JPS63500726A - アミドスルホン酸を含有するモノマ−とこれらの塩の重合物および共重合物の製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 アミドスルホン酸を含有するモノマーとこれらの塩の重合物および共重合物の製 法 発明の背景 この発明は、アミドスルホン酸モノマーまたはその塩から製造される重合物およ び共重合物の製造に、高エネルギーの機械的混合を利用する方法に関する。更に 特定的には、この発明は、重合の最終段階において高い重合温度を利用して重合 物を製造することとともに、重合された重合物のなんらかの実質的な冷却の前に 重合物を乾燥することに関する。

従来の技術 バッツェルらの米国特許３，６６３，５１８は、モノマーの１　種以上と触媒と の溶液を作成し、この溶液から薄膜を製造し、この成形された薄膜を重合開始に 充分な温度に加熱して重合を開始させ、この重合温度が重合の木質的完了まで保 持されることによるアクリルアミド重合物の製造法に関している。

スバルッの米国特許３，７３２，１９３　は、水溶性の不飽和モノマーの水溶液 が、乾燥薄膜の製造のため加熱された連続的に移動するベルト上において重合さ せられる連続重合法に関している。この重合物は通常ポリアクリルアミドである 。

マーフィンらの米国特許３，４７８，０９１　は、各α位置に１　個以上の水素 原子を有するケトンと、ニトリルおよび硫酸とを反応させ・ることによる２−ア ミド−２−アルケンスルホネートの製造に関している。

フリートウッドの米国特許３，５０３，９４１　は、アクリル酸の水溶液を、加 圧および加熱された反応帯域内において重合させ、次にこの重合物を繊維状のこ われやすいリボンとして押出し成形する乾燥アクリル重合物の製造に関している 。

ホークの米−特許３，６６６．８１０は、還元剤の存在下における、Ｎ−３−オ キソ炭化水素で置換された類似のアミドとアミンとの反応による、Ｎ−３−アミ ノアルキルプロピオンアミドとその重合物の製造に関している。

ミラーの米国特許４，０３４，００１は、ビス−アミドアルカンスルホン酸およ びそれらの塩の製造に関している。

ランドールの米国特許４，１３８，５３９　は、高分子量の水溶−性合成重合物 を、易溶粉末状に調製する多段階法に関し、この方法では水溶性のエチレン的不 飽和モノマーと水性レドックス開始剤の系が使用されている。

スミレ−の米国特許４，２０８，３２９　は、オキサゾールの除去によるアクリ ロニトリルモノマーの精製に関している。

ペリコーンらの米国特許４，２８３，５１７　は、モノマーの単−相の高濃度水 溶液を、重合開始剤の溶液と同様に、均一層として移動表面上に落とす前に、重 合開始温度に急速かつ直ちに加熱し、移動表面上においては、重合温度を、重合 開始温度以下への実質的低下に対し、保持するためのみに、必要に応じ反応混合 物の表面が加熱されることによるアクリルアミドの溶液重合のための連続的方法 に関している。

ルーカスらの米国特許４，２９３，４２７　は、アクリルアミドアルキルスルホ ン酸もしくはそのアルカリ金属塩とアクリッツアミドもしくはＮ−アルキルアク リルアミドとの共重合物を、ドリルによる掘穿用の水性組成液として利用するこ とに関している。

ルーカスらの米国特許４，３０９，３２９　は、本質的にアルカリ金属アクリレ ートの単位、ヒドロキシアルキルアクリレートの単位およびアクリルアミド単位 からなり、掘穿用の水性組成液中のろ過作用調節剤としての三元共重合物に関し ている。

ビアらの米国特許４，４０４，１１１は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドと２ −アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合隼に関している。

ヒユーズの米国特許４，０３２，７０１　は、加熱された回転円板上における重 合により、乾燥した固体ポリアクリルアミドを製造する連続的方法に関している 。

英国特許７７７．３０６　は、過硫酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩の 存在下に、１種以上のモノマーの水溶液を加熱されたガス状媒体中に噴霧するこ とによるアクリル酸塩の重合、法に関している。

