CN114507318B - 一种氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：A)将叔胺型单体在氧化剂的作用下进行氧化反应，得到氧化叔胺型两性离子单体；B)将所述氧化叔胺型两性离子单体与丙烯酸、丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸进行共聚反应，得到氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺。本发明在氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺的制备方法中将两性离子单体即氧化叔胺型两性离子引入聚丙烯酰胺中，构建出了侧链含氧化叔胺结构的具有良好耐盐性的聚丙烯酰胺。

Description

一种氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及改性聚丙烯酰胺材料制备技术领域，尤其涉及一种氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺的制备方法。

背景技术

在油田开采中，无论是驱油技术，还是储层改造水基压裂技术，聚丙烯酰胺都是使用最为广泛的合成聚合物材料。聚丙烯酰胺驱油剂可以通过提高注入水的粘度，降低油水流度比来提高采收率；基于改性聚丙烯酰胺的滑溜水压裂液可以有效降低液体与管道壁之间的摩阻，减少施工损伤，在高浓度下还兼具携砂液的作用。目前广泛使用的聚丙烯酰胺为部分水解聚丙烯酰胺HPAM。由于电荷屏蔽效应的影响，HPAM在高矿化度下的增稠性能会大幅下降。无机盐的存在使聚丙烯酰胺链之间的电荷作用被屏蔽，使其流体力学体积减小。而二价金属阳离子则更进一步会与阴离子羧基结合，使聚合物链塌缩，有时还会导致盐析，这限制了聚丙烯酰胺的应用。但许多情况下含盐水如海水以及地下水等高矿化度的污水的使用是不可避免的。因此，开发具有耐盐性能的聚丙烯酰胺是至关重要的。

三甲基氧化胺，又叫TMAO，是海洋软骨鱼类分泌的渗透调节剂分子，可以保护蛋白质构象，帮助海洋生物抵抗高渗透压，高盐度的海洋环境。基于这种TMAO分子可以设计出具有类似氧化叔胺结构的可聚合单体。这种具有氧化叔胺结构的单体制备的聚合物刷具有优异的防污染特性。氧化叔胺结构中包含一个带正电荷的氮原子和一个带负电荷的氧原子，是一种新型两性离子。与一般的两性离子相比，氧化叔胺两性离子具有结构简单，容易获取的特点，仅需一步温和的氧化过程即可制得，而氧化后的单体水溶液可以直接用于后续共聚过程，具有很好的经济效益。这种新型两性离子结构有望成为提高聚丙烯酰胺耐盐性的功能单体在改性聚丙烯酰胺领域发挥重要作用。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种低分子量的耐盐的氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺的制备方法。

有鉴于此，本申请提供了一种氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：

A)将如式(Ⅰ)所示的叔胺型单体在氧化剂的作用下进行氧化反应，得到如式(Ⅱ)所示的氧化叔胺型两性离子单体；

B)将所述氧化叔胺型两性离子单体与丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行共聚反应，得到氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺；

其中，R选自H或CH₃，X选自O或NH，n为2～4。

优选的，步骤B)具体为：

将油溶剂和乳化剂混合，得到油相；

将氧化叔胺型两性离子单体与丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中，采用氢氧化钠调节pH至6～8，得到水相；

将所述水相加入至所述油相中，搅拌均匀得到乳液；

在所述乳液中通氮驱氧后升温，再加入氧化剂和还原剂进行共聚反应，得到氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺。

优选的，所述油溶剂选自煤油、石蜡油、白油和环己烷中的一种或多种，所述乳化剂选自司班80和司班60中的一种或两种。

优选的，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和溴酸钾中的一种或多种，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和四甲基乙二胺中的一种或多种。

优选的，步骤A)中，所述氧化剂选自过氧化氢、次氯酸钠和次氯酸中的一种或多种，所述叔胺型单体选自二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酸酯、二甲氨基丙基甲基丙稀酸酯、二甲氨基乙基丙烯酸酯和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

