KR101715537B1 - 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

i) 모노에틸렌계 불포화 단량체 또는 모노에틸렌계 불포화 단량체 혼합물을 포함하는 수성 혼합물을 1개 이상의 입구를 통해 제1 반응기 장치 (2)에 공급하는 단계; ii) 단량체 또는 단량체들을 부분적으로 중합시키고, 중합되는 단량체 또는 단량체 혼합물을 제1 반응기 장치 (2)의 입구로부터 출구 (3)로 이송하여 부분적으로 중합된 생성물을 제공하는 단계; iii) 부분적으로 중합된 생성물을 출구 (3)로부터 유동시키고, 여기서 부분적으로 중합된 생성물이 제1 반응기 장치 (2)의 출구 (3)를 나오는 동안에 단량체 또는 단량체 혼합물의 60% 이하가 부분적으로 중합된 생성물 중에서 중합되고, 이것을 입구 및 출구 (6)를 갖는 추가의 반응기 장치 (5)로 이송하는 단계; iv) 추가의 반응기 장치 (5)에서 계속 중합시키고, 추가의 반응기 장치 (5)의 출구 (6)로부터 중합체 생성물을 회수하는 단계를 포함하고, 제1 반응기 장치 (2)가 정변위 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 생성물을 제조하는 방법이 제공된다.

Description

중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING POLYMERS}
본 발명은 중합체의 제조 방법 및 반응기 설비에 관한 것이다.
GB 1,054,028에는 수성 매질 중에서 단량체를 중합시켜 중합체를 포함하는 점성 용액을 형성하고, 꼭 맞는 칸막이를 사용하여 점성 용액을 반응기로부터 압착하는 것을 포함하는, 수용성 중합체의 회분식 제조 방법이 기재되어 있다. 반응기는 수직 또는 수평 관이다. 반응기가 수직 관인 경우에 이는 원추 형상의 저부를 갖는다. 이러한 반응기의 단점은 중합체의 연속적인 제조를 허용하지 않는다는 점이다.
EP 0 725 084 A1에는 수성 매질 중에서 단량체를 중합시켜 중합체를 포함하는 겔-유사 혼합물을 형성하고, 불활성 기체를 사용하여 반응기의 저부로부터 겔-유사 혼합물을 압착하는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다. 상기 중합에 사용되는 반응기는 수직 관인 상부 및 원추 형상의 저부로 이루어진다.
이러한 반응기의 단점은, 약간의 단량체가 수성 매질 중 용액으로서 반응기의 내벽을 따라 내려가고, 이것은 중합되는데 훨씬 짧은 시간이 소요되어 약간의 미반응 단량체가 중합체와 함께 반응기를 빠져나가게 된다는 것이다. 이로 인해 작동 문제가 초래된다. 또한, 수득된 중합체는 미반응 단량체로 오염되고, 보다 많은 양의 미반응 단량체의 존재는 중합체의 과립화 및 건조시의 추가의 가공 문제를 야기할 수 있다.
낮은 미반응 단량체 함량을 갖는 중합체가 필요한 경우에, 미반응 단량체는 추가의 단계에서, 예를 들어 추가의 개시제로의 처리에 의해 제거되어야 한다. 그러나, 보다 많은 양의 개시제를 함유하는 중합체는 경시적으로 열화되는 경향이 있으며, 따라서 바람직하지 않다.
WO 2006/117292에서는 수직 완전 원추형 반응기이거나 또는 서로의 상부에 적층된 2 내지 5개의 연결된 수직 원추형 부분으로 이루어진 원추형 반응기에서 중합 방법을 수행함으로써 이러한 문제를 극복하려 하였다. 상기 방법은 상기 언급된 문제를 극복하는데에 있어서 유의한 발전을 이루었다. 유감스럽게도 이러한 방법은 여전히 때때로 중합체 생성물이 미반응 단량체로써 오염되는 문제를 나타내는 경향이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 잔류 미반응 단량체가 적은 중합체를 더 일관성있게 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 추가로, 연속식으로 작동될 수 있는 이러한 방법을 제공하는 것이 또한 바람직하다.
따라서 본 발명에 따르면 중합체 생성물을 제조하는 방법은
i) 모노에틸렌계 불포화 단량체 또는 모노에틸렌계 불포화 단량체 혼합물을 포함하는 수성 혼합물을 1개 이상의 입구를 통해 제1 반응기 장치 (2)에 공급하는 단계;
ii) 단량체 또는 단량체들을 부분적으로 중합시키고, 중합되는 단량체 또는 단량체 혼합물을 제1 반응기 장치 (2)의 입구로부터 출구 (3)로 이송하여 부분적으로 중합된 생성물을 제공하는 단계;
iii) 부분적으로 중합된 생성물을 제1 반응기 장치 (2)의 출구 (3)로부터 유동시키며, 여기서 단량체 또는 단량체 혼합물의 60% 이하가 제1 반응기 장치 (2)의 출구로부터 배출시에 부분적으로 중합된 생성물 중에서 중합되고, 이것을 입구 및 출구 (6)를 갖는 추가의 반응기 장치 (5)로 이송하는 단계;
iv) 추가의 반응기 장치 (5)에서 계속 중합시키고, 추가의 반응기 장치 (5)의 출구 (6)로부터 중합체 생성물을 회수하는 단계
를 포함하며, 제1 반응기 장치 (2)가 정변위 펌프를 포함하는 것을 특징으로 한다.
정변위 펌프란, 중합되는 단량체 및 부분적으로 중합된 생성물을 제1 반응기 장치를 통해 추진시키는 장치를 의미한다.
이러한 정변위 펌프는 왕복 유형 또는 회전 유형일 수 있다.
예를 들어 왕복 펌프는 챔버 내에서 앞뒤로 이동하는 부품의 작동을 수반한다. 왕복 펌프는 일반적으로 2개의 카테고리로 나누어지는데, 첫 번째는 다이어프램을 포함하고, 두 번째는 피스톤 또는 플런저를 수반한다. 다이어프램 펌프의 예는 심플렉스 및 멀티플렉스 작동을 포함한다. 피스톤 또는 플런저 펌프의 예는 단동식 또는 복동식일 수 있는 파워 피스톤 또는 플런저 펌프를 포함하며, 심플렉스, 듀플렉스, 트리플렉스 또는 멀티플렉스 작동을 포함한다. 대안적으로, 피스톤 또는 플런저 펌프는 심플렉스 또는 듀플렉스인 경향이 있는 스킴(scheme) 복동식일 수 있다.