Ｃｅｍｔｅｃｈ誌、１９７７年５月　１９日号　３０６−３０８頁の松田による 「簡素化されたアクリルアミドの製造」に関する論文は、ニトリルをアミドに転 換するための接触的永和法を述べている。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ誌２ ６巻６１１−６１８頁、　１９８０のポローらによる「過硫酸塩−重亜硫酸塩の レドックス組合わせを使用するアクリルアミドの断熱的重合」に関する論文は、 重合速度の開始剤濃度への依存性に加えて、モノマーへの依存性を確立するため に、各種条件下における反応速度に関する研究結果を述べている。

発明の要約 このような状況であるため、この発明の１つの面は、アミドスルホン酸もしくは その塩を含有するモノマーか伝単３虫重合物を製造する方法を提供することであ る。同様に他の１　つの面はアミドスルホン酸もしくはその塩を含有する千ツマ −ならびに窒素および／または酸素含有基を有するビニール系共重合用モノマー から共重合物を製造する方法に関している。高エネルギーの機械的混合の下にモ ノマーの水溶液が重合させられ、この重合物が実質的に冷却される前に、望まし く乾燥させられることにより、比較的少量の水を含有する固体重合物が、望まし く製造される。

好ましい実施態様 この発明に従うアミドスルホン酸あるいはその塩を含有するモノマーは、一般的 に次式により表され、この式の　Ｒ１は、１から１１までの炭素原子数の炭化水 素基である。Ｒ１はより特定的に、１から約４までの炭素原子数の脂肪族のオレ フィン基であり、ビニール基であることが好ましい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ａおよび Ｒ５は、独立的に、水素あるいは全炭素原子数が８以下であることとの条件付の 炭化水素基であることができる。望ましくはＲ２と　Ｒ３は、水素あるいは１か ら８　までの炭素原子数の低級アルキル基である。

好ま−しくは、Ｒ２および　Ｒ３はメチル基である。Ｒ４および　Ｒ５は、独立 的に水素またはｌ　から８までの炭素原子数のアルキル基であることが望ましく 、水素であることが好ましい。Ｍは、水素、アンモニウムカチオン、金属カチオ ンまたはこれらの混合物である。この金属カチオンは、一般的にどのような金属 カチオンであることもできるが、カリウム、マグネシウム、カルシウム、リチウ ム、鉄、亜鉛、ナトリウムおよびこれらに類似のものが望ましい。ナトリウムお よびカリウムが特に好・ましい。典型的には、これらのモノマーが塩の形で利用 される。重合物または共重合物のいずれかを製造するために高度に望ましいモノ マーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩で ある。

一般的に、アミドスルホン酸か、その塩を含有するこのモノマーの貯蔵は、その 重合と同様に、溶剤の存在下で行われる。大部分の有機溶剤中におけるこれらの 千ツマー類の制限された溶解度が理由となって、アミドスルホン酸もしくはその 塩を含有するこれらモノマーの重合物および共重合物両者の製造に対しては、水 が好ましい溶剤である。適当するが望ましさの点で下位の他の溶剤には、ジメチ ルホルムアミド、メタノール、ジメチルスルホキサイドおよびその他の極性溶剤 類が含まれる。溶剤中におけるアミドスルホン酸がその一塩を含有する千ツマ− あるいは上記のような各種の異なるモノマーの組合わされたものの量は、一般的 にそツマ−と溶剤の重量を基準にして、約１５から約１００　重量主　まで変動 する。一般的に、溶剤中におけるそのモノマーの飽和重量より少ない量が使用さ れる。水溶液に関しては、モノマー量が、当該モノマーおよびその水溶液の重量 を基準にした重量ｔ　で、一般的には約４０から７０　％まで、望ましいのは約 ４０ｔからその水溶液の飽和点まで、好ましいのは約５０零からその水溶液の飽 和点まで、より好ましいのは約５０＊から約６０　％まで、高度に好ましいのは 約５５％から６０％までである。千ツマ−の重量でのこのように高い量は、この ようなモノマーの重合が、より高い収量、より高い分子量、より良好な製品の特 性および取扱いの容易さに帰着する点で望ましい。