优选的，步骤A)中，所述反应的温度为10～30℃，时间为2～6h。

优选的，步骤B)中，所述丙烯酸的含量为5～10wt％，所述丙烯酰胺的含量为80～90wt％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和氧化叔胺型两性离子单体的总含量为5～10wt％，所述氧化叔胺型两性离子单体和所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为5:5～10:0。

优选的，步骤B)中，所述反应的温度为15～60℃，所述反应的时间为4～10h。

优选的，步骤A)中，所述氧化反应之后还包括：

采用沉淀剂进行沉淀；所述沉淀剂选自丙酮。

优选的，步骤B)中，所述共聚反应之后还包括：

将得到的聚合物乳液在沉淀剂中沉淀，再依次进行洗涤和烘干；所述沉淀剂选自乙醇、甲醇和丙酮中的一种或多种。

本申请提供了一种氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺的制备方法，其首先将叔胺型单体在氧化剂作用下进行氧化反应，即得到了氧化叔胺型两性离子单体，再将其与丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行共聚反应，最终得到了氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺。本发明首次将新型两性离子单体即氧化叔胺型两性离子引入聚丙烯酰胺中，构建出侧链含氧化叔胺结构的具有良好耐盐性的聚丙烯酰胺；氧化叔胺型两性离子单体的分子结构中带正电荷的氮原子和带负电荷的氧原子仅通过单个共价键连接，形成的极性偶极结构具有很强的水合性能，能够使聚合物链具有很好的锁水性，且能屏蔽无机盐金属离子对聚合物的水分争夺效应和电荷屏蔽效应，有效促进聚合物链在盐水中的伸展，减少聚合物在盐水中的粘度降低，防止聚合物在盐水中的析出。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的耐盐聚丙烯酰胺的核磁共振氢谱。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中聚丙烯酰胺耐盐性需要改善的问题，本申请设计了一种具有良好耐盐性的聚丙烯酰胺的制备方法，在制备过程中其引入了一种新型两性离子功能单体——氧化叔胺型两性离子，这种氧化叔胺型两性离子在分子结构上包含一个氧化叔胺结构，带正电荷的氮正离子和带负电荷的氧原子通过共价键紧密连接，形成具有很强水化能力的结构；将这种氧化叔胺型单体与丙烯酸，丙烯酰胺等单体共聚，同时保持丙烯酸单体含量在较低的水平，可制备出具有优异耐盐性能的聚丙烯酰胺；并且氧化叔胺功能单体原料易得，合成方法简单，无需复杂处理过程，适合工业化生产；而制备的耐盐聚丙烯酰胺为低分子量耐盐聚丙烯酰胺，在油田开采领域具有很好的应用前景。具体的，本申请提供了一种氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：

A)将如式(Ⅰ)所示的叔胺型单体在氧化剂的作用下进行氧化反应，得到如式(Ⅱ)所示的氧化叔胺型两性离子单体；

B)将所述氧化叔胺型两性离子单体与丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行共聚反应，得到氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺；

其中，R选自H或CH₃，X选自O或NH，n为2～4。

在氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺的制备过程中，本申请首先在温和条件下使用氧化剂将叔胺型单体氧化为氧化叔胺型两性离子单体，具体反应式为：

如上所示，所述叔胺型单体为包含N，N-二甲基胺结构的丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺类单体或包含N，N-二甲基胺结构的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯类单体，具体选自二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酸酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氨基乙基丙烯酸酯和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。在上述过程中，所述氧化剂选自过氧化氢、次氯酸钠和次氯酸中的一种或多种，在具体实施例中，所述氧化剂选自过氧化氢。反应的溶剂选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，在具体实施例中，所述溶剂具体选自水。上述反应过程中使用鼓泡机/空气泵向反应体系持续鼓入空气。所述反应的温度在15～30℃，反应的时间为2～6h。反应后得到的溶液可以直接用于下一步共聚反应。如需较为纯净的氧化叔胺单体，可以使用沉淀剂将氧化叔胺单体沉淀出来。使用的沉淀剂优选为丙酮。