회전 펌프는 다중 회전자 펌프 또는 단일 회전자 펌프를 포함한다. 다중 회전자는 기어, 로브, 원주 피스톤 또는 스크류 유형일 수 있다. 단일 회전자 펌프는 베인, 피스톤, 프로그레싱 캐비티 또는 연동 유형일 수 있다. 기어 펌프는 회전 펌프 케이싱 내에 2개 이상의 임펠러를 포함하는 펌프를 포함한다. 전형적으로 기어 펌프 내의 임펠러는 톱니형 기어 휠, 나선형 기어 또는 로브형 캠의 형태를 취할 수 있다. 다중 회전자 펌프는 기어, 로브 또는 원주 피스톤 유형일 수 있다.
그러나, 어떤 유형의 펌프가 선택되든지 간에, 중합되는 단량체 및 부분적으로 중합된 생성물을 제1 반응기 장치를 따라 이송할 수 있는 것이 중요하다. 중합되는 단량체 및 부분적으로 중합된 생성물 둘 다를 이러한 방식으로 이송할 수 없는 펌프는 본 발명에 따른 정변위 펌프인 것으로 간주되지 않을 것이다.
본 발명에 따르면,
i) 제1 반응기 장치 (2); 및
ii) 입구 및 출구 (6)를 포함하는 추가의 반응기 장치 (5)
를 포함하며, 제1 반응기 장치 (2)가 정변위 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 생성물을 제조하기 위한 설비가 또한 제공된다.
도 1은 단량체 저장소 (1)에서 단량체 용액이 프로그레시브 캐비티 펌프인 제1 반응기 장치 (2)의 제1 입구를 통해 공급되는, 바람직한 배열을 제시한다. 부분적으로 중합된 생성물 (예비중합체)은 예비중합체 배출 지점 (출구) (3)을 통해 제1 반응기 장치로부터 배출되며, 여기서 점도가 평가되고 (4), 제2 반응기 장치 (5)에 들어가고, 여기서 중합이 계속되어 최종적으로 중합체 배출 지점 (출구) (6)을 통해 또한 하류 작업 (7)으로 나온다.
도 2는 정변위 펌프가 기어 펌프인 또 다른 바람직한 구성을 제시한다.
바람직하게는, 제1 반응기 장치는 고정자 내의 회전자, 및 회전자와 고정자 사이에 형성된 다수의 캐비티를 포함하며, 상기 캐비티 내에 단량체 또는 단량체 혼합물이 들어가고, 이것을 부분적으로 중합되는 단량체 또는 단량체들로서 제1 반응기 장치의 입구로부터 출구로 이송한다. 더 바람직하게는 제1 반응기 장치는 프로그레시브 캐비티 펌프를 포함하거나 또는 프로그레시브 캐비티 펌프이다.
본 발명의 발명자들은 단량체를 제1 반응기 장치에서 부분적으로 중합시키고, 이어서 부분적으로 중합된 생성물을 추가의 반응기 장치의 상부에 도입함으로써, 미반응 단량체로 인한 오염 없이 더 일관성있게 중합체 생성물을 제조할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
그러나, 본 발명자들은 또한 부분적으로 중합된 생성물을 제조하는데 있어서 특별한 주의를 기울여야 한다는 것을 밝혀냈다. 제1 반응기 장치의 특수한 특징부 없이, 부분적으로 중합된 생성물은 부분적으로 중합된 생성물로부터 분리된 미반응 단량체를 함유할 수 있다는 것으로 발견되었다. 추가로, 방법을 연속식으로 가동시키는 경우에, 단량체는 심지어는 부분적으로 중합된 생성물을 우회할 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다. 예상외로, 정변위 펌프를 포함하는 제1 반응기 장치, 바람직하게는 고정자 내의 회전자, 및 회전자와 고정자 사이의 다수의 캐비티를 포함하는 장치를 사용함으로써 보다 일관성있는 부분적으로 중합된 생성물을 수득할 수 있다는 것이 발견되었다. 일반적으로 이러한 방법에서 미반응 단량체는 부분적으로 중합된 생성물 전반에 걸쳐 분포되는 경향이 있을 것이다.
적합하게는 단량체 또는 단량체 혼합물의 60 중량% 이하는 제1 반응기 장치에서의 출구로부터 배출시에 부분적으로 중합된 생성물 중에서 중합되어야 한다. 단량체 또는 단량체 혼합물의 전환이 이러한 수준을 초과하는 경우에, 일반적으로 부분적으로 중합된 생성물을 제1 반응기 장치로부터 회수하기가 더 어려울 것이며, 또한 제1 반응기 장치 또는 출구 내 폐색이 형성될 위험이 존재할 수 있다. 단량체 또는 단량체 혼합물의 전형적으로 50% 이하, 통상적으로 40% 이하, 종종 20 또는 30% 이하, 일반적으로 15% 이하가 출구로부터 배출시에 부분적으로 중합된 생성물 중에서 중합되어야 한다. 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합체성 종으로의 불충분한 전환이 일어난 경우에, 중합체 생성물이 미반응 단량체로 오염되지 않는 것을 보장하는 것은 어려울 수 있다. 일반적으로 단량체 또는 단량체 혼합물의 0.1 중량% 초과가 부분적으로 중합된 생성물 중에서 중합되어야 한다. 적합하게는, 이는 1.0 중량% 이상, 종종 2.0 중량% 이상, 심지어 3 중량% 이상이어야 한다.
부분적으로 중합된 생성물을 추가의 반응기 장치로 이송하는 것을 용이하게 하기 위해서, 제1 반응기 장치로부터 배출된 부분적으로 중합된 생성물이 적합한 유동 특성을 나타내는 것을 확보하는 것이 일반적으로 바람직하다. 추가로, 추가의 반응기 장치에 들어가는 부분적으로 중합된 생성물의 유동 특성은, 추가의 반응기 장치 내부의 중합되는 생성물의 유동이 또한 용이하게 할 수 있다. 부분적으로 중합된 생성물은 적합하게는 제1 단부에서의 입구를 통해 추가의 반응기 장치에 들어가고, 추가의 반응기 장치 내에서 계속 중합시키고, 중합체 생성물은 적합하게는 추가의 반응기 장치의 제2 단부에서의 출구로부터 회수된다. 바람직하게는, 부분적으로 중합된 생성물은 계속 중합되기 때문에, 추가의 반응기 장치 내에서 제1 단부로부터 제2 단부로 이동하여, 중합되는 물질의 층이 추가의 반응기 장치 내에서 중합되는 물질의 층과 임의의 유의한 혼합 없이 이송되도록 해야 한다.
적합하게는 제1 반응기 장치로부터 배출되는 부분적으로 중합된 생성물의 점도는 50,000 mPas 이하 또는 30,000 mPas 이하일 수 있다. 종종 점도는 20,000 mPas 미만, 전형적으로 10,000 mPas 이하일 수 있다. 점도는 적합하게는 100 mPas 이상, 통상적으로 250 mPas 이상, 흔히 500 mPas 이상일 수 있다. 특히 적합한 점도 범위는 1000 내지 5000 mPas인 것으로 밝혀졌다. 부분적으로 중합된 생성물의 점도는 제1 반응기 장치로부터 배출시의 어떠한 온도에서나 측정된다. 일반적으로 상기 온도는 -5 내지 100℃, 전형적으로 5℃ 내지 30℃일 것이다. 점도는 인라인으로 장착될 수 있는 적합한 점도 측정 기기에 의해 측정될 수 있다.