この発明に従い適当な共重合用モノマーを使用することにより、広い範囲の各種 共重合物が製造できる。

一般的には共重合用モノマーは、共重合物の全体が溶剤に可溶、好ましくは水に 可溶であるようなものである。しばしば、共重合用子ツマー自体が水溶性である 。一般的にこのような各種の共重合用モノマーはその中に、窒素および／または 酸素原子に加えて、ビニール基を含有する。こうして、各種のアクリルアミド、 各種のビニールピロリドン、各種のビニールカプロチクタム、各種のアクリレー ト、各種のアクリロニトリル、各種のマレイン酸および無水マレイン酸が、各種 のアクリル酸と同様に、利用できる。この「各種」という語は、この技術分野お よび文献で知られている誘導体またはそれらの塩などの異なった化合物を意味し ている。アクリルアミドの場合を考えれば、モノマーの明示的な例には、メタク リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジ メチルアミノプロピルメタアクリルアミド、第３級ブチルアクリルアミド、・ア クリルアミドとこれらに類似のものが含まれる。適当なピロリドンには、Ｎ−ビ ニールピロリドンおよびこれに類似のものが含まれる。

各種のカプロラクタムには、Ｎ−ビニールカプロラクタムおよびこれに類似のも のが含まれる。適当なアクリレートには、第３級ブチルアクリレート、メチルア クリレート、ジヒドロジシクロペンタジェニルアクリレート、１．４−ブタンジ オールモノアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタクリ レートとこれらに類似のものが含まれる。各種のアクリロニトリルの例には、ク ロロアクリロニトリル、メタクリロニトリルとこれらに類似のものが含まれる。

無水マレイン酸またはその酸の他に、これらの各種誘導体とそれらの塩が利用で きる。アクリル酸に加え、メタクリル酸のような各種の誘導体とこれらの酸の塩 が利用でき−る。この発明の好ましい共重合用子ツマ−には、Ｎ−ビニールピロ リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリ ルアミド、Ｎ−ビニールカプロラクタムと、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドを 含む第３級ブチルアクリルアミドが高度に好ましい。

これらの共重合用モノマーは、溶剤に良好な溶解度を有することが望ましい。共 重合用モノマーが、良好な溶解度を有さなければ、共重合用モノマーを水のよう な溶剤に可溶にするため、アルコール、例えばメタノールのような他の１つの溶 剤の少量を使用することが望ましい。使用される共重合用モノマーの量は一般的 に、所望の共重合物の種類のほかに、使用される共重合用モノマーの種類によっ て変化する。この量は、すべての千ツマ−の合計重量を基準にして、一般的には 約０．１　から約３０重量ｔまで、望ましいのは約１から約１５重量ｔ　まで、 好ましいのは約３　から約８　重量ｔ　までになる。

この発明の重要点は、重合物または共重合物のいずれが生産されるのかに関係な く、重合するモノマーに高エネルギーの機械的混合を使用することにある。換言 すれば、良好な混合が所望される。各種の高エネルギーの機械的混合装置には、 ２木ロールミル、エクストルーダーすなわち押出機、連続式混合機とこれらに類 似のものがある。ポンプによって高エネルギーが与えられる静的な混合機もまた 使用可能であると考えられる。重合混合物は粘る傾向およ−び／またはべとつく 傾向にあるため、自動掻き取りの用意がある装置が望ましい。押出機は共重合用 モノマーと他の添加剤をその供給口に供給できるし、重合された製品が適当なス トランド、リボンかこれらに類似の形状に製造されるので好ましい。２軸スクリ ユ一押出機は、自浄型であり、残留する結いポリマーがないように機械自体が掻 き取るのであり、高度に望ましい。

