opløsning af 7,1 vægt-% 5 natriummetabisulfid, og den reduceres gradvist til nul over et tidsrum af 30 minutter. Materialets temperatur styres ved tre forskellige positioner i extruderen og ved extruderdysen. Materialetemperaturerne i den første tredjedel, den anden tredjedel og den sluttelige tredjedel af 10 extruderen er 68 - 74 “C, 99 - 104 °C og 107 - 113 °C. Materialets temperatur ved extruderdysen er 124 - 129 °C. Tempereret vand føres til kapper på extruderen for at holde disse temperaturer. Opholdstiden i extruderen er 3 - 5 minutter. Den resulterende polymer extruderes i form 15 af strenge med en diameter på 0,95 cm på bæltet af et transportbånd med infrarødt tørringsorgan. Den polymere bevæger sig gennem tørreorganet med en hastighed af 53,3 - 56,4 cm/minut. I tørreorganet tørres den polymere til et vandindhold af 1 - 2 vægt-%. Den polymere når en tem- 20 peratur af 232 - 260 °C i tørreorganet. Opholdstiden i tørreorganet er 8 - 12 minutter. Ved afgangsenden af tørreorganet falder den polymere ind i en knuser, hvor den knuses til en passende partikelstørrelse. Den fremstillede copolymer er det ønskede produkt.
25 EKSEMPEL 2
Man gentager metoden fra eksempel 1, med undtagelse af, at den 8,4% initiatoropløsning tilføres til extruderen med en hastighed af 0,79 kg/time. Materialets temperatur i extruderen og tørreorganet forbliver som de er i eksem-30 pel 1. Den fremstillede copolymer er det ønskede produkt.
EKSEMPEL 3
Man gentager metoden fra eksempel 1, med undtagelse af, at den 8,4 vægt-% initiatoropløsning føres til extruderen DK PR 172580 B1 13 med en hastighed af 0,34 kg/time. Med undtagelse af materialets temperatur i den første tredjedel af extruderen forbliver temperaturer i extruderen og tørreorganet som de er i eksempel 1. Materialets temperatur i den første 5 tredjedel af extruderen er 79 - 85 °C. Den fremstillede copolymer er det ønskede produkt.
EKSEMPEL 4
Man gentager metoden fra eksempel 1, med undtagelse af, at man fører en monomerblanding bestående af 2,6% (vægt) 10 N,N-dimethylacrylamid, 48,7% (vægt) natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat og 48,7% (vægt) vand til extruderen med en hastighed af 36,7 kg/time. Koncentrationen af initiatoropløsningen og tilførselshastigheden af udgangsmaterialet er som angivet i eksempel 1. Materialets tem-15 peraturer i den første tredjedel af extruderen er 60 - 66 °C, 38 - 99 °C og 104 - 110 °C. Materialets temperatur ved extruderens dyse er 121 - 127 °C. I tørreorganet tørres den polymere til et vandindhold af 1 - 2 vægt-%. Den fremstillede copolymer er det ønskede produkt.
20 EKSEMPEL 5
Metoden fra eksempel 1 gentages, med undtagelse af, at man fører en monomeropløsning bestående af 58% (vægt) na-trium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat og 42% (vægt) vand til extruderen med en hastighed af 31,8 kg/time. En 25 initiatoropløsning bestående af 8,4 vægt-% ammoniumper-sulfat og 91,6 vægt-% vand føres til extruderen med en hastighed af 0,37 kg/time. Materialets temperatur i den første tredjedel, den anden tredjedel og den sluttelige tredjedel af extruderen er 57 - 63 °C, 93 - 99 °C og 93 -30 99 °C. Materialets temperatur ved extruderens dyse er 93 - 99 °C. Den resulterende polymer tørres til et vandindhold af 0,1 vægt-%. Den sluttelige tørrede homopolymer har en gennemsnitlig molekylvægt efter vægt på 900.000.
