FI87576B - Foerfarande foer framstaellning av polymer och kopolymerer av amidosulfonsyra innehaollande monomerer och deras salter - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av polymer och kopolymerer av amidosulfonsyra innehaollande monomerer och deras salter Download PDFInfo
- Publication number
- FI87576B FI87576B FI871957A FI871957A FI87576B FI 87576 B FI87576 B FI 87576B FI 871957 A FI871957 A FI 871957A FI 871957 A FI871957 A FI 871957A FI 87576 B FI87576 B FI 87576B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- monomer
- salt
- comonomer
- amidosulfonic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/52—Amides or imides
- C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F120/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloyl morpholine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
- C09K8/035—Organic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/50—Compositions for plastering borehole walls, i.e. compositions for temporary consolidation of borehole walls
- C09K8/504—Compositions based on water or polar solvents
- C09K8/506—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
- C09K8/508—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds
- C09K8/5083—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
] 87576
Menetelmä amidosulfonihappoa sisältävien monomeerien ja niiden suolojen polymeerien ja kopolymeerien valmistamiseksi 5 Keksinnön tausta
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää käyttää suuritehoista mekaanista sekoittamista amidosulfonihappo-monomeereistä tai niiden suoloista muodostettujen homopo-lymeerien ja kopolymeerien saamiseksi. Lähemmin määritel-10 tynä esillä oleva keksintö koskee tällaisten polymeerien valmistamista käyttämällä hyväksi korkeata polymeroinnin loppuvaiheen lämpötilaa samoin kuin polymeerin kuivausta ennen sen oleellista jäähdyttämistä.
Aikaisempi tekniikan taso 15 Patzeltin et ai. nimiin myönnetty US-patentti 3 663 158 koskee menetelmää akryyliamidipolymeerien valmistamiseksi muodostamalla ainakin yhden monomeerin ja katalysaattorin liuos, valmistamalla siitä ohut kalvo, kuumentamalla mainittua muodostettua ohutta kalvoa lämpö-20 tilassa, joka on riittävä polymeroinnin saattamiseksi alulle, ja saattamalla tällainen polymerointi alulle ja ylläpitämällä polymerointilämpötilaa siksi kunnes polymeroituminen on tapahtunut oleellisesti täydellisesti.
Svarz'n nimiin myönnetty US-patentti 3 732 193 . 25 koskee jatkuvaa polymerointimenetelmää, jossa vesiliukoisen, tyydyttämättömän monomeerin vesiliuos polymeroidaan kuumennetulla, jatkuvasti liikkuvalla hihnalla kuivan ____ ohuen kalvon muodostamiseksi. Polymeeri on yleensä poly- akryyliamidi.
. 30 Murfinin et ai. nimiin myönnetty US-patentti 3 478 091 koskee 2-amido-2-alkeenisulfonaattien valmistusta saattamalla ketoni, jossa on ainakin yksi vetyatomi jokaisessa alfa-asemassa, reagoimaan nitriilin ja rikkihapon kanssa.
35 Fleetwoodin nimiin myönnetty US-patentti 3 503 941 koskee kuivien akryylipolymeerien valmistusta, valmistet- 2 37576 tuina polymeroimalla akryylihapon vesiliuos paineen alaisessa, kuumennetussa reaktiovyöhykkeessä ja suulakepuris-tamalla sen jälkeen polymeeri kuituisen, hauraan nauhan saamiseksi.
5 Hoke'n nimiin myönnetty US-patentti 3 666 810 kos kee N-3-aminoalkyylipropionamidien valmistusta ja näiden polymeerejä saattamalla analogiset N-3-oksohiilivetysubs-tituoidut amidit reagoimaan amiinin kanssa pelkistävän aineen läsnäollessa.
10 Millerin nimiin myönnetty US-patentti 4 034 001 koskee bis-amidoalkaanisulfonihappojen ja niiden suolojen valmistusta.
Laudoitin nimiin myönnetty US-patentti 4 138 539 koskee monivaiheista menetelmää suurimolekyylipainoisen, 15 helppoliukoisen jauheen muodossa olevan, vesiliukoisen synteettisen polymeerin valmistamiseksi, jossa menetelmässä käytetään vesiliukoisia, etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeerejä ja vesipitoista redoksi-initiaattorijärjestelmää .
20 Smileyn nimiin myönnetty US-patentti 4 208 329 koskee akrylonitriilimonomeerin puhdistamista poistamalla siitä oksatsoli.
Perriconen ja muiden nimiin myönnetty US-patentti 4 283 517 koskee jatkuvaa menetelmää akryyliamidin liuos : ·.. 25 polymeraation suorittamiseksi kuumentamalla nopeasti raono-; : · meerien yhdessä faasissa olevaa, korkean kiintoainepitoi- suuden omaavaa vesiliuosta polymeroinnin alkamislämpöti- ____ laan välittömästi ennen sen levittämistä tasaiseksi ker- ; rokseksi, samoin kuin polymeraation initiaattorin liuosta, . 30 liikkuvalle pinnalle, jossa reaktioseoksen pintaa kuumen netaan vain siinä tapauksessa, että se on välttämätöntä polymeraatiolämpötilan estämiseksi alenemasta oleellisesti polymeraation käynnistymislämpötilan alapuolelle.
Lucasin et ai. nimiin myönnetty US-patentti -35 4 293 427 koskee akryyliamidoalkyylisulfonihapon tai sen .· . alkalimetallisuolan ja akryyliamidin tai N-alkyyliakryyli- 3 37576 amidin kopolymeerin käyttämistä vesipitoisena porausneste-koostumuksena.
Lucasin et ai. nimiin myönnetty US-patentti 4 309 329 koskee terpolymeeriä, joka koostuu oleellisesti 5 alkalimetalliakrylaattiyksiköistä, hydroksialkyyliakry- laattiyksiköistä ja akryyliamidista, suotautumisen säätö-aineena vesipitoisessa porausnesteessä.
Bi'n et ai. nimiin myönnetty US-patentti 4 404 111 koskee N,N-dimetyyliakryyliamidi-2-akryyliamido-2-metyy- 10 lipropaanisulfonihappokopolymeeriä.
Hughesin nimiin myönnetty US-patentti 4 032 701 koskee jatkuvaa menetelmää kuivan, kiinteän polyakryyli-amidin valmistamiseksi polymeroimalla kuumalla pyörivällä levyllä.
15 GB-patentti nro 777 306 koskee menetelmää akryyli- hapon suolojen polymeroimiseksi suihkuttamalla niistä yhden tai useamman monomeerin vesiliuosta alkalimetalli- tai ammoniumpersulfaatin läsnäollessa kuumaan kaasumaiseen väliaineeseen.