적합한 기기는 미국 메사추세츠주 메드포드 소재의 캠브리지 비스코시티 인코포레이티드(Cambridge Viscosity Incorporated)로부터의 인라인 점도계를 포함한다. 일반 문헌, 예를 들어 ["In Line Ultrasonic Rheology by Pulsed Doppler", David M Pfund et al., Ultrasonics 44 (2006), e477- e482; 및 ("Methodology for In-Line Rheology by Ultrasound Doppler Velocity Profiling and Pressure Difference Techniques", Chemical Engineering Science 62 (2007) 4277-4293]에 이러한 인라인 레올로지측정 기기가 기재되어 있다. 미국 특허 5059914에는 점성 매질의 점도를 연속식으로 측정하기 위한 마이크로웨이브 장치가 기재되어 있다.
제1 반응기 장치의 입구로부터 출구까지의 중합되는 단량체 또는 단량체 혼합물의 체류 시간은 통상적으로 20초 이상, 종종 30초 이상일 것이다. 일반적으로 체류 시간은 30분 이하, 전형적으로 20분 이하, 종종 10분 이하일 것이다. 바람직하게는 체류 시간은 0.5 내지 10분, 특히 1 내지 8분이어야 한다.
전형적으로 제1 반응기 장치는 한 쪽 단부에서의 입구, 및 다른 쪽 단부에서의 출구를 포함할 것이다. 회전자 및 고정자는 일반적으로 프로그레시브 캐비티 펌프의 회전자 및 고정자와 유사한 것으로 간주될 수 있다. 바람직하게는, 제1 반응기 장치는 프로그레시브 캐비티 펌프이다. 회전자는 전형적으로 적합하게는 편심 나선형인 강성 구조를 갖는다. 일반적으로 이것은 금속, 예를 들어 강철로 구성될 것이다. 고정자는 일반적으로 가요성 물질, 예를 들어 고무 또는 다른 탄성 수지질 물질로 형성될 수 있고, 바람직하게는 회전자와 고정자의 내면 사이에 다수의 캐비티를 형성하기 위해서 회전자와 꼭 맞는 슬리브로서 형성된다. 캐비티의 정확한 개수는 중요하지 않지만, 일반적으로 2개 이상의 캐비티, 통상적으로 4개 이상의 캐비티가 존재할 것이다. 일부 경우에는 30개 이상만큼 많은 캐비티가 존재하는 것이 바람직할 수 있지만, 통상적으로 20개 이하의 캐비티가 존재할 것이다.
적합하게는 회전자는, 밀봉을 생성하여 캐비티들 사이에서의 단량체 또는 중합되는 물질의 임의의 현저한 침출을 방지하기 위해 고정자 내에 꼭 맞아야 한다. 방법의 작업 동안에, 회전자는 캐비티가 제1 반응기 장치의 입구 단부로부터 출구 단부로 진행되도록 회전해야 한다. 단량체 또는 단량체 혼합물은 캐비티 및 제1 반응기 장치의 입구 단부에 도입되어야 한다. 회전자가 회전함에 따라 캐비티는 제1 반응기 장치의 입구 단부로부터 출구 단부로 이동할 것이다. 각각의 캐비티 내에서 단량체 또는 단량체 혼합물은 중합되어 부분적으로 중합된 생성물을 형성할 것이다. 본 발명자들은 중합되는 단량체가 본질적으로 플러그 흐름으로 제1 반응기 장치를 통해 진행되는 경향이 있다는 것을 밝혀냈다. 이는, 중합되는 단량체 및 부분적으로 중합된 생성물이 상이한 캐비티들 사이에서 실질적으로 이송되지 않는 것을 의미한다. 실질적으로란, 캐비티들 사이에서의 이송량이 일반적으로 0.5 중량% 미만, 통상적으로 0.1 중량% 미만인 것을 의미한다.
회전자는 적합하게는 0.25 rpm 이상, 전형적으로 0.5 rpm 이상의 속도로 회전해야 한다. 회전 속도는 50 rpm 이상만큼 클 수 있지만, 일반적으로 30 rpm 미만, 종종 20 rpm 미만이다. 바람직하게는 회전 속도는 1 내지 15 rpm이어야 한다.
정변위 펌프는 임의의 적합한 동력원, 예를 들어 모터, 또는 펌프를 구동시키는 다른 장치에 의해 동력을 공급받을 수 있다. 가능하게는, 동력원은 제1 반응기 장치의 어느 단부에나 위치할 수 있다. 그러나, 동력원은 제1 반응기 장치의 출구 단부에 위치하는 것이 바람직하다. 이는, 정변위 펌프가 고정자 내의 회전자, 및 회전자와 고정자 사이에 형성된 다수의 캐비티를 포함하는 경우, 특히 프로그레시브 캐비티 펌프인 경우에 특히 그러하다. 바람직하게는 동력원, 예를 들어 모터는 펌프의 회전자와 직접 소통될 수 있으며, 바람직하게는 회전자가 제1 반응기 장치의 출구 단부로부터 구동되도록 위치할 수 있다. 본 발명자들은 제1 반응기 장치의 다른 쪽 단부로부터 회전자를 구동시킴으로써 제1 반응기 장치를 통한 부분적으로 중합된 생성물의 이송이 개선되고, 또한 부분적으로 중합된 생성물이 제1 반응기 장치의 출구를 통해 추가의 반응기 장치로 밀어넣는 능력이 개선된다는 것을 밝혀냈다.
추가의 반응기 장치는, 단량체 또는 부분적으로 중합된 생성물이 입구를 통해 들어가는 것을 허용하고, 출구로부터 회수될 중합체 생성물을 형성하기 위한 중합을 허용하는 임의의 적합한 중합 유닛일 수 있다.
추가의 중합 장치는 실질적으로 수직으로 장착되는 것이 바람직할 수 있다. 제1 단부가 추가의 반응기 장치의 상단부이고, 제2 단부가 하단부인 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우에, 부분적으로 중합된 생성물은 상단부 (제1 단부)에서의 입구를 통해 추가의 반응기 장치에 들어가고, 중합체 생성물은 추가의 반응기 장치의 하단부 (제2 단부)에서의 출구로부터 회수될 것이다. 부분적으로 중합된 생성물은 추가의 반응기 장치 내에서 하강함에 따라, 추가의 반응기 장치 내에서 계속 중합될 것이다.