重合中、各種のモノマーあるいは共重合用子ツマ−は、適当な重合温度に加熱さ れる。加熱は一般的に、使用される高エネルギーの機械的混合装置の型式が、２ 本ロールミル、押出機またはこれらに類似のものであるかに関係なく、この加熱 周期の始めから終りまで徐々に行なわれる。押出機が利用されても、スクリュー の形状は重要でなく、したがって一般的に、スクリュー形状がいかなる型式のも のも利用可能である。重合反応は発熱的であるから、反応自体が温度上昇に貢献 する。この温度上昇速度は一般的に、決定的ではなく、各種の千ツマ−と添加剤 は、当初室温において供給できる。熱は重合温度に到達するまで徐々に加えられ る。押出機中では、最終重合反応温度のほかにも、別々の帯域を、適当な重合反 応温度になるように加熱できる。例えば、加熱３帯域の押出機が使用されるなら 、第１帯域をおよそ３２．２から８２℃までの温度に、第２帯域を約６６から約 １１６　℃までの温度に、第３帯域を約９３からおよそ１４９　℃までに加熱で きる。しかし、押出機による反応を通じて、加熱帯の他の多くの形式、または配 置が利用できることが理解されるべきである。

この発明においては、重合物の乾燥を容易にするために、高い最終段階重合温度 を使用することが重要点である。このようにしない場合には、後続の乾燥が困難 であ〜す、適当する重合物あるいは共重合物の生産か、減少することが見出され ている。高い最終段階重合温度を利用できることは、分子量が損なわれるかまた は減少させられるであろうと考えられていたため思いもよらないことであった。

この発明による単独重合物または共重合物の望ましい最終重合温度は、約９３℃ から最も低い温度で分解するモノマーの分解温度の少し下の温度までであり、望 ましい温度は約１０４　℃から当該モノマーの分解温度のわずかに下の温度まで 、好ましい温度は約１１０　℃から約１４９℃まで、高度に好ましい温度は　１ １６　℃から約１３８℃までである。「分解温度の少し下」という語は、当該分 解温度より約０．５℃から約１１．１℃まで低いことを意味する。「最終重合温 度」という語は、高エネルギー機械的混合装置の終端における温度を意味し、こ の温度はしばしば出口温度である。

この発明によフて、固体の重合物またーは共重合物が製造される。前記の最終ま たは終端重合段階を高温実施することに加え、この単独または共重合物の温度の 実質的な低下が少しでも起る前に、この重合物または共重合物が実質的に乾燥さ れることが重要である。すなわち、重合物または共重合物のこの温度を、このも のが乾燥に付される前に、室温に低下させてはならず、この温度が、９３℃以上 に維持されことが好ましく、　１１６　℃に維持されることがより好ましい。こ の重合物または共重合物は、高温で保持または貯留することができるが、重合物 の乾燥を重合後に直ちに開始することがしばしば鼠ましい。照射、例えば赤外線 の、対流加熱とこれらに類似の方法のような従来のまたは周知の乾燥方法が利用 できる。モノマーの重合において使用される高エネルギー機械的混合装置に関係 なく、乾燥されるために、この重合物または共重合物は適当な受器に移送される 。望ましい乾燥方法は、重合物を押出機から動いているコンベアベルトに移送す ることであり、コンベアベルト上では経済的な理由により溶剤の除去のために赤 外線加熱が利用できる。標準的な条件における乾燥温度は、少なくとも使用され た溶剤の沸点から３１６　℃までである。水が使用されている好ましい実施態様 においては、この乾燥温度が約１００　℃から約３１６　℃まで、望ましくは約 １７７℃から２８８　℃まで、好ましくは約２０４℃から約２６０℃までである 。また乾燥は、室温から上記温度までの温度において、熱を加えるか加えること なく、真空を適用することにより達成できる。乾燥は大部分の溶剤が除去される まで継続される。乾燥された固体重合物中に残留する水などの溶剤量は、重量で 望ましくは２０を以下、より望ましくはｌＯｔ以下、好ましくは３ｔ　以下であ る。乾燥製品は、粉砕の容易さ、取り扱いの容易さ、在庫上の好都合さとこれら に類する商業的理由により、非常に望ましい。

一般的に重合は塩基性媒体中で実施され、この媒体中では各種の重合助剤が使用 できる。重合開始剤がしばしば使用されるが、重合は不活性雰囲気、例えば窒素 、の存在下には、開始剤なしに実施できる。更に重合は酸性の媒体中においても 、また熱を加えなくても実施できるが、熱を加えることが望ましい。水性系にお いては一般的に、過酸化物、過硫酸塩、過硫酸塩−亜硫酸塩、各種のレドックス 系とこれらに類似のもののような開始剤が使用される。このような開始剤は、こ の技術分野および文献でよく知られている。好ましい開始剤の一つは過硫酸アン モニウムである。