20 Matsudan artikkeli "Akryyliamidin yksinkertaistet tu valmistus" ("Acrylamidi Production Simplified") Chemtech, 9.5.1977, sivut 306 - 308, selostaa katalyyttistä hydraus-menetelmää nitriilien muuttamiseksi amideiksi .
- 25 Polhin et ai. artikkeli "Akryyliamidin adiabaat- tinen polymerointi käyttämällä persulfaatti/bisulfiitti-redoksiparia" ("Adiabatic Polymerization of Acrylamide Using a Persulfate-Bisulfite Redox Couple", Journal of Applied Polymer Science, col 26, sivut 611 - 618 (1980), ·. 30 selostaa tuloksia, jotka on saatu tutkimalla reaktionopeuksia erilaisissa olosuhteissa sen seikan osoittamiseksi, miten nopeus riippuu monomeeristä samoin kuin ini-tiaattorin konsentraatiosta.
Yhteenveto keksinnöstä 35 Esillä olevan keksinnön eräänä piirteenä on aikaan saada menetelmä homopolymeerin valmistamiseksi amidosulfo- 4 37576 nihappoa tai -suolaa sisältävistä monomeereistä. Eräs toinen keksinnön piirre koskee menetelmää kopolymeerien valmistamiseksi amidosulfonihappoa tai -suolaa sisältävistä monomeereistä samoin kuin vinyylikomonomeereistä, jotka 5 sisältävät nitro- ja/tai happiryhmän. Kiinteitä polymeere jä, jotka sisältävät suhteellisen alhaisia vesimääriä, valmistetaan edullisesti vesiliuoksen kautta suuritehoisen mekaanisen sekoittamisen yhteydessä, joille polymeereille suoritetaan edullisesti kuivaus ennen niiden oleellista 10 jäähdytystä.
Edullisia suoritusmuotoja
Esillä olevan keksinnön mukaisia, amidosulfonihappoa tai -suolaa sisältäviä monomeerejä voidaan kuvata seuraavalla tavalla: 15
O
1 II 4
R - C--NH R
2 1 1
R - ----- C-- C-S0oM
'3 I 5 3 Rö R° 20 jossa R1 on hydrokarbyyliryhmä, jossa on 1 - 11 hiiliatomia. R1 on erityisemmin alifaattinen tai olefiininen ryhmä, joissa on 1 - noin 4 hiiliatomia, ja tällöin vinyyli-ryhmä on edullinen. R2, R3, R4 ja R5 voivat riippumattomas-25 ti olla vety tai hydrokarbyyli sillä edellytyksellä, että : hiiliatomien kokonaislukumäärä on 8 tai pienempi. R2 ja R4 ovat erityisesti vety tai alempi alkyyli, jossa on 1 - 8 hiiliatomia. R2 ja R3 ovat edullisesti metyyli. R4 ja R5 ovat erityisesti, riippumattomasti vety tai alkyyli, jos-30 sa on 1 - 8 hiiliatomia, ja tällöin vety on edullinen. M on H, ammoniumkationi, metallikationi tai näiden seos. Metallikationi voi yleensä olla mikä tahansa metallikationi ja erityisesti kalium, magnesium, kalsium, litium, rauta, sinkki, natrium tai vastaava. Natrium ja kalium ovat 35 erityisen edullisia. Monomeerejä käytetään tyypillisesti suolan muodossa. Eräs erityisen edullinen monomeeri joko 5 87576 homopolymeerin tai kopolymeerin valmistamiseksi on 2-ak-ryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo tai sen suola.
Amidosulfonihappoa tai -suolaa sisältävän monomee-rin varastointi samoin kuin sen polymerointi tapahtuu 5 yleensä liuottimen läsnäollessa. Vesi on edullinen liuotin amidosulfonihappoa tai -suolaa sisältävien monomeerien sekä homopolymeerien että kopolymeerien valmistukselle monomeerien rajoitetun liukoisuuden johdosta useimpiin orgaanisiin liuottimiin. Muita sopivia, joskin vähemmän toivot-10 tavia liuottimia ovat dimetyyliformamidi, metanoli, di-metyylisulfoksidia ja muut polaariset liuottimet. Amidosulfonihappoa tai -suolaa sisältävän monomeerin tai tällaisten erilaisten monomeerien yhdistelmien määrä liuotti-messa on yleensä välillä noin 15 paino-% - noin 100 pai-15 no-% laskettuna monomeerin ja liuottimen painosta. Yleensä käytetään määrä, joka on pienempi kuin monomeerin kylläs-tyspainomäärä liuottimessa. Kysymyksen ollessa vesiliuoksesta monomeerin määrä on yleensä välillä noin 40 - 70 paino-%, erityisesti välillä noin 40 paino-% - suunnilleen 20 vesiliuoksen kyllästymispiste, edullisesti välillä noin 50 paino-% - suunnilleen vesiliuoksen kyllästymispiste, edullisemmin välillä noin 50 paino-% - noin 60 paino-% ja erittäin edullisesti välillä noin 55 - noin 60 paino-% laskettuna mainitun monomeerin ja mainitun vesiliuoksen : ·.. 25 painosta. Monomeerin tällaiset korkeat painomäärät ovat : toivottavia siinä suhteessa, että sen polymeroinnissa saa- daan korkeampia saantoja, suurempi molekyylipaino, parempia suorituskykyominaisuuksia sekä helpompi käsiteltävyys.