대안적으로, 입구 단부는 추가의 반응기 장치의 하단부 (제1 단부)에 장착될 수 있고 출구 단부는 추가의 반응기 장치의 상단부 (제2 단부)에 장착될 수 있다. 이러한 경우에, 부분적으로 중합된 생성물은 하단부에서의 입구를 통해 추가의 반응기 장치에 들어가고, 중합체 생성물은 추가의 반응기 장치의 상단부에서의 출구로부터 회수될 것이다. 부분적으로 중합된 생성물은 추가의 반응기 장치 내에서 계속 중합될 것이다.
적합하게는 추가의 반응기 장치는 입구, 측벽 및 출구를 갖는 직립 칼럼 유형의 반응기일 수 있다. 추가의 반응기 장치의 단면은 원형, 타원형 또는 임의의 다각형 형상을 가질 수 있다. 추가의 반응기 장치의 벽은 본질적으로 평행할 수 있고, 예를 들어 원통을 형성할 수 있으며, 따라서 관형 구조를 가질 수 있다. 대안적으로 추가의 반응기 장치는 원추형일 수 있거나, 또는 적어도 원추형 구획을 함유할 수 있다. 추가로, 추가의 반응기 장치는 1개 이상의 관형 또는 1개 이상의 원추형 구획, 또는 1개 이상의 관형 구획과 1개 이상의 원추형 구획의 조합을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 추가의 반응기 장치는 90° 미만 및 45° 초과의 추가의 반응기 장치의 상부 직경 (d1)과 반응기의 내벽 사이의 각 (α)을 갖는 수직 완전 원추형 반응기이거나, 또는 서로의 상부에 적층되고 각각이 90° 미만 및 45° 초과의 한 부분의 상부 직경과 내벽 사이의 각을 갖는, 2 내지 5개의 연결된 수직 완전 원추형 부분으로 이루어진다.
바람직하게는, 추가의 반응기 장치는 반응기의 상부 직경 (d1)과 반응기의 내벽 사이의 각 (α)이 90° 미만 및 45° 초과인 수직 완전 원추형 반응기이다.
바람직하게는, 상기 각은 90° 미만 및 60° 초과이다. 더 바람직하게는, 각은 90° 미만 및 70° 초과이다. 더욱 더 바람직하게는, 각은 90° 미만 및 80° 초과이다. 가장 바람직하게는, 이것은 87° 미만 및 83° 초과이다.
반응기의 상부 직경 (d1) 대 저부 직경 (d2)의 비는 1.1/1 내지 24/1일 수 있다. 바람직하게는, 이것은 2/1 내지 10/1이다. 더 바람직하게는, 이것은 3/1 내지 8/1이다. 가장 바람직하게는, 이것은 5/1 내지 6/1이다.
추가의 반응기 장치가 2 내지 5개의 연결된 수직 완전 원추형 부분으로 이루어진 경우에, 수직 완전 원추형 부분들은 동일하거나 상이할 수 있다. 수직 원추형 부분들 중 하나의 상부 직경 대 저부 직경의 비는 1.1/1 내지 24/1일 수 있다. 바람직하게는, 이것은 1.1/1 내지 10/1이다. 더 바람직하게는, 이것은 1.2/1 내지 5/1이다. 가장 바람직하게는, 이것은 1.5/1 내지 3/1이다.
추가의 반응기 장치는 임의의 적합한 물질, 예를 들어 강철, 연강, 스테인레스강 또는 유리 섬유 강화 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 반응기의 내벽은 접착 방지 코팅, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로알콕시 공중합체 (PFA) 또는 플루오로 에틸렌 프로필렌 (FEP)으로 코팅된다. 반응기는 반응기의 상부에서 단량체 및 개시제를 공급하기 위한 1개 이상의 기체 입구 및 1개 이상의 입구, 및 반응기의 저부에서 중합체를 회수하기 위한 1개 이상의 출구를 갖는다. 반응기는 압력-밀폐식으로 밀봉될 수 있다. 반응기는 냉각/가열 장치 및 교반 장치를 가질 수 있지만, 바람직하게는 반응기는 이러한 장치를 갖지 않는다.
부분적으로 중합된 생성물은 약 2 내지 6시간의 체류 시간을 허용하는 속도로 추가의 반응기 장치에 들어갈 수 있다. 체류 시간은 사용되는 단량체에 따라 달라지며, 통상의 기술자에 의해 조절될 수 있다.
바람직하게는, 중합은 산소의 부재 및 불활성 기체, 예컨대 질소의 존재 하에 수행한다. 바람직하게는, 중합 동안의 불활성 기체 압력은 1 내지 10 bar, 더 바람직하게는 1 내지 5 bar, 가장 바람직하게는 1 내지 3 bar이다. 반응 혼합물의 온도는 중합 동안에 100℃까지 상승할 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물의 온도는 중합 동안에 85 내지 95℃이다. 온도는 가열 및 냉각 장치에 의해 제어될 수 있지만, 바람직하게는 반응기의 상부에 공급되는 수성 매질 중 단량체 및 개시제의 양에 의해 제어된다. 중합은 중합체를 산출하며, 이는 수성 매질 중에서 겔-유사 혼합물을 형성한다. 생성된 중합체는 통상적으로 1 내지 108개의 단량체 단위를 함유하며, 수용성 또는 수불용성이다. 이것은 수팽윤성 또는 비-수팽윤성일 수 있다.
중합체가 추가의 반응기 장치의 저부에서 겔-유사 혼합물을 형성하자마자, 저부 출구는 개방될 수 있고, 반응 혼합물은 불활성 기체, 예컨대 질소를 사용하여 반응기의 저부로부터 압착될 수 있다. 바람직하게는, 적용되는 불활성 기체 압력은 1 내지 10 bar, 더 바람직하게는 1 내지 5 bar, 가장 바람직하게는 1 내지 3 bar이다.
바람직하게는, 수득된 중합체 중 미반응 단량체의 함량은 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.15 중량% 미만이다. 더 바람직하게는, 이것은 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 미만이다. 가장 바람직하게는, 이것은 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 미만이다.
중합체를 포함하는 수득된 겔-유사 혼합물은 통상의 과립화 및 건조 장치에서 과립화 및 건조되어, 12 중량% 미만의 물 함량을 갖는 중합체가 수득될 수 있다.
방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 방법은 연속식으로 수행된다.
상기 방법에 의해 제조된 중합체는, 고체 미립자를 물 중에서 응집시켜 채굴로부터 하수 처리에 이르는 산업에서 물 정제를 보조하고, 제지 공정 동안에 종이 섬유를 결합시키고, 금속 광석 미립자를 응고시켜 금속 추출을 증진시키기 위해 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 일부는 본 발명의 방법에 적합화된 반응기이다. 반응기에 대한 세부사항은 상기 설명되어 있다.