この発明の他の一面は、重合反応に対して、その運転開始時にだけ添加され、そ の後の全反応運転期間を通じては添加されない共触媒の使用に関している。この ような開始剤は一般的に、文献におけると同様、この技術分野においてよく知ら れている。このような開始剤の一つの好ましい例はピロ亜硫酸ナトリウムである 。このような開始剤は、重合物の分子量に不利に作用するので、高分子量が望ま れる場合には常に多量には使用されない。開始剤の総量は、千ツマ−の１００重 量部当り、一般的には０　から約５　部まで、望ましくは約０．０５から０６５ 　部まで、好ましくは約０，２から約０．３部までである。既述の通り、共触媒 は重合方法の開始時にのみ添加される。

一般的に、この発明により製造される重合物または共重合物の近似的な重量平均 分子量は、約ｔｏｏ、ｏｏ。

から約９，０００，０００　まで、望ましくは約５００，０００　からｓ、ｏｏ ｏ、ｏｏｏ　まで、好ましくは約１．０００，０００　から約３，０００，００ ０　までである。もちろん、この分子量は、以下に述べるような、製品に望まれ る最終用途に依存して変更できる。重合物または共重合物がいフたん製造されて 乾燥されれば、これらは通常の粉砕装置により、粉末に粉砕できる。

この発明により製造された重合物と共重合物は多くの用途において有用である。

これらは、例えば、錆、スケール、懸濁微粒子沈着などを除去、防止または制御 する水中分散剤として、塗料における重合物界面活性剤として、重合物シンチレ ータ−として、コンタクトレンズ製造用重合物として、化粧品に、光学機器の防 霧塗膜として、水圧液における液の増結剤として、およびこれらに類似の用途に 利用できる。他の一つの望ましい用途は、油井においてドリル孔壁を密閉して不 浸透性層を形成するために使用される液の損失防止剤としてである。

この発明は、以下の実施例を参考にすることにより、更によく理解されるであろ う。

［実施例　］］ ３．０　重量ｔ　のＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、５６．３　重量％　の２ −アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムおよび４０．７重 量％　の水からなり、９．０−９．５のｐＨ値を有するモノマー混合物が、１０ ０　ｎ＋ｍのベーカーバーキンス社製の２　軸スクリュー押出機に、３１．７５ 　ｋｇ／時で供給された。押出機に入る直前に、このモノマーは３７．７−４３ ．３℃に加熱された。８．４重量％　の過硫酸アンモニウムと９１．６　零の水 からなる開始剤溶液が、この押出機に０．５９　ｋｇ／時で供給された。モノマ ー溶液と開始剤溶液はともに押出機のフロントに供給された。運転開始の際に、 とり亜硫酸ナトリウムの７．１　重量％　溶液が約０．５９ｋｇ／時で添加され 、３０　分間の間に零にまで減少された。−原材料温度は、押出機部分における 異なる３個所と押出機のダイス型において監視された。押出機の第１の　１部３ 細分、第２　の１部３部分および最後の】７３部分における材料の温度は、それ ぞれ６８．５−７４℃、　９９−１０４℃、１０７−１１３℃であった。押出機 のダイス型における原料温度は、１２４−１２９．５℃であった。これらの温度 を保持するために、調合された水が、押出機のジャケットに供給された。押出機 内における滞留時間は３−５　分であフた。得られた重合物は、直径９．５　ｍ ｍのストランドの形状で、赤外線コンベア乾燥機のベルトの上に押出された。重 合物は乾燥機内を５３．４−５６．４　ｃｔｎ／分の速度で移動した。重合物は 、乾燥機内で１−２　重量％　の含水量まで乾燥された。重合物は乾燥機内　で ２３２−２６０　℃の温度になった。乾燥機内における滞留時間は８−１２分で あった。乾燥機の終端で重合物は粉砕機内に落下し、粉砕機で適当な大きさに粉 砕された。製造された共重合物は所望の製品であフた。