Esillä olevan keksinnön mukaan voidaan valmistaa 30 hyvin monenlaisia kopolymeerejä käyttämällä sopivia komo-nomeerejä. Komonomeeri on yleensä sellainen, että koko-naiskopolymeeri on liukoinen liuot tiineen ja edullisesti liukoinen veteen. Itse komonomeeri on usein vesiliukoinen. Erilaiset komonomeerit sisältävät yleensä vinyyliryhmän 35 samoin kuin nitro- ja/tai happimolekyylin. Tällöin voidaan . . käyttää hyväksi erilaisia akryyliamideja, erilaisia vinyy- 6 37576 lipyrrolidoneja, erilaisia vinyylikaprolaktaameja, erilaisia akrylaatteja, erilaisia akrylonitriilejä, erilaisia maleiinihappoja ja maleiinihappoanhydridejä, samoin kuin erilaisia akryylihappoja. Termillä "erilainen" tarkoite-5 taan tällä alalla ja kirjallisuudessa tunnettuja erilaisia yhdisteitä, niiden johdannaisia tai suoloja. Akryyliamide-ja tarkasteltaessa ovat monomeerien erityisesimerkkejä me-takryyliamidi, N,N-dimetyyliakryyliamidi, diasetoniakryy-liamidi, dimetyyliaminopropyylimetakryyliamidi, t-butyyli-10 akryyliamidi, akryyliamidi ja näiden kaltaiset. Esimerkkejä sopivista pyrrolidoneista ovat N-vinyylipyrrolidoni ja tämän kaltaiset. Erilaisia kaprolaktaameja ovat N-vinyy-likaprolaktaami ja tämän kaltaiset. Sopivia akrylaatteja ovat t-butyyliakrylaatti , metyyliakrylaatti, dihydrodisyk-15 lopentadienyyliakrylaatti, 4-butaanidiolimonoakrylaatti, dietyyliaminoetyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti ja näiden kaltaiset. Esimerkkejä erilaisista akrylonitrii-leistä ovat akrylonitriili, klooriakrylonitriili, metakry-lonitriili ja näiden kaltaiset. Maleiinihappoanhydridin 20 tai -hapon ohella voidaan käyttää näiden erilaisia johdannaisia ja suoloja. Akryylihapon lisäksi voidaan käyttää sen erilaisia johdannaisia, kuten metakryylihappoa ja näiden happojen suoloja. Esillä olevan keksinnön mukaisia edullisia komonomeerejä ovat N-vinyylipyrrolidoni, N,N-: · 25 dimetyyliakryyliamidi, diasetoniakryyliamidi, akryyliami di, N-vinyylikaprolaktaami ja t-butyyliakryyliamidi, ja tällöin N,N-dimetyyliakryyliamidi on erittäin edullinen. — Komonomeereillä on edullisesti hyvä liukoisuus liuottimeen. Ellei koinonoinceri ole hyvin liukoinen, niin 30 tällöin on toivottavaa käyttää pientä määrää jotain muuta liuotinta, kuten alkoholia, esimerkiksi metanolia, komono-meerin saamiseksi liukoiseksi liuottimeen, kuten veteen. Käytetyn komonomeerin määrä vaihtelee yleensä riippuen käytetystä komonomeerin tyypistä samoin kuin toivotusta 35 kopolymeerin tyypistä. Yleensä se vaihtelee välillä noin - 0,1 paino-% - noin 30 paino-%, edullisesti välillä noin 1 7 37576 paino-% - noin 15 paino-%, edullisesti välillä noin 3 paino-% - noin 8 paino-% laskettuna kaikkien monomeerien kokonaispainosta.
Esillä olevan keksinnön eräänä tärkeänä piirteenä 5 on suuritehoisen mekaanisen sekoittamisen kohdistaminen polymeroitaviin monomeereihin katsomatta siihen valmistetaanko homopolymeeriä vai kopolymeeriä. Toisin sanoen hyvä sekoittaminen on toivottua. Eri tyyppisiä suuritehoisia mekaanisia sekoituslaitteita ovat 2-telainen valssain, 10 suulakepuristin, jatkuvatoiminen sekoitin ja näiden kaltaiset. Myöskin otetaan mahdollisena huomioon se, että staattisia sekoittimia voidaan myös käyttää, joissa suuri energia kohdistetaan pumpun avulla. Mikäli polymerointi-seos pyrkii olemaan viskoosia ja/tai tahmaista, on sel-15 lainen laite toivottava, joka pyrkii pyyhkimään itsensä.
Suulakepuristimet ovat edullisia, koska komonomeerit ja muut lisäaineet voidaan syöttää syöttösuppiloon, jolloin polymeroitu tuote saadaan sopivana säikeenä, nauhana tai näiden kaltaisena. Kaksoisruuvisuulakepuristin on erit-20 täin toivottava, koska se on itsensä puhdistava, mikä merkitsee sitä, että se pyyhkii itsensä vapaaksi kaikesta jäljellä olevasta ei viskoosista polymeeristä.
Polymeroinnin aikana kuumennetaan eri monomeerit tai komonomeerit sopivaan polymerointilämpötilaan. Kuumen-• 25 nus on yleensä asteittaista koko kuumennus jakson ajan katsomatta siihen minkä tyyppistä suuritehoista mekaanista sekoituslaitetta käytetään, olipa se kaksitelavalssain, ____ suulakepuristin tai näiden kaltainen. Mikäli suulakepuristinta käytetään, ei ruuvin konfiguraatio ole tärkeä ja 30 tällöin yleensä voidaan käyttää minkä tahansa tyyppistä ruuvin konfiguraatiota. Sikäli kuin pol yiiKM aatfor eaktio on eksoterminen, osallistuu itse reaktio lämpötilan kohottamiseen. Lämpötilan kohottamisnopeus ei yleensä ole kriittinen ja erilaisia monomeerejä ja lisäaineita voidaan 35 aluksi lisätä ympäristön lämpötilassa. Lämpöä kohdistetaan asteittain siksi kunnes polymerointilämpötila saavutetaan.
β 37576
Suulakepuristimessa voidaan eri vyöhykkeitä kuumentaa sopivan polymeraatioreaktiolämpötilan samoin kuin polymeraa-tioreaktion loppulämpötilan saavuttamiseksi. Jos esimerkiksi käytetään 3-vyöhykkeistä suulakepuristinta, voidaan 5 ensimmäinen vyöhyke kuumentaa lämpötilaan, joka on noin 32 °C (90 °F) - 82 °C (180 °F), toinen vyöhyke lämpötilaan, joka on noin 66 °C (150 °F) - noin 116 °C (240 °F), jolloin kolmas vyöhyke kuumennetaan lämpötilaan, joka on noin 93 °C (200 °F) - noin 149 °C (300 °F). On kuitenkin selvää, että 10 voidaan käyttää monia muun tyyppisiä kuumennusvyöhykkeitä tai -järjestelyjä suulakepuristimen kautta tapahtuvan reaktion yhteydessä.
Esillä olevan keksinnön mukaan on eräs tärkeä piirre käyttää korkeata loppuvaiheen polymeraatiolämpötilaa 15 polymeerin kuivauksen helpottamiseksi. On huomattu, että muutoin on seuraavaksi suoritettu kuivaaminen vaikeata ja sopivan homopolymeerin tai kopolymeerin tuotanto vähenee. Se, että voitiin käyttää korkeata viimeisen vaiheen polymeraatiolämpötilaa, oli odottamatonta, koska ajateltiin, 20 että molekyylipaino saattaisi huonontua eli pienetä. Esillä olevan keksinnön mukaisen homopolymeerin tai kopolymeerin toivottava lopullinen polymeraatiolämpötila on noin 93 °C:sta (200 °F) hiukan alimmassa lämpötilassa degratoi-tuvan monomeerin hajoamislämpötilan alapuolelle, edulli-; 25 sesti noin 140 °C:sta (220 °F) juuri mainitun hajoamisläm pötilan alapuolelle, edullisesti välillä noin 110 °C (230 °F) - noin 149 °C (300 °F), jolloin erittäin edullinen lämpötila on välillä noin 116 °C (240 °F) - noin 138 °C (280 °F). Termillä "hiukan hajoamislämpötilan alapuolella 30 "tarkoitetaan lämpötilaa, joka on noin 0,55 °C (1 °F) -noin 11 °C (20 1>F) mainitun hajoamislämpötilan alapuolella. "Lopullisella polymeraatiolämpötilalla" tarkoitetaan kor-keatehoisen mekaanisen sekoituslaitteen loppupäässä vallitsevaa lämpötilaa, mikä useimmiten on poistumislämpöti-35 la.