本申请然后将上述得到的氧化叔胺型两性离子单体与丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行共聚反应，得到氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺；在此过程中，所述丙烯酸的含量为5～10wt％，所述丙烯酰胺的含量为80～90wt％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和氧化叔胺型两性离子单体的总含量为5～10wt％，所述氧化叔胺型两性离子单体和所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为5:5～10:0。在具体实施例中，所述丙烯酸的含量为5～8wt％，所述丙烯酰胺的含量为82～88wt％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和氧化叔胺型两性离子单体的总含量为5～8wt％。丙烯酸和丙烯酰胺是制备聚丙烯酰胺的基本单体，构成阴离子型聚丙烯酰胺，即部分水解聚丙烯酰胺。丙烯酸需要保持低含量，羧基含量高了会与钙镁离子结合产生盐析；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和氧化叔胺型两性离子单体都是强水合单体，磺酸基单体是阴离子型单体，通过磺酸跟与水结合，两性离子单体的水合性能更强，耐盐性更优。

在本申请中，上述制备过程可以是常用的任何聚合方法，考虑到反应的实施性和产物提纯步骤操作性，本发明优选为反相乳液聚合法。

使用反相乳液聚合法制备此耐盐共聚物的步骤如下：

将油溶剂和乳化剂混合，搅拌均匀，得油相；

将所有共聚单体溶于水中，并用氢氧化钠调节pH值至6～8，得水相；

机械搅拌下将水相滴加到油相中，形成均一稳定的乳液；通氮驱氧一定时间后，升高温度至引发温度，添加引发剂引发聚合，随后保持温度继续反应至反应完成，得到稳定的耐盐共聚物乳液。

在上述过程中，所述油溶剂可以是反相乳液聚合使用的任何常见有机溶剂，优选为煤油、石蜡油、白油和环己烷中的一种或多种，进一步优选为白油；所述乳化剂为HLB值在3～6的乳化剂，优选为司班80和司班60，进一步优选为司班80；所述引发剂可以是常用的任何自由基引发剂，引发可以使用氧化还原引发和/或热分解引发，优选为氧化还原引发；所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和溴酸钾中的一种或多种；所述还原剂可以是亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和四甲基乙二胺中的一种或多种。所述反应的温度在15～60℃，反应时间在4～6小时。反应完后为了得到较为纯净的共聚物产物，可将聚合物乳液在沉淀剂中沉淀，洗涤，烘干，得到白色固体产物。沉淀剂可以是乙醇、甲醇和丙酮中的一种或多种。本发明制备的反相乳液聚合物为低分子量耐盐聚合物，原料易得，合成简单，乳液稳定，适合工业化生产。

本发明首次将新型两性离子单体即氧化叔胺型两性离子引入聚丙烯酰胺中，构建出侧链含氧化叔胺结构的具有良好耐盐性的聚丙烯酰胺；氧化叔胺型两性离子单体的分子结构中带正电荷的氮原子和带负电荷的氧原子仅通过单个共价键连接，形成的极性偶极结构具有很强的水合性能，能够使聚合物链具有很好的锁水性，且能屏蔽无机盐金属离子对聚合物的水分争夺效应和电荷屏蔽效应，有效促进聚合物链在盐水中的伸展，减少聚合物在盐水中的粘度降低，防止聚合物在盐水中的析出。本申请中耐盐氧化叔胺功能单体的制备过程简单，反应原料易得，反应条件温和，溶剂无毒无害且反应无需复杂的处理过程，比常见的两性离子单体要更加简单易得，且氧化反应得到的单体溶液可直接用于下一步共聚反应，成本低廉，适合工业化生产。本发明在氧化叔胺单体添加量较小的情况下即可大大提高体系的耐盐性，制备的改性聚丙烯酰胺对高矿化度水有很好的配伍性，对钙镁离子也有较好的耐受性，且制备方法简单通用，适合连续化生产。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