［実施例　２コ ８．４主の開始剤溶液が０．７９　ｋｇ／時で押出機に供給されたことを除き、 実施例１　の過程が繰返された。

押出機および乾燥機における原料温度は、実施例１と同様に保持された。製造さ れた共重合物は所望の製品であった。

〔実施例　３コ ８．４ｔの開始剤溶液が０．３４　ｋｇ／時で押出機に供給されたことを除き、 実施例１　の過程が繰返された。

押出機の第１　の１部３部分を除く押出機および乾燥機における原料温度は、実 施例１　と同様に保持された。押出機の第１　の１部３部分における原料温度は ７９．５−８５　℃であった。製造された共重合物は所望の製品であった。

［実施例　４コ ２．６重量％　のＮ　、　トジメチルアクリルアミド、４８．７　重ｉ％　の２ −アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムおよび４８．７重 量％　の水からなるモノマー混合物が３６．７　ｋｇ／時で押出機に供給された ことを除いて、実施例１　の過程が繰返された。開始剤溶液の濃度および供給速 度は、実施例１で示されたと同様に保持された。押出機の第１　の１７３部分、 第２　のｌ／３部分および最後の１部３部分における原料の温度は、それぞれ６ ０−６６　℃、９３−９９℃、１０４−１１０℃であった。押出機のダイス型に おける原料温度は］、２１−１２７　℃であった。重合物は、乾燥機内で１−２ 　重量％　の含水量まで乾燥された。

製造された共重合物は所望の製品であフた。

［実施例　５］ ５８重量％　の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム および４２重量％　の水からなるモノマー溶液が３］、、７５　ｋｇ／時で押出 機に供給されたことを除いて、実施例１　の過程が繰返された。

８．４重量％　の過硫酸アンモニウムおよび９１．．６＄の水からなる開始剤溶 液が、この押出機に０．３６　ｋｇ／時で供給された。押出機の第１　の１部３ 部分、第２の１７３部分および最後の１部３部分における原料の温度は、そわぞ れ５７−６３　℃、９３−９９℃、９３−９９℃であった。押出機のダイス型に おける原料温度は９３−９９℃であった。得られた重合物は、乾燥機内でｏ−ｉ 　重量％　の含水量まで乾燥されていた。最終的に乾燥されたこの重合物は、９ ００，０００　の重量平均分子量を有していた。