9 9757c
Esillä olevan keksinnön mukaan tuotetaan kiinteä homo- tai kopolymeeriä. Sen lisäksi, että viimeinen eli polymeraation päätevaihe suoritetaan korkeassa lämpötilassa, on tärkeätä, että homo- tai kopolymeeri kuivataan 5 oleellisesti ennen kuin homo- tai kopolymeerin lämpötilassa tapahtuu oleellinen aleneminen. Täten homo- tai kopolymeerin lämpötila ei saa alentua ympäristön lämpötilaan ja edullisesti se pidetään lämpötilassa, joka on vähintään 93 °C (200 °F) ja edullisesti vähintään 116 °C (240 °F), 10 ennen kuin sille suoritetaan kuivaus. Vaikkakin homo- tai kopolymeeriä voidaan pitää tai varastoida kohotetussa lämpötilassa, on usein toivottavaa aloittaa sen kuivaus välittömästi polymeraation jälkeen. Mitä tahansa tavanomaista tai yleistä kuivaustapaa voidaan käyttää, kuten sätei-15 lytystä, esimerkiksi infrapunasäteilyä, konvektiolämpöä ja näiden kaltaisia. Katsomatta siihen, mitä suuritehoista mekaanista laitetta käytetään monomeerien polymerointiin, siirretään homo- tai kopolymeeri sopivaan astiaan kuivattavaksi. Eräs toivottava kuivaustapa on polymeerin siirtä-20 minen suulakepuristimesta liikkuvalle kuljetinhihnalle, jossa taloudellisista syistä, voidaan käyttää hyväksi in-frapunakuumennusta liuottimen poistamiseksi. Kuivauslämpö-tila standardiolosuhteissa on vähintään käytetyn liuottimen kiehumispisteestä noin 316 °C:seen (600 °F). Edulli-25 sessa suoritusmuodossa, jos käytetään vettä, kuivausläm-pötila on noin 100 °C:sta (212 °F) noin 316 °C:seen (600 °F), edullisesti noin 177 °C:sta (350 °F) noin 288 °C: seen (550 °F), ja edullisesti noin 204 °C:sta (400 °F) noin 260 °C:seen (500 °F). Kuivaus voidaan myös 30 toteuttaa käyttämällä tyhjöä, ilman kuumentamista tai kuumentamalla lämpötiloihin, jotka ovat ympäristön lämpötilasta edellä esitettyihin lämpötiloihin. Kuivausta jatketaan siksi kunnes enin osa liuottimesta on poistunut. Liuottimen, kuten veden, kiinteässä polymeerissä jäljellä 35 oleva määrä on erityisesti 20 paino-% tai pienempi, mie- 10 37576 luummin 10 paino-% tai pienempi tai pienempi ja edullisesti 3 paino-% tai pienempi. Kuiva tuote on hyvin toivottava kaupallisista syistä, joita ovat esimerkiksi koon pienenemisestä aiheutuva helppous, käsittelyn helppous, varas-5 tointi edut ja näiden kaltaiset.
Polymerointi suoritetaan yleensä emäksisessä väliaineessa, jossa voidaan käyttää erilaisia polymeraation apuaineita. Vaikkakin voidaan usein käyttää initiaatto-reita, voidaan polymerointi suorittaa ilman initiaattorei-10 ta, kuten inertin atmosfäärin, esimerkiksi typen läsnäollessa. Polymerointi voidaan sitä paitsi suorittaa happamassa väliaineessa ja jopa ilman kuumentamista, vaikkakin kuumentaminen on toivottavaa. Yleensä käytetään initiaat-toreita vesipitoisessa järjestelmässä, kuten peroksideja, 15 persulfaatteja, persulfaatti-sulfiitteja, erilaisia redok- sijärjestelmiä ja näiden kaltaisia. Tällaiset initiaatto-rit ovat hyvin tunnettuja tällä alalla ja kirjallisuudessa. Eräs edullinen initiaattori on ammoniumpersulfaatti.
Esillä olevan keksinnön vielä eräs piirre koskee 20 ko-katalysaattorin käyttämistä, jota lisätään polymeraa- tioreaktioon vain aluksi, mutta ei läpi koko reaktioajan. Tällaiset initiaattorit ovat yleisesti hyvin tunnettuja tällä alalla samoin kuin kirjallisuudessa. Eräs esimerkki tällaisesta edullisesta initiaattorista on natriummetabi-25 sulfiitti. Koska tällaiset initiaattorit pyrkivät vaikuttamaan haitallisesti polymeerin molekyylipainoon, niitä ei käytetä suurissa määrissä aina kun toivotaan suuria mole-kyylipainoja. Initiaattorin kokonaismäärä on yleensä 0 -noin 5 paino-osaa 100 paino-osaa kohti monomeeriä, toivot-30 tavasti noin 0,05 - 0,5 paino-osaa ja edullisesti 0,2 -noin 0,3 paino-osaa. Kuten mainittiin, ko-katalysaattoria lisätään ainoastaan polymeraatioprosessin alussa.
Esillä olevan keksinnön mukaan valmistetun homopo-lymeerin tai kopolymeerin likimääräinen painokeskimääräi-35 nen molekyylipaino on välillä noin 100 000 - noin 11 37576 9 000 000, toivottavasti välillä noin 500 000 - 6 000 000 ja edullisesti välillä noin 1 000 000 - noin 3 000 000. Molekyylipaino voi luonnollisestikin vaihdella riippuen toivotun lopputuotteen käytöstä, kuten sellaisista kuin 5 jäljempänä esitetään. Heti sen jälkeen kun homopolymeeri tai kopolymeeri on valmistettu ja kuivattu, voidaan se jauhaa jauheeksi jollakin tavanomaisella jauhatuslaitteel-la.