또한 본 발명의 일부는 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체이다.
모노에틸렌계 불포화 단량체는 수용성 또는 수불용성 모노에틸렌계 불포화 단량체일 수 있다. 모노에틸렌계 불포화 단량체는 화학적 촉매화 방법, 생물학적 촉매화 방법 또는 생물학적 방법에 의해 수득될 수 있다.
수용성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 I의 카르복실산 또는 그의 염,
<화학식 I>
Figure 112015038911002-pct00001
(상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, C1-2-알킬, 카르복시, 또는 카르복시로 치환된 C1-2-알킬임)
하기 화학식 II의 에스테르,
<화학식 II>
Figure 112015038911002-pct00002
(상기 식에서, R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이하며 수소 또는 C1-2-알킬이고, E는 C2-5-알킬렌이고, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며 C1-4-알킬이고, X는 적합한 음이온임)
하기 화학식 III 또는 IV 또는 V의 아미드,
<화학식 III>
Figure 112015038911002-pct00003
<화학식 IV>
Figure 112015038911002-pct00004
<화학식 V>
Figure 112015038911002-pct00005
(상기 식에서, R7, R8, R9, E, R4, R5, R6 및 X는 상기에 나타낸 바와 동일한 의미를 갖고, R10은 수소 또는 메틸이고, L은 C2-5-알킬렌이고, M은 적합한 양이온임)
비닐 유도체 또는 디알릴암모늄 유도체일 수 있다.
화학식 I의 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산이다. 그의 염은 그의 암모늄 또는 알칼리 금속 염일 수 있다. 알칼리 금속의 예는 나트륨 및 칼륨이다.
C1-2-알킬은 메틸 또는 에틸일 수 있다. C2-5-알킬렌의 예는 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 에틸에틸렌 및 펜타메틸렌이다. C1-4-알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다. 적합한 음이온의 예는 할로게나이드, 술페이트 및 C1-4-알킬술페이트이다. C1-4-알킬술페이트의 예는 메틸술페이트이다. 할로게나이드의 예는 브로마이드 및 클로라이드이다. 바람직한 할로게나이드는 클로라이드이다. 적합한 양이온의 예는 수소, 암모늄 및 알칼리 금속이다.
화학식 II의 에스테르의 예는 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 염, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 에틸 클로라이드 4급 염 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 염이다.
화학식 III, IV 또는 V의 아미드의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 디메틸아미노에틸아크릴아미드 메틸 클로라이드 4급 염, 디에틸아미노에틸아크릴아미드 에틸 클로라이드 4급 염, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드 메틸 클로라이드 4급 염 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산이다.
비닐 유도체의 예는 비닐포스폰산 또는 비닐술폰산 및 그의 염, 예컨대 그의 암모늄 또는 알칼리 금속 염, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리디논 및 1-비닐이미다졸이다. 디알릴암모늄 유도체의 예는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다.
수불용성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 화학식 I의 카르복실산과 C1-18-알칸올의 에스테르일 수 있다.
C1-18-알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올 및 옥타데칸올이다.
수불용성 모노에틸렌계 불포화 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트이다.
바람직하게는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 수용성이다.
더 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 수용성이며,
하기 화학식 I의 카르복실산 또는 그의 염,
<화학식 I>
Figure 112015038911002-pct00006
(상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하며 수소, 메틸, 카르복시, 또는 카르복시로 치환된 메틸임)
하기 화학식 II의 에스테르,
<화학식 II>
Figure 112015038911002-pct00007
(상기 식에서, R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이하며 수소 또는 메틸이고, E는 C2-3-알킬렌이고, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며 C1-3-알킬이고, X는 적합한 음이온임)
하기 화학식 III 또는 IV 또는 V의 아미드
<화학식 III>
Figure 112015038911002-pct00008
<화학식 IV>
Figure 112015038911002-pct00009
<화학식 V>
Figure 112015038911002-pct00010
(상기 식에서, R7, R8, R9, E, R4, R5, R6 및 X는 상기에 나타낸 바와 동일한 의미를 갖고, R10은 수소 또는 메틸이고, L은 C2-5-알킬렌이고, M은 적합한 양이온임)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
C2-3-알킬렌의 예는 에틸렌, 트리메틸렌 및 프로필렌이다. C1-3-알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이다.
더욱 더 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 수용성이며,
하기 화학식 I의 카르복실산 또는 그의 염,
<화학식 I>
Figure 112015038911002-pct00011
(상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2 및 R3은 둘 다 수소임)
하기 화학식 II의 에스테르,
<화학식 II>
Figure 112015038911002-pct00012
(상기 식에서, R7은 수소 또는 메틸이고, R8 및 R9는 둘 다 수소이고, E는 에틸렌이고, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며 C1-2-알킬이고, X는 할로게나이드, 술페이트 또는 C1-4-알킬술페이트임)
하기 화학식 III 또는 IV 또는 V의 아미드
<화학식 III>
Figure 112015038911002-pct00013
<화학식 IV>
Figure 112015038911002-pct00014
<화학식 V>
Figure 112015038911002-pct00015
(상기 식에서, R7, R8, R9, E, R4, R5, R6 및 X는 상기에 나타낸 바와 동일한 의미를 갖고, R10은 수소 또는 메틸이고, L은 C2-5-알킬렌이고, M은 수소, 암모늄 또는 알칼리 금속임)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 수용성이며, 아크릴산 또는 그의 염, 하기 화학식 II의 에스테르,
<화학식 II>
Figure 112015038911002-pct00016
(상기 식에서, R7, R8 및 R9는 수소이고, E는 에틸렌이고, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며 C1-2-알킬이고, X는 클로라이드, 술페이트 또는 C1-4-알킬술페이트임)
하기 화학식 V의 아크릴아미드 및 아미드
<화학식 V>
Figure 112015038911002-pct00017
(상기 식에서, R7, R8, R9는 상기에 나타낸 바와 동일한 의미를 갖고, L은 C2-4-알킬렌이고, R10은 수소이고, M은 수소, 암모늄 또는 알칼리 금속임)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
C2-4-알킬렌의 예는 에틸렌, 트리메틸렌, 프로필렌, 2-메틸프로필렌, 테트라메틸렌 및 에틸에틸렌이다.
더욱 가장 바람직한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 수용성이며, 아크릴아미드, 또는 아크릴아미드와 아크릴산 또는 그의 염, 및 하기 화학식 II의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 모노에틸렌계 불포화 단량체와의 혼합물이다.
<화학식 II>
Figure 112015038911002-pct00018
(상기 식에서, R7, R8 및 R9는 수소이고, E는 에틸렌이고, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며 C1-2-알킬이고, X는 클로라이드, 술페이트 또는 C1-4-알킬술페이트임)
바람직하게는, 아크릴아미드와 아크릴산 또는 그의 염, 및 하기 화학식 II의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 수용성 모노에틸렌계 불포화 단량체와의 혼합물 중 아크릴아미드의 양은 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상이다.