この発明にしたがって、好ましい実施態様の最良方法が詳細に説明されたが、こ の発明は、この実施態様に限定されることなく、むしろ添付の請求の範囲によっ て、限定されるものである。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．次式により表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ この式においては、Ｒ１が１から約１１までの炭素原子数を有する炭化水素基で あり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が独立に水素またはＲ２、Ｒ３、Ｒ４および Ｒ５の合計炭素原子数が８以下である条件下の炭化水素基であり、Ｍが水素、ア ンモニウム、金属のカチオンまたはこれらの混合物であるアミドスルホン酸もし くはその塩を含有するモノマーを容器に仕込む工程、 アミドスルホン酸もしくはその塩を含有する該モノマーを高エネルギーの機械的 混合の存在下に重合させる工程、および 該重合の最終段階を約９３℃から該モノマーの分解温度より低い温度までの温度 において実施する工程を含むことを特徴とするアミドスルホン酸もしくはその塩 を含有する重合物の製法。
2. ２．Ｒ１がオレフィン基であり、かつＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が独立に水素 または１から約８までの炭素原子数を有する低級アルキル基である請求の範囲第 １項に記載の製法。
3. ３．該モノマーが溶液中に存在し、かつ該該ノマーの量が、該モノマーおよび該 溶剤の合計重量を基準にして、約１５から約１００重量％までである請求の範囲 第２項に記載の製法。
4. ４．該重合物のなんらかの実質的な冷却の前に該重合物を乾燥する工程を含み、 乾燥後の該重合物が２０重量％以下の水を含有し、かつ該金属カチオンがカリウ ム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、鉄、ナトリウムまたはこれら の混合物である請求の範囲第３項に記載の製法。
5. ５．固体重合物を製造する工程を含み、重合の最終段階の該温度が約１０４℃か ら該モノマーの分解温度より低い温度までの温度であり、かつ該重合物の該乾燥 温度が約１００℃から約３１６℃までであるかまたは該乾燥が真空下に実施され る請求の範囲第４項に記載の製法。
6. ６．該モノマーが水溶液中に含有され、かつ該水溶液中における該モノマーの量 が約４０から約７０重量％までである請求の範囲第５項に記載の製法。
7. ７．Ｒ１がビニール基であり、Ｒ２およびＲ３がメチル基であり、Ｒ４およびＲ ５が水素であり、該水溶液中における該モノマーの量が約５０％から該水溶液の 約飽和点までであり、該重合物が１０重量％以下の水を含有し、かつ該重合物が 約５００，０００から約６，０００，０００までの重量平均分子量を有する請求 の範囲第６項に記載の製法。
8. ８．該水溶液中における該モノマーの量が約５５から約６０重量％までであり、 重合の最終段階の該温度が約１１６℃から約１３８℃までであり、該重合物が３ 重量％以下の水を含有し、かつ該金属カチオンがナトリウム、カリウムまたはこ れらの混合物である請求の範囲第７項に記載の製法。
9. ９．該高エネルギーの機械的混合を静的混合機または押出機中において実施する ことを含む請求の範囲第３項に記載の製法。
10. １０．該押出機が２軸スクリューの押出機である請求の範囲第９項に記載の製法 。
11. １１．該高エネルギーの機械的混合を押出機内において実施することを含む請求 の範囲第６項に記載の製法。
12. １２．該押出機が２軸スクリユーの押出機である請求の範囲第１１項に記載の製 法。
13. １３．該高エネルギーの機械的混合を押出機内において実施することを含む請求 の範囲第８項に記載の製法。
14. １４．該押出機が２軸スクリューの押出機である請求の範囲第１３項に記載の製 法。
15. １５．請求の範囲第１項に記載の該重合物を含有する液損失防止剤。
16. １６．請求の範囲第８項に記載の該単独重合物を含有する液損失防止剤。
17. １７．請求の範囲第１２項に記載の該単独重合物を含有する液損失防止剤。
18. １８．次式により表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ この式においては、Ｒ１が１から約１１までの炭素原子数を有する炭化水素基で あり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が独立に水素またはＲ２、Ｒ３、Ｒ４および Ｒ５の合計炭素原子数が８以下である条件下の炭化水素基であり、Ｍが水素、ア ンモニウム、金属のカチオンまたはこれらの混合物であるアミドスルホン酸もし くはその塩を含有するモノマーならびに共重合可能な共重合用モノマーの少なく とも１種の、アミドスルホン酸もしくはその塩を含有する該モノマーおよび共重 合可能な該共重合用モノマーの合計重量に対する、約０．１から約３０重量％ま での量を反応容器に仕込む工程、および アミドスルホン酸もしくはその塩を含有する該モノマーおよび共重合可能な該共 重合用モノマーを高エネルギーの機械的混合機の存在下に重合する工程、を含む ことを特徴とするアミドスルホン酸もしくはその塩を含有する共重合物の製法。