Esillä olevan keksinnön mukaan valmistetut poly-10 meerit ja kopolymeerit ovat käyttökelpoisia moniin käyttötarkoituksiin. Niitä voidaan käyttää esimerkiksi disper-goimisaineina vedessä ruosteen, kattilakiven tai alluu-visten kerrostumien poistamiseen, ehkäisyyn tai valvontaan, polymeerisinä pinta-aktiivisina aineina maaleissa, 15 polymeerisinä tuikeaineina, polymeereinä piilolasien valmistamiseen, kosmeettisissa aineissa, sumentumista ehkäisevinä optisina pinnoitteina, nesteen sakeuttimina vesipitoisissa hydraulisissa nesteissä ja näiden kaltaisissa. Vielä eräs toivottava käyttö on nestevuodon ehkäisyaineena 20 käytettynä öljynporausrei'issä läpäisemättömän kerroksen muodostamiseksi porausreiän seinämän tiivistämiseksi.
Keksintö käy paremmin ymmärrettäväksi seuraavien esimerkkien avulla.
Esimerkki 1 " 25 Monomeeriseosta, joka sisältää 3,0 paino-% N,N-di- metyyliakryyliamidia, 56,3 paino-% natrium-2-akryyliamido- 2-metyylipropaanisulfonaattia ja 40,7 paino-% vettä ja jonka pH on 9,0 - 9,5, syötetään 10,16 cm:n (4 tuumaa) Baker Perkins'in kaksoisruuvisuulakepuristimeen nopeudella 30 31,8 kg (70 naulaa)/tunti. Juuri ennen suulakepuristimeen johtamista kuumennetaan monomeerisyöttöä kierrosnopeudella 100 - 110 kierrosta minuutissa. Initiaattoriliuosta, joka sisältää 8,4 paino-% ammoniumpersulfaattia ja 91,6 paino-% vettä, syötetään suulakepuristimeen nopeudella 0,6 kg 35 (1,3 naulaa)/tunti. Sekä monomeeriliuos että initiaattori- i2 '37576 liuos syötetään suulakepuristimeen sen etupuolella. Käynnistyksen yhteydessä lisätään noin 0,6 kg (1,3 naulaa)/ tunti liuosta, joka sisältää 7,1 paino-% natriummetabisul-fiittia ja määrä vähennetään asteittain nollaan 30 minuu-5 tin kuluessa. Materiaalin lämpötilaa valvotaan suulakepuristimen kolmessa eri kohdassa ja suulakepuristimen suulakkeen kohdalla. Materiaalin lämpötilat suulakepuristimen ensimmäisessä kolmanneksessa, toisessa kolmanneksessa ja viimeisessä kolmanneksessa ovat 68,5 - 74 °C (155 -10 165 °F), 99 - 104 °C (210 - 220 °F) ja 107 - 113 °C (225 - 235 °F). Materiaalin lämpötila suulakepuristimen suulakkeen kohdalla on 124 - 129,5 °C (255 - 265 °F). Temporoitua vettä syötetään suulakepuristimen vaippoihin näiden lämpötilan ylläpitämiseksi. Viipymisaika suulakepuristimessa on 15 3-5 minuuttia. Muodostunut polymeeri suulakepuristetaan säikeiden muodossa, joiden halkaisija on 0,953 cm (3/8-tuumaa), infrapunakuivauslaitteen hihnakuljettimelle. Polymeeri liikkuu kuivauslaitteen läpi nopeudella 53,34 - 56,4 cm (1,75 - 1,85 jalkaa)/minuutti. Kuivauslaitteessa 20 polymeeri kuivataan 1-2 paino-%:n vesipitoisuuteen. Polymeerin lämpötila kohoaa kuivauslaitteessa välille 232 -260 °C (450 - 500 °F). Viipymisaika kuivauslaitteessa on 8-12 minuuttia. Kuivaus laitteen päässä polymeeri putoaa purkauslaitteeseen, jossa se murskataan sopivan kokoisek-25 si. Valmistettu kopolymeeri on toivottu tuote.
Esimerkki 2
Esimerkin 1 menetelmä toistetaan, paitsi että 8,4 % initiaattoriliuosta syötetään suulakepuristimeen nopeudella 0,79 kg (1,75 naulaa)/tunti. Materiaalin lämpötilat 30 suulakepuristimessa ja kuivauslaitteessa pysytetään sellaisina kuin ne ovat esimerkissä 1. Valmistettu kopolymeeri on toivottu tuote.
Esimerkki 3
Esimerkin 1 menetelmä toistetaan, paitsi että suu-35 lakepuristimeen syötetään 8,4 paino-% initiaattoriliuosta 13 87576 nopeudella 0,34 kg (0,75 naulaa)/tunti. Lukuunottamatta materiaalin lämpötilaa suulakepuristimen ensimmäisessä kolmanneksessa, pysytetään lämpötilat suulakepuristimessa ja kuivauslaitteessa sellaisina kuin ne ovat esimerkissä 5 1. Materiaalin lämpötila suulakepuristimen ensimmäisessä kolmanneksessa on 79,5 - 85 °C ( 175 - 185 °F). Valmistettu kopolymeeri on toivottu tuote.
Esimerkki 4
Esimerkin 1 menetelmä toistetaan, paitsi että mono-10 meeriseosta, joka sisältää 2,6 paino-% N,N-dimetyyliakryy-liamidia, 48,7 paino-% natrium-2-akryyliamido-2-metyyli-propaanisulfonaattia ja 48,7 paino-% vettä, syötetään suulakepuristimeen nopeudella 36,7 kg (80,9 naulaa)/tunti. Initiaattoriliuoksen väkevyys ja syöttönopeus pysytetään 15 sellaisina kuin esimerkissä 1 on mainittu. Materiaalin lämpötilat suulakepuristimen ensimmäisessä kolmanneksessa, toisessa kolmanneksessa ja viimeisessä kolmanneksessa ovat 60 - 66 °C (140 - 150 °F), 37,8 - 99 °C (100 - 210 °F) ja 104 - 110 °C (220 - 230 °F). Materiaalin lämpötila suula-20 kepuristimen suulakkeessa on 121 - 127 °C (250 - 260 °F). Kuivauslaitteessa polymeeri kuivataan 1-2 paino-%:n vesipitoisuuteen. Valmistettu kopolymeeri on toivottu tuote.