Claims (12)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en amidosulfonsyre eller -saltholdig homopolymer, kendetegnet ved, at man i en beholder indfører en amidosulfonsyre el- 5 ler -saltholdig monomer med den almene formel: 0 1 4 R - C-NH Rq
2. I R -C C-SO,M '3 l5 R R3 hvor R1 er et olefinisk carbonhydrid med fra 1 til 11 10 carbonatomer, R2, R3, R4 og R5 hver for sig er hydrogen eller et carbonhydrid, med det forbehold, at det totale antal carbonatomer i R2, R3, R4 og R5 er 8 eller derunder, og M er H, ammonium, en metalkation eller blandinger deraf : 15 at man polymeriserer den amidosulfonsyre- eller -saltholdige monomer højenergetisk mekanisk blanding, at man gennemfører det sluttelige stadium af polymerisationen ved en temperatur på fra 93 °C til under den monomeres nedbrydningstemperatur, og 20 at man tørrer homopolymeren, før homopolymerens temperatur reduceres væsentligt.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R2, R3, R4 og R5 hver for sig er hydrogen eller lavere alkyl med fra 1 til 8 carbonatomer.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den monomere foreligger i en opløsning, og at mængden af den monomere ligger mellem 15 og 100 vægt-% DK PR 172580 B1 baseret på den totale vægt af den monomere og opløsningen.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, hvorved man tørrer den homopolymere, inden den afkøles i væsentlig grad, k e n - 5 detegnet ved, at den homopolymere efter tørring indeholder 20 vægt-% vand eller derunder, og at metalkat-ionen er kalium, magnesium, calcium, lithium, zink, jern, natrium eller blandinger deraf.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet 10 ved, at man gennemfører den høj energetiske mekaniske blanding i en statisk blander eller en extruder.
6. Fremgangsmåde til fremstilling af en amidosulfonsyre-eller -saltholdig copolymer, kendetegnet ved, at man i en reaktionsbeholder indfører en amidosulfonsy- 15 re- eller -saltholdig monomer med den almene formel som angivet i krav 1, og mindst en copolymeriserbar comonomer, der indeholder en vinylgruppe, idet mængden af den copolymeriserbare comonomer er fra 0,1% til 30% baseret på den totale vægt af den amidosulfonsyre- eller -salt-20 holdige monomer og de copolymeriserbare comonomere, at man polymeriserer den amidosulfonsyre- eller -saltholdige monomer og den copolymeriserbare comonomer ved højenergetisk mekanisk blanding, at man gennemfører det sluttelige polymerisationstrin ved 25 en temperatur på fra 93 °C til under nedbrydningstemperaturen for comonomeren eller monomeren, og at man tørrer copolymeren, før copolymerens temperatur reduceres væsentligt. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet 30 ved, at den amidosulfonsyre- eller -saltholdige monomer og den comonomere findes i vandig opløsning, og at mæng- DK PR 172580 B1 den af den monomere og den comonomere i den vandige opløsning ligger mellem 15 og 100 vægt-%, på basis af den totale vægt af den monomere, den comonomere og den vandige opløsning, at mængden af den comonomere ligger mellem 5 1 og 15 vægt-%, baseret på den totale vægt af den comono mere og den amidosulfonsyre- eller -saltholdige monomer, og at den gennemsnitlige molekylvægt efter vægt af den copolymere ligger mellem 100.000 og 9.000.000.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet 10 ved, at den amidosulfonsyre- eller -saltholdige monomers metalkation vælges blandt natrium, kalium, calcium, zink, jern, magnesium, lithium og blandinger deraf, og at man tørrer den polymeriserede copolymer, før der finder nogen væsentlig afkøling sted deraf, så at den copolymere har 15 et vandindhold på 20 vægt-% eller derunder.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at R2, R3, R'* og R5 hver for sig er hydrogen eller lavere alkyl med fra 1 til 8 carbonatomer, og at den comonomere vælges blandt acrylamider, vinylpyrrolidoner, 20 caprolactamer, acrylater, acrylonitriler, acrylsyrer og salte deraf, maleinsyrer og salte deraf, maleinsyreanhy-drider og kombinationer deraf, og at metal-kationen er natrium, kalium eller blandinger deraf.