19. １９．アミドスルホン酸もしくはその塩を含有する該モノマーおよび該共重合用 モノマーが水溶液中に含有され、該水溶液中における該モノマーおよび該共重合 用モノマーの量が、該モノマー、該共重合用モノマーおよび該水溶液の合計重量 に対して、約１５から約１００重量％までであり、該共重合用モノマーの量が、 該共重合用モノマーおよびアミドスルホン酸もしくはその塩を含有する該モノマ ーの合計重量を基礎にして、約１から約１５重量％までであり、かつ該共重合物 の重量平均分子量が約１００，０００から約９，０００，０００までである請求 の範囲第１８項に記載の製法。
20. ２０．アミドスルホン酸もしくはその塩を含有する該モノマーの金属カチオンが 、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、リチウムおよ びこれらの混合物よりなる群から選択され、重合の該最終段階を、約９３℃から 該モノマーもしくは該共重合用モノマーの分解温度より低い温度までの温度にお いて実施することを含み、かつ重合された該共重合物を重合された該共重合物の 実質的な冷却の前に、該共重合物が約２０重量％以下の水分含有量になるまで乾 燥することを含む請求の範囲第１９項に記載の製法。
21. ２１．乾燥後に製造された該共重合物が固体の共重合物である請求の範囲第２０ 項に記載の製法。
22. ２２．重合の最終段階の該温度が、約１０４℃から該モノマーもしくは該共重合 用モノマーの分解温度より低い温度までであり、かつ該乾燥の温度が約１００℃ から約３１６℃までであるかまたは該乾燥が真空下に実施される請求の範囲第２ １項に記載の製法。
23. ２３．該共重合用モノマーおよび製造された該共重合物がともに水溶性である請 求の範囲第２２項に記載の製法。
24. ２４．Ｒ１がオレフィン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が独立に水素ま たは１から約８までの炭素原子数を有する低級アルキル基であり、該共重合用モ ノマーが、各種のアクリルアミド、各種のビニールビロリドン、各種のカプロラ クタム、各種のアクリレート各種のアクリロニトリル、各種のアクリル酸および それらの塩、各種のマレイン酸およびそれらの塩、各種の無水マレイン酸、なら びにこれらの混合物よりなる群から選択され、かつ該金属カチオンがナトリウム カリウムまたはこれらの混合物である請求の範囲第２３項に記載の製法。
25. ２５．該モノマーおよび該共重合用モノマーの量が約４０重量％から該水溶液の 約飽和点までであり、該共重合用モノマーの量が、該モノマーおよび該共重合用 モノマーの合計重量を基礎にして、約３から約８重量％までであり、重合の最終 段階の該温度が約１１０℃から約１４９℃までであり、かつ該固体共重合物中の 水の量が約１０重量％以下である請求の範囲第２４項に記載の製法。
26. ２６．該水溶液中における該共重合用モノマーの量が約５０から６０重量％まで であり、製造された該共重合物の重量平均分子量が約５００，０００から約６， ０００，０００までである請求の範囲第２５項に記載の製法。
27. ２７．Ｒ１がビニール基であり、Ｒ２およびＲ３がメチル基であり、Ｒ４および Ｒ５が水素であり、かつ該共重合用モノマーが、Ｎ−ビニールビロリドン、Ｎ， Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ −ビニールカプロラクタム、第３−級ブチルアクリルアミドおよびこれらの混合 物類よりなる群から選択される請求の範囲第２６項に記載の製法。
28. ２８．該共重合用モノマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドであり、該水溶液 中における該共重合用モノマーの量が約５５から約６０重量％までであり、重合 の最終段階の該温度が約１１６℃から約１３８℃までであり、かつ該固体共重合 物中の水の量が約３重量％以下である請求の範囲第２７項に記載の製法。
29. ２９．該高エネルギーの機械的混合が押出機内、２本ロールミル内または静的混 合機において起る請求の範囲第２３項に記載の製法。
30. ３０．該高エネルギーの機械的混合が押出機内、２本ロールミル内または静的混 合機において起る請求の範囲第２８項に記載の製法。
31. ３１．該高エネルギーの機械的混合が２軸スクリューの押出機内において起る請 求の範囲第２８項に記載の製法。
32. ３２．該モノマーの１００重量部当り０．１から約１．０重量部までの触媒系が 添加されることを含む請求の範囲第１８項に記載の製法。
33. ３３．該モノマーの１００重量部当り０．１から約１．０重量部までの触媒系が 添加されることを含む請求の範囲第２６項に記載の製法。
34. ３４．該触媒系が共触媒を含み、かつ運転開始時にのみ該共触媒を該重合反応に 添加することを含む請求の範囲第３３項に記載の製法。
35. ３５．請求の範囲第１８項に記載の該共重合物を含有する液損失防止剤。
36. ３６．請求の範囲第２８項に記載の該共重合物を含有する液損失防止剤。
37. ３７．請求の範囲第３１項に記載の該共重合物を含有する液損失防止剤。