1)氧化叔胺单体的制备：向装有通气管，搅拌器的三口烧瓶中加入7g 30％过氧化氢和20mL水，使用鼓泡机向溶液中持续鼓入空气，设置水浴温度为30℃；将15.6g二甲氨基丙基丙烯酰胺溶于10mL水中，用滴液漏斗缓慢滴加到上述反应瓶中，保持水浴温度不变，继续反应4小时；停止反应后，反应液于丙酮中沉淀得到透明的无色粘液氧化叔胺单体产物；

2)氧化叔胺功能化的耐盐聚丙烯酰胺的制备：将3.5g丙烯酸，59.5g丙烯酰胺，3.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，3.5g1)制备的氧化叔胺单体溶于70g水中，用20％氢氧化钠溶液调节溶液pH至7，得到水相；将7g司班80溶于63g白油中，得到油相；机械搅拌下将水相加到油相中形成均一的乳液，然后转移到装配有水浴套的四口反应釜中，通氮驱氧30分钟，设置水浴温度为15℃，添加含10mg氧化剂溴酸钾的溶液，搅拌5分钟后再添加还原剂焦亚硫酸钠引发反应，控制反应温度不高于30℃，继续反应4小时，得到浅黄微透明的聚合物乳液；将乳液倒入无水乙醇中沉淀，洗涤，干燥后得到耐盐聚合物固体粉末产物，分子量230万。如图1所示，图1为本实施例制备的耐盐聚丙烯酰胺的核磁共振氢谱图。

实施例2

1)氧化叔胺单体的制备：向装有通气管，搅拌器的三口烧瓶中加入23g 30％过氧化氢和20mL水，使用鼓泡机向溶液中持续鼓入空气。使用冰浴控制体系温度为15℃；将17g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺溶于10mL水中，用滴液漏斗缓慢滴加到上述反应瓶中。保持冰浴，继续反应2小时；得到单体含量为25％的氧化叔胺单体水溶液，此单体水溶液直接用于后续共聚反应；

2)氧化叔胺功能化的耐盐聚丙烯酰胺的制备：将3.5g丙烯酸，59.5g丙烯酰胺，3.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，14g 1)制备的氧化叔胺单体水溶液溶于60g水中，用20％氢氧化钠溶液调节pH至7，得到水相；将7g司班80溶于63g白油中，得到油相；机械搅拌下将水相加到油相中形成均一的乳液，然后转移到四口反应釜中，通氮驱氧30分钟，设置水浴温度为45℃，添加含10mg氧化剂过硫酸钾的溶液，搅拌5分钟后再添加还原剂亚硫酸氢钠引发反应，控制反应温度不高于50℃，继续反应4小时，得到浅黄微透明的聚合物乳液；将乳液倒入无水乙醇中沉淀，洗涤，干燥后得到耐盐聚合物固体粉末产物，分子量300万。

实施例3

1)氧化叔胺单体的制备：向装有通气管，搅拌器的三口烧瓶中加入34g 30％过氧化氢和14mL水，使用鼓泡机向溶液中持续鼓入空气。设置水浴温度为10℃；将15.6g二甲氨基丙基丙烯酰胺溶于10mL水中，用滴液漏斗缓慢滴加到上述反应瓶中；反应6小时后停止反应，于丙酮中沉淀出产物，得到无色透明的粘液状氧化叔胺单体；

2)氧化叔胺功能化的耐盐聚丙烯酰胺的制备：将3.5g丙烯酸，59.5g丙烯酰胺，2.1g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，4.9g1)制备的氧化叔胺单体溶于70g水中，用20％氢氧化钠溶液调节pH至7，得到水相；将7g司班80溶于63g白油中，得到油相；机械搅拌下将水相加到油相中形成均一的乳液，然后转移到四口反应釜中，通氮驱氧30分钟，设置水浴温度为45℃，添加含7mg氧化剂过硫酸钾的溶液，搅拌5分钟后再添加还原剂亚硫酸氢钠引发反应，控制水浴温度为45℃，继续反应4小时，得到浅黄微透明的聚合物乳液；将乳液倒入无水乙醇中沉淀，洗涤，干燥后得到聚合物固体粉末产物，分子量460万。