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet 25 ved, at den højenergetiske mekaniske blanding foregår i en extruder, i en mølle med to valser eller i en statisk blander.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at man tilsætter fra 0,1 til 1,0 vægtdele af et ka- 30 talysatorsystem pr. TOO vægtdele af de monomere.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at katalysatorsystemet omfatter en cokatalysator. i
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US77426985 | 1985-09-10 | ||
US06/774,269 US4812544A (en) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | Method of producing polymers of amido-sulfonic acid monomers with high energy agitators |
US8601844 | 1986-09-08 | ||
PCT/US1986/001844 WO1987001377A1 (en) | 1985-09-10 | 1986-09-08 | A method of producing polymers and copolymers of amido-sulfonic acid containing monomers and salts thereof |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK234587A DK234587A (da) | 1987-05-08 |
DK234587D0 DK234587D0 (da) | 1987-05-08 |
DK172580B1 true DK172580B1 (da) | 1999-02-01 |
Family
ID=25100745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK198702345A DK172580B1 (da) | 1985-09-10 | 1987-05-08 | Fremgangsmåde til fremstilling af polymere og copolymere af amidosulfonsyreholdige monomere og salte deraf |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4812544A (da) |
EP (2) | EP0235276B1 (da) |
JP (1) | JP2517574B2 (da) |
CN (1) | CN1010682B (da) |
AT (1) | ATE119920T1 (da) |
AU (1) | AU601700B2 (da) |
BR (1) | BR8606876A (da) |
CA (1) | CA1268293A (da) |
DE (1) | DE3650269T2 (da) |
DK (1) | DK172580B1 (da) |
ES (1) | ES2001421A6 (da) |
FI (1) | FI87576C (da) |
IL (1) | IL79967A0 (da) |
IN (1) | IN167018B (da) |
MX (1) | MX165892B (da) |
RU (1) | RU2011653C1 (da) |
WO (1) | WO1987001377A1 (da) |
ZA (1) | ZA866620B (da) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT392779B (de) * | 1989-08-31 | 1991-06-10 | Chemie Linz Gmbh | Bodenkonditionierungsmittel |
DE3932440A1 (de) * | 1989-09-28 | 1991-04-11 | Chemie Linz Deutschland | Bodenkonditionierungsmittel |
EP0427107A3 (en) * | 1989-11-06 | 1992-04-08 | M-I Drilling Fluids Company | Drilling fluid additive |
SG50827A1 (en) * | 1996-05-13 | 1998-07-20 | Lubrizol Corp | Sulfonate containing copolymers as mist suppressants in soluble oil (water-based) metal working fluids |
DE19622207A1 (de) * | 1996-06-03 | 1997-12-04 | Hoechst Ag | Chemische Verbindung |
US6020291A (en) * | 1997-11-21 | 2000-02-01 | The Lubrizol Corporation | Branched sulfonate containing copolymers as mist suppressants in soluble oil (water-based) metal working fluids |
US6103839A (en) * | 1998-05-11 | 2000-08-15 | Nalco Chemical Company | Horizontally flowing continuous free radical polymerization process for manufacturing water-soluble polymers from monomers in aqueous solution |
DE602006005841D1 (de) * | 2005-11-11 | 2009-04-30 | Canon Kk | Polymer mit sulfonsäuregruppe oder sulfonsäure-ester-gruppe und amidgruppe sowie toner zur entwicklung elektrostatisch latenter bilder mit dem polymer |
EP2038365A1 (en) | 2006-06-26 | 2009-03-25 | Bp Exploration Operating Company Limited | Wellbore fluid |
US7968650B2 (en) * | 2006-10-31 | 2011-06-28 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymeric compositions comprising at least one volume excluding polymer |
AU2013204376B2 (en) * | 2006-10-31 | 2015-08-20 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymeric compositions comprising at least one volume excluding polymer |
KR101861219B1 (ko) * | 2011-03-01 | 2018-06-29 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 방염 열가소성 폴리우레탄 조성물 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2956046A (en) * | 1954-09-21 | 1960-10-11 | Rohm & Haas | Polymerization of acrylic acid salts and the like |