Esimerkki 5
Esimerkin 1 menetelmä toistetaan, paitsi että mono-: ’ 25 meeriliuosta, joka sisältää 58 paino-% natrium-2-akryyli-
amido-2-metyylipropaanisulfonaattia ja 42 paino-% vettä, syötetään suulakepuristimeen nopeudella 31,8 kg (70 nau-laa)/tunti. Initiaattoriliuosta, joka sisältää 8,4 paino-% ammoniumpersulfaattia ja 91,6 paino-% vettä, syöte-30 tään suulakepuristimeen nopeudella 0,36 kg (0,8 naulaa)/ tunti. Materiaalin lämpötila suulakepuristimen ensimmäisessä kolmanneksessa, toisessa kolmanneksessa ja viimeisessä kolmanneksessa on 57 - 63 °C ( 135 - 145 °F), 93 -99 °C (200 -210 °F) ja 93 - 99 °C (200 - 210 °F). Materiaa-35 Iin lämpötila suulakepuristimen suulakkeessa on 93 - 99 °C
37576 (200 - 210 °C). Saatu polymeeri kuivataan 0-1 paino-%:n vesipitoisuuteen. Lopuksi saadun kuivatun homopolymeerin painokeskimääräinen molekyylipaino on 900 000.
Vaikkakin esillä olevan keksinnön mukainen edulli-5 sen suoritusmuodon paras tapa on selostettu yksityiskohtaisesti, ei keksintö ole rajoitettu siihen, vaan sen määrittelevät oheisten patenttivaatimusten puitteet.
Claims (14)
1. Menetelmä amidosulfonihappoa tai sen suolaa sisältävän homopolymeerin valmistamiseksi, tunnettu 5 siitä, että lisätään amidosulfonihappoa tai sen suolaa sisältävää monomeeriä astiaan, jolloin amidosulfonihappoa tai sen suolaa sisältävällä monomeerillä on kaava:
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R1 on olefiininen ryhmä ja R2, R3, R4 ja R5 ovat toisistaan riippumatta vety tai alempi alkyy- 30 li, jossa on 1 - noin 8 hiiliatomia.
2. I R -- C-C-· S0oM '3 15 3 Rö R° 15 jossa R1 on hiilivetyryhmä, jossa on 1 - noin 11 hiiliatomia, R2, R3, R4 ja R5 ovat toisistaan riippumatta vety tai hiilivetyryhmä sillä ehdolla, että R2:n, R3:n, R4:n ja R5:n hiiliatomien kokonaislukumäärä on 8 hiiliatomia tai pienempi, ja M on H, ammonium, metallikationi tai näiden 20 seos; polymeroidaan amidosulfonihappoa tai sen suolaa sisältävä monomeeri suuritehoisen mekaanisen sekoituksen läsnäollessa, ja suoritetaan polymeroinnin viimeinen vaihe lämpöti- 25 lassa, joka on noin 93 °C:sta (200 °F) mainitun monomeerin hajoamislämpötilan alapuolelle.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeri on liuoksessa ja monomeerin määrä on välillä noin 15 paino-% - noin 100 pai-no-% laskettuna monomeerin ja liuoksen kokonaispainosta.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että homopolymeeri kuivataan ennen sen i6 37 576 oleellista jäähtymistä, jolloin homopolymeeri sisältää kuivauksen jälkeen vettä 20 paino-% tai vähemmän, ja jolloin mainittu metallikationi on kalium, magnesium, kalsium, litium, sinkki, rauta, natrium tai näiden seos.
5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t u n- n e t t u siitä, että suuritehoinen mekaaninen sekoitus suoritetaan staattisessa sekoituslaitteessa tai suulakepuristimessa.
6. Nestehukkaa vähentävä aine, tunnettu 10 siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 1 mukaista homopolymeeriä.
7. Menetelmä amidosulfonihappoa tai sen suolaa sisältävän kopolymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 15 lisätään amidosulfonihappoa tai sen suolaa sisältä vää monomeeriä ja vähintään yhtä kopolymeroituvaa komono-meeriä reaktioastiaan, jolloin amidosulfonihappoa tai sen suolaa sisältävällä monomeerillä on kaava 20 0 1. ii 4 R - C -NH R 2 1 1 R - C -C--S0„M i3 i5 3 25 jossa R1 on hiilivetyryhmä, jossa on 1 - noin 11 hiiliatomia, R2, R3, R4 ja R5 ovat toisistaan riippumatta vety tai hiilivetyryhmä sillä ehdolla, että R2:n, R3:n, R4:n ja R5:n hiiliatomien kokonaislukumäärä on 8 hiiliatomia tai pienempi, ja kopolymeroituvan komonomeerin määrä on välillä 30 noin 0,1 % - noin 30 % laskettuna amidosulfonihappoa tai sen suolaa sisältävän monomeerin ja kopolymeroituvien ko-polymeerien kokonaispainosta, ja M on H, ammonium, metallikationi tai näiden seos; ja polymeroidaan amidosulfonihappoa tai sen suolaa 35 sisältävä monomeori ja kopolymeroituva komonomeeri suuritehoisen mekaanisen sekoituksen läsnäollessa, ja suorite- 17 87 576 taan polymeroinnin viimeinen vaihe lämpötilassa, joka on noin 93 °C:sta (200 °F) mainitun monomeerin tai komonomee-rin hajoamislämpötilan alapuolelle.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, t u n-5 n e t t u siitä, että amidosulfonihappoa tai sen suolaa sisältävä monomeeri ja mainittu komonomeeri ovat vesi-liuoksessa, jolloin monomeerin ja komonomeerin määrä vesi-liuoksessa on välillä noin 15 paino-% - noin 100 paino-% laskettuna monomeerin, komonomeerin ja vesiliuoksen koko-10 naispainosta, ja jolloin komonomeerin määrä on välillä noin 1 paino-% - noin 15 paino-% laskettuna komonomeerin ja amidosulfonihappoa tai sen suolaa sisältävän monomeerin kokonaispainosta, ja jolloin kopolymeerin massakeskimää-räinen moolimassa on välillä noin 100 000 - noin 15 9 000 000.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amidosulfonihappoa tai sen suolaa sisältävän monomeerin metallikationi valitaan ryhmästä, johon kuuluvat natrium, kalium, kalsium, sinkki, rauta, 20 magnesium, litium ja näiden seokset, ja jolloin polymeroi-tu kopolymeeri kuivataan ennen sen oleellista jäähtymistä niin, että kopolymeerin vesipitoisuus on noin 20 paino-% tai pienempi.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, • 25 tunnettu siitä, että R1 on olefiininen ryhmä ja R2, R3, R4 ja R5 ovat toisistaan riippumatta vety tai alempi alkyyli, jossa on 1 - noin 8 hiiliatomia, komonomeeri valitaan ryhmästä, johon kuuluvat erilaiset akryyliamidit, erilaiset vinyylipyrrolidonit, erilaiset kaprolaktaamit, 30 erilaiset akrylaatit, erilaiset akrylonitriilit, erilaiset akryylihapot ja niiden suolat, erilaiset maleiinihapot ja näiden suolat, erilaiset maleiinihappoanhydridit, sekä näiden yhdistelmät, ja metallikationi on natrium, kalium tai näiden seos.