实施例4

1)氧化叔胺单体的制备：向装有通气管，搅拌器的三口烧瓶中加入23g 30％过氧化氢和20mL水，使用鼓泡机向溶液中持续鼓入空气。设置水浴温度为20℃；将17g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺溶于10mL水中，用滴液漏斗缓慢滴加到上述反应瓶中；反应6小时后停止，得到单体含量25％的氧化叔胺单体水溶液；

2)氧化叔胺功能化的耐盐聚丙烯酰胺的制备：将3.5g丙烯酸，59.5g丙烯酰胺，2.1g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和20g1)制备中的氧化叔胺单体水溶液溶于60g水中，用20％氢氧化钠溶液调节pH至7，得到水相；将7g司班80溶于63g白油中，得到油相；机械搅拌下将水相加到油相中形成均一的乳液，然后转移到四口反应釜中，通氮驱氧30分钟，设置水浴温度为20℃，添加含10mg氧化剂溴酸钾的溶液，搅拌5分钟后再添加还原剂焦亚硫酸钠引发反应，引发后在45℃水浴下继续反应4小时，得到浅黄微透明的聚合物乳液；将乳液倒入无水乙醇中沉淀，洗涤，干燥后得到聚合物固体粉末产物，分子量540万。

实施例5

1)氧化叔胺单体的制备：向装有通气管，搅拌器的三口烧瓶中加入23g 30％过氧化氢和14mL水，使用鼓泡机向溶液中持续鼓入空气。设置水浴温度为20℃；将15.6g二甲氨基丙基丙烯酰胺溶于10mL水中，用滴液漏斗缓慢滴加到上述反应瓶中；反应6小时后，得到单体浓度为25％的氧化叔胺单体水溶液。

2)氧化叔胺功能化的耐盐聚丙烯酰胺的制备：将3.5g丙烯酸，59.5g丙烯酰胺，28g1)制备中的氧化叔胺单体水溶液溶于50g水中，用20％氢氧化钠溶液调节pH至7，得到水相；将7g司班80溶于63g白油中，得到油相；机械搅拌下将水相加到油相中形成均一的乳液，然后转移到四口反应釜中，通氮驱氧30分钟；设置水浴温度为20℃，添加含10mg氧化剂溴酸钾的溶液，搅拌5分钟后再添加还原剂焦亚硫酸钠引发反应，引发后在45℃水浴下继续反应4小时，得到浅黄微透明的聚合物乳液；将乳液倒入无水乙醇中沉淀，洗涤，干燥后得到聚合物固体粉末产物，分子量540万。

实施例6

1)氧化叔胺单体的制备：向装有通气管，搅拌器的三口烧瓶中加入23g 30％过氧化氢和20mL水，使用鼓泡机向溶液中持续鼓入空气；设置水浴温度为20℃。将17.0g二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺溶于10mL水中，用滴液漏斗缓慢滴加到上述反应瓶中；反应6小时后，得到单体浓度为25％的氧化叔胺单体水溶液；

2)氧化叔胺功能化的耐盐聚丙烯酰胺的制备：将3.5g丙烯酸，59.5g丙烯酰胺，28g1)制备中的氧化叔胺单体水溶液溶于50g水中，用20％氢氧化钠溶液调节pH至7，得到水相；将7g司班80溶于63g白油中，得到油相；机械搅拌下将水相加到油相中形成均一的乳液，然后转移到四口反应釜中，通氮驱氧30分钟，设置水浴温度为20℃，添加含10mg氧化剂溴酸钾的溶液，搅拌5分钟后再添加还原剂焦亚硫酸钠引发反应，引发后在45℃水浴下继续反应4小时，得到浅黄微透明的聚合物乳液；将乳液倒入无水乙醇中沉淀，洗涤，干燥后得到聚合物固体粉末产物，分子量610万。

