JPH03193198A - スケール及び腐食抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高分子Ｐ性電解質はカチオン性及びアニオン件単位の両
者を含有する重会体で≧る。丼イオン性単位も又任意に
存在し倚る。

高分子両性１１Ｌ解５Ｍは装厭企条において歩留助剤と
して物別の用途を弔する（例えば米国特許第３，６３９
，２０８号及び第４，１７１．４１７号明細薔参照）。

七才しらのスケール及び縣蝕抑制剤としての用途は知ら
ｆしていないようである。石油掘削企東（ｏｉｌ　ｄｒ
ｉｌｌｉｎｇ　１７１ｄｕｓｔｒｙ）において両性型ｍ
ｌの伺等かの用途が見出さｎている（νりえは、英国軸
許公開出Ｍ第２．００４，３２１　Ａ号及び米国特許第
４，３３０．４５０号参照）。

一般的に、スケール沈積は水転送糸新の金属表面に多く
の異った原因によシ蓄積する広齢囲の単純及び初雑な無
機塩から形成さ肛る衣面伎葎である。本発明の方法及び
組成物は特にリン酸カルシウムスケール及びシリカ１″
合の抑制に肩側であることが見出−ｇｎたか、水酸化マ
グネシウム、フッ素化カルシウム、炭酸カルシウム、鎖
酸カルシウム及びその他のスケールの抑制も又侍ら扛る
。谷楊工菓及び面菓の水輸送系玩はスケール形成の間踊
に拳さｎている。スケールは、水を使用する熱父換系統
例えばボイラー系統及び−回ｆｉ過及ひ開放再循環水冷
却系統などにおいて特に重要な問題である。

水性糸ぜ内における金属のａｍは一般的に水中の溶存酸
素の存在により引き起こさｎる。

塑在利用可訃な腐蝕防止剤としては、例えば、リン含有
無機及び有機化合物、亜鉛、クロム酸塩、ポリアクリレ
ート、ポリアクリルアミド、ポリカルボキシレート例え
ば無水ポリマレイン酸及びそのアタクトなどが挙げらｎ
る。

掘削液はカス或いは石油などの地下沈積物を汲み出すた
めに地下累層の掘８１１に使用さｎる。掘削液はドリル
ビットを冷却及び潤滑させ、掘削液が井戸の内部及び外
部に循環さｎる際に切シ屑を表［ｆｌに運ひ、ドリルノ
でイブ及びドリルビットのｉｔの少なくとも一部を支持
し、井戸穴の壁の陥没を防止するための水圧を与え、井
戸穴の表面に液体の不当な通過を防止する博い半透性層
として作用するＩ！Ｆ＋過ケー生ケーキし、七の他ｍ　
ＦｊｌＪ孜術においてその他の機能を行う役割を来た丁
。掘削数が粘度及びゲル５ｇｉ度のような望ましいレオ
ロジー特性を有する他に比較的低い濾過速度或いは液袖
失を示すことが重要である。又、掘削敵糸軌は井戸の掘
削に不当な出費を避けるために可能な限少簡単月つ安価
に珠たれるべきこともＭ要である。

石油生成累層は一般的に石油、水或いはカスなどの流体
の流れに対して、各棟度合の透過率を有する多孔性層で
ある。その結果、石油生成速度はこれらの透過性累層を
通過する流速により大きく作用され、流速は又存在する
砂或いは石の多孔度及び或いは透過性に依存する。その
多孔性層を掘削するに際し、過度の菫の液体或いは固体
が多孔性累層中に侵入することを防止するような特性を
有する掘削液全使用することが望ましい。掘削液の過度
の累層液体侵入を防止する能力はＥ過制御と称される。

アクリル糸及びメタクリル糸誘導体例えは炭化水素置換
スチレン＠例えはアルファメチルスチレン、パラメチル
スチレン、２．４−ジメチルスチレンなどと共’Ｎｏさ
れたものが、ｍ　ｎ＋」ａにおいて利用されている。（
例えば米国特許第２，７１８，４９７号及び第２，６５
０，９０５号明細誓参照）。アクリル酸誘導体例えばア
クリルアミド及びナトリウムアクリレート誘導体の共重
合体を掘削液の凝固剤としてしばしば１東的に使用され
ており、米国特許第３．５５８，５４５号及び第３，４
７２，３２５号明細書に開示されている。同様にアクリ
ル酸及びアクリルアミドから得られた共重合体が水性掘
削液の凝固剤として米国％計第 ３．３２３，６０３号明細簀に開示されている。