10 O 1. ii 4 R - C -NH R
11. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suuritehoinen mekaaninen se- 18 87576 koitus suoritetaan suulakepuristimessa, kaksivalssimyllys-sä tai staattisessa sekoittimessa.
12. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään 0,1 - noin 1,0 pai- 5 no-osaa katalysaattorijärjestelmää 100 paino-osaa kohti monomeerej ä.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorijärjestelmä sisältää ko-katalysaattorin.
14. Nestehukkaa vähentävä aine, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksen 7 mukaista kopolymeeriä. i9 87576
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US77426985 | 1985-09-10 | ||
| US06/774,269 US4812544A (en) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | Method of producing polymers of amido-sulfonic acid monomers with high energy agitators |
| US8601844 | 1986-09-08 | ||
| PCT/US1986/001844 WO1987001377A1 (en) | 1985-09-10 | 1986-09-08 | A method of producing polymers and copolymers of amido-sulfonic acid containing monomers and salts thereof |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI871957A FI871957A (fi) | 1987-05-04 |
| FI871957A0 FI871957A0 (fi) | 1987-05-04 |
| FI87576B true FI87576B (fi) | 1992-10-15 |
| FI87576C FI87576C (fi) | 1993-01-25 |
Family
ID=25100745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI871957A FI87576C (fi) | 1985-09-10 | 1987-05-04 | Foerfarande foer framstaellning av polymer och kopolymerer av amidosulfonsyra innehaollande monomerer och deras salter |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4812544A (fi) |
| EP (2) | EP0235276B1 (fi) |
| JP (1) | JP2517574B2 (fi) |
| CN (1) | CN1010682B (fi) |
| AT (1) | ATE119920T1 (fi) |
| AU (1) | AU601700B2 (fi) |
| BR (1) | BR8606876A (fi) |
| CA (1) | CA1268293A (fi) |
| DE (1) | DE3650269T2 (fi) |
| DK (1) | DK172580B1 (fi) |
| ES (1) | ES2001421A6 (fi) |
| FI (1) | FI87576C (fi) |
| IL (1) | IL79967A0 (fi) |
| IN (1) | IN167018B (fi) |
| MX (1) | MX165892B (fi) |
| RU (1) | RU2011653C1 (fi) |
| WO (1) | WO1987001377A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA866620B (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT392779B (de) * | 1989-08-31 | 1991-06-10 | Chemie Linz Gmbh | Bodenkonditionierungsmittel |
| DE3932440A1 (de) * | 1989-09-28 | 1991-04-11 | Chemie Linz Deutschland | Bodenkonditionierungsmittel |
| EP0427107A3 (en) * | 1989-11-06 | 1992-04-08 | M-I Drilling Fluids Company | Drilling fluid additive |
| SG50827A1 (en) * | 1996-05-13 | 1998-07-20 | Lubrizol Corp | Sulfonate containing copolymers as mist suppressants in soluble oil (water-based) metal working fluids |
| DE19622207A1 (de) * | 1996-06-03 | 1997-12-04 | Hoechst Ag | Chemische Verbindung |
| US6020291A (en) * | 1997-11-21 | 2000-02-01 | The Lubrizol Corporation | Branched sulfonate containing copolymers as mist suppressants in soluble oil (water-based) metal working fluids |
| US6103839A (en) * | 1998-05-11 | 2000-08-15 | Nalco Chemical Company | Horizontally flowing continuous free radical polymerization process for manufacturing water-soluble polymers from monomers in aqueous solution |
| DE602006005841D1 (de) * | 2005-11-11 | 2009-04-30 | Canon Kk | Polymer mit sulfonsäuregruppe oder sulfonsäure-ester-gruppe und amidgruppe sowie toner zur entwicklung elektrostatisch latenter bilder mit dem polymer |
| EA014520B1 (ru) | 2006-06-26 | 2010-12-30 | Бп Эксплорейшн Оперейтинг Компани Лимитед | Скважинный раствор |
| US7968650B2 (en) | 2006-10-31 | 2011-06-28 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymeric compositions comprising at least one volume excluding polymer |
| AU2013204376B2 (en) * | 2006-10-31 | 2015-08-20 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Polymeric compositions comprising at least one volume excluding polymer |
| EP2937387B1 (en) * | 2011-03-01 | 2017-10-25 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Flame retardant thermoplastic polyurethane compositions |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2956046A (en) * | 1954-09-21 | 1960-10-11 | Rohm & Haas | Polymerization of acrylic acid salts and the like |
| US3332904A (en) * | 1963-10-02 | 1967-07-25 | Union Carbide Corp | Water-soluble interpolymers of acrylamido-alkylsulfonates |
| DE1595680A1 (de) * | 1966-09-16 | 1970-04-23 | Bayer Ag | Sulfonsaeuregruppen enthaltende Polymerisate |
| US3478091A (en) * | 1968-04-24 | 1969-11-11 | Lubrizol Corp | 2-amido-2-alkenesulfonates |
| US3503941A (en) * | 1968-05-20 | 1970-03-31 | Colloids Inc | Production of acrylic polymers |
| US3663518A (en) * | 1968-11-29 | 1972-05-16 | Nalco Chemical Co | Process for preparing acrylamide polymers |
| US3666810A (en) * | 1969-06-11 | 1972-05-30 | Lubrizol Corp | Novel n-3-aminoalkyl amides, polymers thereof, and method for their preparation |
| US3732193A (en) * | 1971-04-28 | 1973-05-08 | Nalco Chemical Co | Thin film process for polymerization of water soluble monomers |
| US4034001A (en) * | 1972-01-07 | 1977-07-05 | The Lubrizol Corporation | Bis-amidoalkanesulfonic acids and salts thereof |
| AR206605A1 (es) * | 1973-07-16 | 1976-08-06 | Lubrizol Corp | Metodo para fracturar pozos de petroleo |
| US3931089A (en) * | 1974-06-06 | 1976-01-06 | General Mills Chemicals, Inc. | Acid compositions comprised of polymeric 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as thickener |
| US4138539A (en) * | 1975-06-19 | 1979-02-06 | American Cyanamid Company | Process for water-soluble synthetic polymer in powder form |
| US4032701A (en) * | 1975-09-05 | 1977-06-28 | American Colloid Company | Continuous method for producing a dry, solid polyacrylamide |
| US4018286A (en) * | 1975-11-06 | 1977-04-19 | Phillips Petroleum Company | Controlled well plugging with dilute polymer solutions |