<화학식 II>
Figure 112015038911002-pct00019
(상기 식에서, R7, R8 및 R9는 수소이고, E는 에틸렌이고, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며 C1-2-알킬이고, X는 클로라이드, 술페이트 또는 C1-4-알킬술페이트임)
단량체 또는 단량체 혼합물이 아크릴아미드를 포함하는 경우에, 아크릴아미드는 적합한 방법, 예를 들어 아크릴로니트릴의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로 이것은 라니(Raney) 구리와 같은 무기 촉매를 사용하는 공지된 화학적 촉매화 방법 중 하나일 수 있다. 그러나 바람직하게는, 아크릴아미드는 생물학적 방법 또는 생물학적 촉매화 방법에 의해 제조되었을 것이다. 적합하게는 이는 예를 들어 특허 및 문헌에 수록된 바와 같이, 아크릴로니트릴을 니트릴 히드라타제 효소와 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 방법을, 생물학적 방법을 사용하여 수득된 아크릴아미드를 임의로 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 조합하여 중합시키는데 사용함으로써, 우수한 폴리아크릴아미드 생성물을 수득할 수 있다. 이러한 폴리아크릴아미드는, 예를 들어 물 처리 (하수 슬러지 처리 포함)를 위한 응집제, 채굴 응용분야, 및 제지 산업에서의 보류/배수 보조제로서 우수한 특성을 나타낼 것이다.
사용되는 모노에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물에 따라, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다.
임의의 적합한 개시제가 사용될 수 있다. 개시제는, 예를 들어 퍼옥시드, 퍼술페이트, 아조 화합물, 술페이트, 산화환원 쌍 또는 그의 혼합물일 수 있다.
퍼옥시드의 예는 과산화수소, 과산화칼륨, tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드 및 벤조일 퍼옥시드이다. 퍼술페이트의 예는 암모늄, 소듐 및 포타슘 퍼술페이트이다. 아조 화합물의 예는 2,2-아조-비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드, 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드이다. 술페이트의 예는 제1철 암모늄 술페이트 및 암모늄 술페이트이다. 산화환원 쌍은 산화제 및 환원제로 이루어진다. 산화제는 상기 열거된 퍼옥시드, 퍼술페이트, 술페이트 또는 아조 화합물, 또는 알칼리 금속 클로레이트 또는 브로메이트 중 하나일 수 있다. 알칼리 금속의 예는 상기에 제공되어 있다. 환원제의 예는 아스코르브산, 글루코스 또는 암모늄 또는 알칼리 금속 히드로겐 술파이트, 술파이트, 티오술페이트 또는 술피드, 또는 제1철 암모늄 술페이트이다.
바람직하게는, 개시제는 산화환원 쌍과, 퍼옥시드, 퍼술페이트 및 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 개시제와의 혼합물이다.
더 바람직하게는, 개시제는, 산화제가 퍼옥시드 및 알칼리 금속 브로메이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 환원제가 암모늄 또는 알칼리 금속 히드로겐 술파이트, 술파이트, 티오술페이트 또는 술피드, 또는 제1철 암모늄 술페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 산화환원 쌍과, 1종 이상의 아조 화합물 개시제와의 혼합물이다.
더욱 더 바람직하게는, 개시제는, 산화제가 과산화수소 및 알칼리 금속 브로메이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 환원제가 알칼리 금속 히드로겐 술파이트 또는 술파이트인 산화환원 쌍과, 하나 이상의 아조 화합물 개시제와의 혼합물이다.
가장 바람직하게는, 개시제는, 산화제가 tert-부틸히드로퍼옥시드 및 포타슘 브로메이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 환원제가 아황산나트륨인 산화환원 쌍과, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 2,2'-아조-비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아조 화합물 개시제와의 혼합물이다.
모노에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물, 및 개시제를 포함하는 수성 혼합물은 물 또는 완충제 중 단량체와 개시제의 용액, 분산액 또는 현탁액일 수 있다. 바람직하게는, 이것은 물 중 단량체와 개시제의 용액이다.
단량체 및 개시제를 포함하는 수성 혼합물은 첨가제, 예컨대 우레아, 격리제, 유기 산, 사슬 전달제 및 가교제를 또한 함유할 수 있다.
격리제의 예는 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 오나트륨 염, 및 디에틸렌디아민테트라아세트산, 사나트륨 염이다.
유기 산의 예는 아디프산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산 및 벤조산이다.
사슬 전달제의 예는 티오글리콜산, 차아인산나트륨, 2-메르캅토-에탄올, N-도데실 메르캅탄 및 tert-도데실 메르캅탄이다.
가교제의 예는 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 N,N'-모노메틸렌비스아크릴아미드, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 테트라 알릴 암모늄 클로라이드 및 디 알릴 프탈레이트이다.
바람직하게는, 수성 매질은 우레아, 격리제 및/또는 유기 산을 또한 함유한다. 더 바람직하게는, 수성 매질은 우레아, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 오나트륨 염 및/또는 아디프산을 또한 함유한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체가 양이온성인 경우에, 수성 매질은 가장 바람직하게는 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 오나트륨 염 및 아디프산을 또한 함유한다. 제조된 중합체가 음이온성인 경우에, 수성 매질은 가장 바람직하게는 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 오나트륨 염 및 우레아를 또한 함유한다. 제조된 중합체가 비-이온성인 경우에, 수성 매질은 가장 바람직하게는 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 오나트륨 염, 우레아 및 아디프산을 또한 함유한다.
바람직하게는, 수성 혼합물 중 모노에틸렌계 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물의 양은 반응기의 상부에 공급되는 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 60 중량%이다. 더 바람직하게는, 이것은 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여 10 내지 50 중량%이다. 더욱 더 바람직하게는, 이것은 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여 25 내지 40 중량%이다. 가장 바람직하게는, 이것은 수성 혼합물의 중량을 기준으로 하여 28 내지 35 중량%이다.
제1 반응기 장치에 도입되는 단량체 또는 단량체 혼합물의 중합의 개시는, 통상의 중합 개시제, 예를 들어 자유 라디칼 개시 시스템, 예컨대 산화환원 개시제 및/또는 열 개시제의 사용에 의해 달성될 수 있다. 적합한 개시제는 퍼옥시드, 예를 들어 t-부틸 퍼옥시드, 아조 화합물, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴; 무기 화합물, 예컨대 포타슘 퍼술페이트, 및 산화환원 쌍, 예컨대 제1철 암모늄 술페이트/암모늄 퍼술페이트를 포함한다. 제1 반응기 장치에 도입되기 전의 단량체 또는 단량체들에 개시제를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 개시제를 제1 반응기 장치 내의 단량체 또는 단량체들에 직접 도입할 수 있다. 일부 경우에, 개시제를 제1 반응기 장치에 들어가기 전의 단량체 또는 단량체들에 도입한 후에 추가의 개시제를 제1 반응기 장치 내의 단량체 또는 단량체들에 도입하는 것이 바람직할 수 있다.