US3332904A (en) * | 1963-10-02 | 1967-07-25 | Union Carbide Corp | Water-soluble interpolymers of acrylamido-alkylsulfonates |
DE1595680A1 (de) * | 1966-09-16 | 1970-04-23 | Bayer Ag | Sulfonsaeuregruppen enthaltende Polymerisate |
US3478091A (en) * | 1968-04-24 | 1969-11-11 | Lubrizol Corp | 2-amido-2-alkenesulfonates |
US3503941A (en) * | 1968-05-20 | 1970-03-31 | Colloids Inc | Production of acrylic polymers |
US3663518A (en) * | 1968-11-29 | 1972-05-16 | Nalco Chemical Co | Process for preparing acrylamide polymers |
US3666810A (en) * | 1969-06-11 | 1972-05-30 | Lubrizol Corp | Novel n-3-aminoalkyl amides, polymers thereof, and method for their preparation |
US3732193A (en) * | 1971-04-28 | 1973-05-08 | Nalco Chemical Co | Thin film process for polymerization of water soluble monomers |
US4034001A (en) * | 1972-01-07 | 1977-07-05 | The Lubrizol Corporation | Bis-amidoalkanesulfonic acids and salts thereof |
AR206605A1 (es) * | 1973-07-16 | 1976-08-06 | Lubrizol Corp | Metodo para fracturar pozos de petroleo |
US3931089A (en) * | 1974-06-06 | 1976-01-06 | General Mills Chemicals, Inc. | Acid compositions comprised of polymeric 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as thickener |
US4138539A (en) * | 1975-06-19 | 1979-02-06 | American Cyanamid Company | Process for water-soluble synthetic polymer in powder form |
US4032701A (en) * | 1975-09-05 | 1977-06-28 | American Colloid Company | Continuous method for producing a dry, solid polyacrylamide |
US4018286A (en) * | 1975-11-06 | 1977-04-19 | Phillips Petroleum Company | Controlled well plugging with dilute polymer solutions |
JPS5461285A (en) * | 1977-10-26 | 1979-05-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of high-polymer coagulant |
US4208329A (en) * | 1978-07-31 | 1980-06-17 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Oxazole removed from acrylonitrile as oxazole sulfate |
US4309329A (en) * | 1978-09-27 | 1982-01-05 | Milchem Incorporated | Aqueous drilling fluid additive |
US4293427A (en) * | 1979-03-09 | 1981-10-06 | Milchem Incorporated | Drilling fluid containing a copolymer filtration control agent |
CH637977A5 (fr) * | 1979-05-03 | 1983-08-31 | Ebauches Sa | Procede pour la preparation d'un electrolyte polymerique notamment pour dispositif electro-optique. |
US4283517A (en) * | 1979-07-16 | 1981-08-11 | Milchem Incorporated | Continuous process for solution polymerization of acrylamide |
US4361385A (en) * | 1980-10-23 | 1982-11-30 | American Cyanamid Company | Electrochromic device containing acid copolymer electrolyte |
US4404111A (en) * | 1981-02-06 | 1983-09-13 | Atlantic Richfield Company | N,N-Dimethylacrylamide/2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid copolymers for enhanced petroleum recovery |
US4471097A (en) * | 1982-01-11 | 1984-09-11 | Klaus Uhl | Water soluble copolymers containing vinyl imidazole as drilling fluid additives |
EP0172448B1 (en) * | 1984-07-31 | 1992-02-05 | HENKEL CORPORATION (a Delaware corp.) | Solid lithium and ammonium salts of poly(acrylamidomethylpropanesulfonic acid) and use thereof to thicken highly polar organic solvents |
-
1985
- 1985-09-10 US US06/774,269 patent/US4812544A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-08-27 CA CA000516941A patent/CA1268293A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-28 IN IN772/DEL/86A patent/IN167018B/en unknown
- 1986-09-01 ZA ZA866620A patent/ZA866620B/xx unknown
- 1986-09-08 IL IL79967A patent/IL79967A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-09-08 EP EP86905632A patent/EP0235276B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-08 BR BR8606876A patent/BR8606876A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-09-08 WO PCT/US1986/001844 patent/WO1987001377A1/en active IP Right Grant
- 1986-09-08 AU AU63384/86A patent/AU601700B2/en not_active Ceased