| JPS5461285A (en) * | 1977-10-26 | 1979-05-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of high-polymer coagulant |
| US4208329A (en) * | 1978-07-31 | 1980-06-17 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Oxazole removed from acrylonitrile as oxazole sulfate |
| US4309329A (en) * | 1978-09-27 | 1982-01-05 | Milchem Incorporated | Aqueous drilling fluid additive |
| US4293427A (en) * | 1979-03-09 | 1981-10-06 | Milchem Incorporated | Drilling fluid containing a copolymer filtration control agent |
| CH637977A5 (fr) * | 1979-05-03 | 1983-08-31 | Ebauches Sa | Procede pour la preparation d'un electrolyte polymerique notamment pour dispositif electro-optique. |
| US4283517A (en) * | 1979-07-16 | 1981-08-11 | Milchem Incorporated | Continuous process for solution polymerization of acrylamide |
| US4361385A (en) * | 1980-10-23 | 1982-11-30 | American Cyanamid Company | Electrochromic device containing acid copolymer electrolyte |
| US4404111A (en) * | 1981-02-06 | 1983-09-13 | Atlantic Richfield Company | N,N-Dimethylacrylamide/2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid copolymers for enhanced petroleum recovery |
| US4471097A (en) * | 1982-01-11 | 1984-09-11 | Klaus Uhl | Water soluble copolymers containing vinyl imidazole as drilling fluid additives |
| ATE72449T1 (de) * | 1984-07-31 | 1992-02-15 | Henkel Corp | Lithium- und ammoniumsalze von poly(acrylamidomethylpropansulfonsaeure) und deren verwendung als verdickungsmittel in stark polaren organischen loesungsmitteln. |
-
1985
- 1985-09-10 US US06/774,269 patent/US4812544A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-08-27 CA CA000516941A patent/CA1268293A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-28 IN IN772/DEL/86A patent/IN167018B/en unknown
- 1986-09-01 ZA ZA866620A patent/ZA866620B/xx unknown
- 1986-09-08 EP EP86905632A patent/EP0235276B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-08 IL IL79967A patent/IL79967A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-09-08 EP EP94113878A patent/EP0628576A3/en not_active Withdrawn
- 1986-09-08 WO PCT/US1986/001844 patent/WO1987001377A1/en active IP Right Grant
- 1986-09-08 JP JP61504851A patent/JP2517574B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-08 BR BR8606876A patent/BR8606876A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-09-08 AT AT86905632T patent/ATE119920T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-08 AU AU63384/86A patent/AU601700B2/en not_active Ceased
- 1986-09-08 DE DE3650269T patent/DE3650269T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-09 RU SU864028215A patent/RU2011653C1/ru active
- 1986-09-09 MX MX003685A patent/MX165892B/es unknown
- 1986-09-09 CN CN86105873A patent/CN1010682B/zh not_active Expired
- 1986-09-09 ES ES8601729A patent/ES2001421A6/es not_active Expired
-
1987
- 1987-05-04 FI FI871957A patent/FI87576C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-05-08 DK DK198702345A patent/DK172580B1/da active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0628576A2 (en) | 1994-12-14 |
| DK234587A (da) | 1987-05-08 |
| BR8606876A (pt) | 1987-11-03 |
| AU6338486A (en) | 1987-03-24 |
| EP0628576A3 (en) | 1995-03-29 |
| FI871957A (fi) | 1987-05-04 |
| CN86105873A (zh) | 1987-05-13 |
| EP0235276B1 (en) | 1995-03-15 |
| DK234587D0 (da) | 1987-05-08 |
| RU2011653C1 (ru) | 1994-04-30 |
| WO1987001377A1 (en) | 1987-03-12 |
| US4812544B1 (fi) | 1991-07-23 |
| AU601700B2 (en) | 1990-09-20 |
| US4812544A (en) | 1989-03-14 |
| ZA866620B (en) | 1987-04-29 |
| CA1268293A (en) | 1990-04-24 |
| IN167018B (fi) | 1990-08-18 |
| MX165892B (es) | 1992-12-09 |
| CN1010682B (zh) | 1990-12-05 |
| ES2001421A6 (es) | 1988-05-16 |
| JPS63500726A (ja) | 1988-03-17 |
| FI87576C (fi) | 1993-01-25 |
| FI871957A0 (fi) | 1987-05-04 |
| EP0235276A1 (en) | 1987-09-09 |
| JP2517574B2 (ja) | 1996-07-24 |
| DE3650269D1 (de) | 1995-04-20 |
| DK172580B1 (da) | 1999-02-01 |
| IL79967A0 (en) | 1986-12-31 |
| DE3650269T2 (de) | 1995-07-27 |
| ATE119920T1 (de) | 1995-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5039433A (en) | Method of using polymers of amido-sulfonic acid containing monomers and salts as drilling additive | |
| FI87576B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polymer och kopolymerer av amidosulfonsyra innehaollande monomerer och deras salter | |
| CA2812492C (en) | Regulated and continuous polymerization of polycarboxylic acid polymers | |
| Suwa et al. | Synthesis and functionalities of poly (N‐vinylalkylamide). V. Control of a lower critical solution temperature of poly (N‐vinylalkylamide) | |
| EP2283066B1 (en) | Polycarboxylic acid polymers | |
| US4154910A (en) | Method for producing acrylamide polymers | |
| KR101715537B1 (ko) | 중합체의 제조 방법 | |
| EP1874827A1 (en) | Production of polymers in a conical reactor | |
| EP0426806B1 (en) | Polymeric compositions | |
| US4260713A (en) | Process for producing water-soluble polymers | |
| US3669919A (en) | Polyacrylonitrile process | |
| JP4675471B2 (ja) | Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体の製造方法および得られたｎ−ビニルカルボン酸アミド系共重合体の用途 | |
| NO167297B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en homopolymer eller kopolymer av en amidosulfonsyre eller et salt derav | |
| JPS5971314A (ja) | アニオン性ポリマ−の存在下で第四級アンモニウムモノマ−を反応させる方法 | |
| JPS6220511A (ja) | 水溶性重合体分散液の製造方法 | |
| CN1050029A (zh) | 使用含酰胺基磺酸(或)盐的单体制备均聚物及共聚物作为液体流失剂的应用及用法 | |
| JP2679280B2 (ja) | 吸水性ポリマーの製造方法 | |
| US3528951A (en) | Copolymerization of acrylonitrile | |
| JP4677110B2 (ja) | アクリルアミド系重合体組成物の製造方法 | |
| JPH0364200B2 (fi) | ||
| RU2083596C1 (ru) | Способ получения полимеров с высоким водопоглощением | |
| JPS6116761B2 (fi) | ||
| JPS58117242A (ja) | アクリルアミド系重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: THE LUBRIZOL CORPORATION |