중합은 또한 광 화학 조사 방법, 예컨대 자외선 조사 또는 코발트 60 공급원으로부터의 이온화 조사에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 수성 혼합물 중 개시제의 총량은 단량체 또는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 5 중량%이다. 더 바람직하게는, 이것은 단량체 또는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 2 중량%이다. 가장 바람직하게는, 이것은 단량체 또는 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1 중량%이다. 개시제가 산화환원 쌍을 포함하는 개시제 혼합물인 경우에, 산화제의 양은 단량체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.0001 내지 1%, 더 바람직하게는 0.0002 내지 0.01%이고, 환원제 대 산화제의 비는 3/1 내지 1/4, 바람직하게는 2.5/1 내지 1/3이다.
바람직하게는 첨가제의 양은 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 20 중량%이다. 더 바람직하게는, 이것은 단량체의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 15 중량%이다.
생성된 용액을 반응기의 입구에 공급하기 전에, 단량체 또는 단량체 혼합물의 수용액과 개시제의 수용액을 격렬하게 혼합함으로써 단량체 또는 단량체 혼합물 및 개시제를 포함하는 수성 혼합물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 대안적으로, 개시제의 수용액을 제1 반응기 장치 내의 단량체 또는 단량체 혼합물의 수용액에 도입할 수 있고, 예를 들어 함께 격렬하게 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 단량체의 수용액을 개시제 용액과 혼합하기 전에 탈기시킨다.
바람직하게는, 생성된 용액을 제1 반응기 장치에 공급하기 전에 또는 단량체 또는 단량체 혼합물을 함유하는 수용액을 제1 반응기 장치에 도입한 후에, 단량체 또는 단량체 혼합물을 함유하는 수용액, 하나 이상의 아조 화합물 개시제 및 첨가제, 예컨대 우레아, 유기 산 또는 격리제를 산화환원 쌍 개시제 및 임의로 부가적인 아조 화합물 개시제를 함유하는 수용액과 격렬하게 혼합함으로써, 단량체 또는 단량체 혼합물 및 개시제를 포함하는 수성 혼합물을 제조할 수 있다.
바람직하게는, 단량체 및 개시제를 포함하는 수성 혼합물을 제1 반응기 장치에 공급하기 전에 25℃ 미만으로 냉각시킨다. 더 바람직하게는, 이것을 10℃로 냉각시킨다. 더욱 더 바람직하게는, 이것을 0℃로 냉각시킨다. 가장 바람직하게는, 이것을 -5℃로 냉각시킨다.
본 발명의 방법의 이점은 반응기 설비를 현저한 압력 변화 없이 연속식으로 작동시킴으로써 미반응 단량체를 낮은 함량으로 갖는 중합체를 제조할 수 있다는 것이다. 따라서, 종래 방법의 문제점, 즉 반응 동안의 압력의 불편한 제어, 미반응 단량체에 의한 건조기의 오염 및 미반응 단량체의 양을 감소시키기 위한 중합체의 후처리가 회피된다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 생성물은 전형적으로 4 dl/g 이상, 예를 들어 적어도 5 또는 6 dl/g, 심지어 그 초과, 예를 들어 10 dl/g 이상, 심지어 14 또는 15 dl/g 초과인 고유 점도 (IV)를 가질 수 있다. 고유 점도는 30 dl/g 정도로 높을 수 있지만, 통상적으로 25 또는 26 dl/g 이하, 예를 들어 21 또는 22 dl/g 이하이다.
중합체의 활성 성분 함량을 기준으로 중합체의 수용액 (0.5 내지 1% w/w)을 제조함으로써 중합체의 고유 점도를 결정할 수 있다. 상기 0.5-1% 중합체 용액 2 g을 용량 플라스크 내에서 pH 7.0으로 완충된 2M 염화나트륨 용액 50 ㎖ (탈이온수 리터당 1.56 g의 인산이수소나트륨 및 32.26 g의 인산수소이나트륨 사용)를 사용하여 100 ㎖로 희석하고, 전체를 탈이온수를 사용하여 100 ㎖ 표시선까지 희석한다. 중합체의 고유 점도를 1M 완충 염 용액 중에서 25℃에서 넘버 1(Number 1) 현탁액면형점도계를 사용하여 측정한다. 달리 언급이 없는 한, 언급된 고유 점도 값을 이러한 방법에 따라 결정한다.
중합체 비드의 중량 평균 분자량은 일반적으로 1백만 이상, 예를 들어 2백만 이상 및 종종 3백만 이상, 바람직하게는 5백만 이상이어야 한다. 일부 경우에, 중량 평균 분자량은 7백만 이상, 때때로 1천만 이상일 수 있다. 중량 평균 분자량은 1천8백만 또는 2천만, 예를 들어 2천5백만, 심지어 3천만 이상만큼 높을 수 있다. 분자량은, 예를 들어 정적 광 산란, 소각 중성자 산란, X선 산란 또는 침강 속도에 의해 결정될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1: 예비-반응기로서의 플런저-유형의 왕복 펌프에서의 음이온성 중합체의 제조
용액을 15분 동안 탈산소화시키는 질소 입구가 장착된 5ℓ 유리 자켓 용기에서 단량체 수용액을 제조한다. 단량체 수용액은 아크릴아미드의 50 중량% 수용액 2128 g, 2-프로펜산의 나트륨 염 1232.43 g, 2-(아조(1-시아노-1-메틸에틸))-2-메틸프로판 니트릴 1.5 g, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 1.5 g, 2-메틸프로판-2-퍼옥솔의 70 중량% 수용액 3 ppm 및 탈염수 1150 g을 함유한다. 용액을 약 0℃의 온도로 냉각시킨다. 플런저-유형의 왕복 펌프는 내부 공간 내에서 움직이는 플런저를 갖는 원통형의 플루오린화된 본체로 이루어진다. 탈기된 수용액을 상부로부터 플런자 펌프에 공급한다. 이어서 혼합물을 교반하고 개시하고 온도 탐침을 사용하여 20 중량%의 변환율이 측정된 직후에 플런저-유형의 왕복식 예비-반응기를 시계반대방향으로 135°만큼 움직이고 내용물을 반응이 완결 시까지 계속되는 수용기 쪽으로 밀어낸다. 플런저 용기는 60 ㎜의 내경 및 250 ㎜의 길이를 갖는다. 완전 변환 후에, 중합체는 건조 분말로 변환되며, 상기 분말로부터 미반응 단량체를 HPLC를 사용하여 분석한다. 미반응 단량체는 0.10 중량% 미만으로 추정된다.