- 1986-09-08 JP JP61504851A patent/JP2517574B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-08 AT AT86905632T patent/ATE119920T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-08 DE DE3650269T patent/DE3650269T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-08 EP EP94113878A patent/EP0628576A3/en not_active Withdrawn
- 1986-09-09 MX MX003685A patent/MX165892B/es unknown
- 1986-09-09 ES ES8601729A patent/ES2001421A6/es not_active Expired
- 1986-09-09 CN CN86105873A patent/CN1010682B/zh not_active Expired
- 1986-09-09 RU SU864028215A patent/RU2011653C1/ru active
-
1987
- 1987-05-04 FI FI871957A patent/FI87576C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-05-08 DK DK198702345A patent/DK172580B1/da active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK234587A (da) | 1987-05-08 |
JP2517574B2 (ja) | 1996-07-24 |
US4812544B1 (da) | 1991-07-23 |
EP0235276A1 (en) | 1987-09-09 |
FI871957A0 (fi) | 1987-05-04 |
ES2001421A6 (es) | 1988-05-16 |
WO1987001377A1 (en) | 1987-03-12 |
AU6338486A (en) | 1987-03-24 |
MX165892B (es) | 1992-12-09 |
DE3650269D1 (de) | 1995-04-20 |
EP0235276B1 (en) | 1995-03-15 |
IN167018B (da) | 1990-08-18 |
AU601700B2 (en) | 1990-09-20 |
EP0628576A2 (en) | 1994-12-14 |
IL79967A0 (en) | 1986-12-31 |
JPS63500726A (ja) | 1988-03-17 |
BR8606876A (pt) | 1987-11-03 |
FI871957A (fi) | 1987-05-04 |
RU2011653C1 (ru) | 1994-04-30 |
ZA866620B (en) | 1987-04-29 |
FI87576C (fi) | 1993-01-25 |
CN86105873A (zh) | 1987-05-13 |
FI87576B (fi) | 1992-10-15 |
ATE119920T1 (de) | 1995-04-15 |
US4812544A (en) | 1989-03-14 |
EP0628576A3 (en) | 1995-03-29 |
DK234587D0 (da) | 1987-05-08 |
CA1268293A (en) | 1990-04-24 |
DE3650269T2 (de) | 1995-07-27 |
CN1010682B (zh) | 1990-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5039433A (en) | Method of using polymers of amido-sulfonic acid containing monomers and salts as drilling additive | |
DK172580B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af polymere og copolymere af amidosulfonsyreholdige monomere og salte deraf | |
US4154910A (en) | Method for producing acrylamide polymers | |
CA2724539C (en) | Polycarboxylic acid polymers | |
US4451628A (en) | Process for preparing low molecular weight water-soluble polymers by copolymerizing with water-soluble monomers a calculated quantity of methallylsulfonate monomer | |
EP2555921A1 (en) | Regulated and continuous polymerization of polycarboxylic acid polymers | |
US3875085A (en) | Process of making amphoteric polymeric compositions from snake-cage resins | |
US4260713A (en) | Process for producing water-soluble polymers | |
US2940952A (en) | Preparation of block copolymers | |
US3574177A (en) | Production of acrylonitrile polymers | |
DE2422794C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von partiell verseiftem Polyacrylsäureamid und seine Verwendung als Flockungsmittel | |
US3669919A (en) | Polyacrylonitrile process | |
US4743668A (en) | N-acetoacetyl (meth)acrylamide polymers | |
US3507840A (en) | Method of removing water from water-soluble polymers | |
FI91161C (fi) | Menetelmä valmistaa polyakryylihappojen, niiden kopolymeerien ja suolojen vesiliuoksia | |
US3697492A (en) | Acrylonitrile polymerization | |
US3732339A (en) | Filaments and films of acrylonitrile polymers which are free from vacuoles | |
JP3869898B2 (ja) | アクリルアミド系重合体分散液の製造方法 | |
NO167297B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en homopolymer eller kopolymer av en amidosulfonsyre eller et salt derav | |
JPS6220511A (ja) | 水溶性重合体分散液の製造方法 | |
US2997465A (en) | Production of water-soluble copolymers | |
RU2627264C1 (ru) | Способ получения сополимера акрилонитрила | |
Bhadani et al. | Kinetics of nitrogen dioxide initiated polymerization of acrylamide | |
US2794787A (en) | Modified gelatins obtained by polymerizing an alkenyl carbonamide in an aqueous gelatin solution | |
US4486554A (en) | Preparation of anionic and cationic polymers from 2-oxazolines |