对比例1

对比例1为磺化的聚丙烯酰胺，与本发明结构相近，只是不引入氧化叔胺功能单体

制备步骤如下：将3.5g丙烯酸，59.5g丙烯酰胺，7g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于70g水中，用20％氢氧化钠溶液调节pH至7，得到水相；将7g司班80溶于63g白油中，得到油相；机械搅拌下将水相加到油相中形成均一的乳液，然后转移到四口反应釜中，通氮驱氧30分钟，设置水浴温度为15℃，添加含10mg氧化剂溴酸钾的溶液，搅拌5分钟后再添加还原剂焦亚硫酸钠引发反应，引发后在45℃水浴下继续反应4小时，得到浅黄微透明的聚合物乳液；将乳液倒入无水乙醇中沉淀，洗涤，干燥后得到聚合物固体粉末产物，分子量480万。

对比例2

对比例2为市售的聚丙烯酰胺干粉，分子量2000万，水解度30％。

性能评价

将实施例1～6以及对比例1和对比例2中的聚合物产品分别配制成聚合物含量为0.6wt％的盐水溶液，使用的盐水分别是氯化钠含量300000mg/L的盐水，氯化钙含量20000mg/L的盐水和氯化镁含量20000mg/L的盐水；完全溶解后在室温25℃，170s^-1剪切速率下使用六速旋转粘度计测定聚合物溶液的表观粘度，结果如表1所示。如无特殊说明，表中聚合物的分子量均为粘均分子量。

表1 实施例1～6制得的聚合物产品以及对比例1和对比例2在不同盐水中的表观粘度对比

由表1的数据可以看出，本发明制备的耐盐聚丙烯酰胺具有低分子量耐盐特性，得到的聚合产物具有很好的钙镁离子耐受性；而且在使用量相同的情况下，氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺耐盐性比仅磺化的聚丙烯酰胺要更高，在矿化度高达30万的氯化钠溶液中表观粘度可大于60mPa·s，在含量20000mg/L的氯化钙和氯化镁溶液中的表观粘度大于40mPa·s。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：

A)将如式(Ⅰ)所示的叔胺型单体在氧化剂的作用下进行氧化反应，得到如式(Ⅱ)所示的氧化叔胺型两性离子单体；

B)将所述氧化叔胺型两性离子单体与丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行共聚反应，得到氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺；

其中，R选自H或CH₃，X选自O或NH，n为2～4。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)具体为：

将油溶剂和乳化剂混合，得到油相；

将氧化叔胺型两性离子单体与丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于水中，采用氢氧化钠调节pH至6～8，得到水相；

将所述水相加入至所述油相中，搅拌均匀得到乳液；

在所述乳液中通氮驱氧后升温，再加入氧化剂和还原剂进行共聚反应，得到氧化叔胺功能化的聚丙烯酰胺。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述油溶剂选自煤油、石蜡油、白油和环己烷中的一种或多种，所述乳化剂选自司班80和司班60中的一种或两种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和溴酸钾中的一种或多种，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和四甲基乙二胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述氧化剂选自过氧化氢、次氯酸钠和次氯酸中的一种或多种，所述叔胺型单体选自二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酸酯、二甲氨基丙基甲基丙稀酸酯、二甲氨基乙基丙烯酸酯和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应的温度为10～30℃，时间为2～6h。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述丙烯酸的含量为5～10wt％，所述丙烯酰胺的含量为80～90wt％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和氧化叔胺型两性离子单体的总含量为5～10wt％，所述氧化叔胺型两性离子单体和所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为5:5～10:0。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述反应的温度为15～60℃，所述反应的时间为4～10h。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述氧化反应之后还包括：

采用沉淀剂进行沉淀；所述沉淀剂选自丙酮。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述共聚反应之后还包括：

将得到的聚合物乳液在沉淀剂中沉淀，再依次进行洗涤和烘干；所述沉淀剂选自乙醇、甲醇和丙酮中的一种或多种。

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