실시예 2: 프로그레시브 캐비티 펌프에서의 양이온성 중합체의 제조
아크릴아미드와 아크릴산과 아크릴옥시 에틸 트리메틸암모늄 클로라이드의 혼합물을 혼합하고 탈기시키고, 이어서 제1 반응기에서 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)과 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드와 포타슘 브로메이트의 혼합물을 통해 개시한다. 이어서 예비-중합된 혼합물을 제1 반응기의 출구에 위치한 제2 용기로 운반한다. 제1 반응기의 출구에서의 온도는 20℃이고 차압 측정을 통해 추정된 2300 mPas의 점도로 제2 반응기에 들어간다. 반응의 제1 부분은 10 rpm의 속도로 회전하는 27 개의 캐비티를 갖는 프로그레시브 캐비티 펌프에서 일어나며 중합의 나머지는 제2 용기에서 계속된다. 제1 반응기 내에서의 체류 시간은 8분이고 제2 반응기에서는 4시간이다. 예비중합체 상태로 분석한 결과 미반응 단량체는 활성 중합체에 대해 0.10 중량% 미만이고, 이는 미반응 단량체에 의한 생성물의 오염이 회피되었고 후 중합 처리가 필요함을 시사한다.
실시예 3: 관형 반응기에서의 양이온성 중합체의 제조
아크릴아미드 용액을 아크릴산 및 아크릴옥시 에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)과 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드와 포타슘 브로메이트의 혼합물과 함께 혼합하고 6 ㎜의 내경 및 3.2 m의 길이를 갖는 관형 반응기를 통해 기어 펌프를 사용하여 펌핑한다. 혼합물을 15 분 동안 탈기시키고 -1℃로 냉각시킨다. 이어서 기어 펌프의 출구에서 중합을 개시하고 관형 반응기 내에서 1000 mPas의 점도에 도달할 때까지 중합을 계속한다. 이 시점에서, 제2 용기에서 회분식으로 계속 중합한다. 관형 반응기의 단부에서의 온도는 7℃이고 중합의 단부에서는 90℃이다.
실시예 4: 프로그레시브 캐비티 펌프에서의 음이온성 중합체의 제조
아크릴아미드 수용액의 혼합물을 2-프로펜산의 나트륨 염의 용액과 혼합하고 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2-아조비스 (4-시아노-펜탄산) 및 ter-부틸히드로퍼옥시드를 사용하여 개시한다. 이러한 시점에서, 혼합물을 15 분 동안 탈기시키고 -1℃로 냉각시킨다. 12 개의 캐비티를 갖는 프로그레시브 캐비티 펌프를 사용하여 중합되는 단량체 혼합물 48.6 ㎏을 매초마다 제2 반응 용기 쪽으로 운반하고, 여기서 반응의 나머지가 일어난다. 중합체는 17℃의 온도에서 1 분 미만의 체류 시간 후에 펌프를 떠난다. 이러한 경우에, 중합체를 분쇄하여 분말 입자로 만든 후에 시험시에 제2 반응 용기 후의 미반응 단량체는 0.10 중량% 미만임을 분석을 통해 알게 되었다.

Claims (13)

  1. i) 모노에틸렌계 불포화 단량체 또는 모노에틸렌계 불포화 단량체 혼합물을 포함하는 수성 혼합물을 1개 이상의 입구를 통해 제1 반응기 장치 (2)에 공급하는 단계;
    ii) 단량체 또는 단량체들을 부분적으로 중합시키고, 중합되는 단량체 또는 단량체 혼합물을 제1 반응기 장치 (2)의 입구로부터 출구 (3)로 이송하여 부분적으로 중합된 생성물을 제공하는 단계;
    iii) 부분적으로 중합된 생성물을 출구 (3)로부터 유동시키며, 여기서 단량체 또는 단량체 혼합물의 30 중량% 이하가 제1 반응기 장치 (2)의 출구 (3)로부터 배출시에 부분적으로 중합된 생성물 중에서 중합되고, 이것을 입구 및 출구 (6)를 갖는 추가의 반응기 장치 (5)로 이송하는 단계;
    iv) 추가의 반응기 장치 (5)에서 계속 중합시키고, 추가의 반응기 장치 (5)의 출구 (6)로부터 중합체 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하며, 제1 반응기 장치 (2)가 정변위 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 생성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 반응기 장치 (2)가 고정자 내의 회전자, 및 회전자와 고정자 사이에 형성된 다수의 캐비티를 포함하며, 상기 캐비티 내에 단량체 또는 단량체 혼합물이 들어가고, 이것을 부분적으로 중합되는 단량체 또는 단량체들로서 제1 반응기 장치 (2)의 입구로부터 출구 (3)로 이송하는 것인 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부분적으로 중합된 생성물의 점도가 제1 반응기 장치 (2)의 출구 (3)로부터 배출시에 50,000 mPas 이하인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 반응기 장치 (2)의 입구로부터 출구 (3)까지의 중합되는 단량체 또는 단량체 혼합물의 체류 시간이 20초 내지 10분인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 반응기 장치 (2)의 회전자가 1 내지 15 rpm으로 회전하는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 반응기 장치 (5)가 1개 이상의 관형 또는 1개 이상의 원추형 구획 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 반응기 장치 (5)가 90° 미만 및 45° 초과의 추가의 반응기 장치의 상부 직경 (d1)과 반응기의 내벽 사이의 각 (α)을 갖는 수직 완전 원추형 반응기이거나, 또는 서로의 상부에 적층되고 각각이 90° 미만 및 45° 초과의 한 부분의 상부 직경과 내벽 사이의 각을 갖는, 2 내지 5개의 연결된 수직 완전 원추형 부분으로 이루어진 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 아크릴산 (또는 그의 염), 메타크릴산 (또는 그의 염), 이타콘산 (또는 그의 염), 말레산 (또는 그의 염), 2-아크릴아미도-2-프로판 술폰산 (또는 그의 염), 비닐 술폰산 (또는 그의 염), 알릴 술폰산 (또는 그의 염), 디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트 (또는 그의 산 염 또는 4급 암모늄 염), 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 (또는 그의 산 염 또는 4급 암모늄 염), 디메틸 아미노 프로필 아크릴아미드 (또는 그의 산 염 또는 4급 암모늄 염), 디메틸 아미노 프로필 메타크릴아미드 (또는 그의 산 염 또는 4급 암모늄 염) 및 임의의 상기의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 단량체 중 1종 이상이 화학적 촉매화 방법, 생물학적 촉매화 방법 또는 생물학적 방법에 의해 제조된 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 아크릴아미드가 생물학적 촉매화 방법 또는 생물학적 방법에 의해 제조된 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속식으로 수행되는 방법.
  13. 삭제
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