英国公開特許出願公報第２，０４４，３２１Ａは、（１
）アクリル（又はメタクリル）アミドアルキルスルホン
ｒＲ或いはそのアルカリ金属塩、及び（２）アクリル（
又はメタクリル）アミド或いｔｉＮ−アルキルアクリル
（又はメタクリル）アミドから調製された共重合体添加
剤を開示している。この共ＴＬ台体は四級アンモニウム
塩で架橋されてもよい。

天然及び人工水の両者で運転される石油貯増から石油を
製造する４Ｃ除して、井戸は究極的に十分に多重の同生
水を生成し、深刻な運転上の間馳を形成し、結局水の生
成により井戸の放棄を金銭なくされるに至る。水を地上
表面に上昇させ、それを石油から分離するコストは経営
的ロスとなり、更に多くの場合には廃水の処分の問題が
ある。更に重要なことは、毎日生成する液体の全容ｔｔ
ｆｉ井戸穴及び人工のリフト装置によシしばしば制限さ
れ１その結果水生成が不必要に石油生成速度を減少させ
る。多くの場合において、貯層の一部が実個的に全ての
水を生成するのに対し、残りの部分が石油の実質重を生
成している。もし、貯膚の水排出部分からの生成が除去
或いは減少されるならば水の生成、取扱い及び処分が回
避される。成る棟の重合体に、水刈油生成比全減少する
ことが出来、これにより１よシ多くの石油が水取機い賞
を少なくしながら製造することか−（゛きる。この結果
、運転コストの主たる節約、水駆動の不必登な消耗の回
避、及び残存石油間隔からの生産が増大し、その結果よ
り大きな最終的回収及びより大きな経常収入が得られる
。

米国特許第４．３３０，４５０号は、重合体中Ｉｃ１〜
３５重量部のアニオン性モノマー単位を有する重合体を
含有する両性亀解質油中水自己反転性重会体エマルジョ
ンに向けられた本のである。開示されている用途は、製
紙におけるものである。それらの第二次及び第三次石油
回収における用途も示唆されている。

しかしながら１〜３５Ｍ’ｌ！ｋｓの７ニオン性モノマ
一単位を含Ｍする重曾体は石油回収を高めるためには貧
弱な重合体でるることが判明した。

本発明は水性系統において腐蝕及びスケールを抑制する
方法において肩幼賞の好ましくはカルボキシル官能性の
高分子両性電解質或いはその塩を駅水性系統１ｃ纏澗す
ることを特徴とする方法に向けられたものである。

本発明は又、 （ＰＬ）水性粘土分散液、及び （ｂ）　　好ましくはカルボキシル官能性の高分子両性
電解質或いはその地 よりなる水性掘削液に向けられたものである。

本発明は又、地下累層中に井戸を掘削するに際し、井戸
中に水性掘削ｇを循環させる方法において、該水性掘削
液が （ａｌ　　水性粘土分散液、及び （ｂ）　　好ましくはカルボキシル官能性高分子両性電
解質或いはその塩 よりなることを％徴とする方法に向けられた本のである
。

本発明は又井戸穴が貫通した地下累層から石油及び／又
はカスを回収するに際し、それから貯水の同時生成を減
少させる方法において該累層中に該井戸穴を逼じて好ま
しくはカルボキシル或いはスルホン酸官能性の島分子電
解質双い燻その塩を含有する水性処理俗液或いはエマル
ジョンを注入することを特徴とする方法に向けられたも
のである。

本発明に又、１．０　Ｍ　Ｎａα中において、（）５〜
４．５の固有粘度を弔するカルボキシル高分子両性電解
質重合体に向けられたものである。

好ましいアニオン性成分にカルボキシル官能性単倉体で
あることが見出された。任意のカルボキシル官能性単葉
体或いはその塩を使用することが出来る。具体例として
は、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸、アリル酢酸、４−メチル−４−ペンテン酸及びジカ
ルボンＭ類例えばマレイン酸及びイタコン酸などが挙げ
られる。好ましいカルボキシル官能性ＪｉｌＬｉｌｔ体
にアクリル酸及びメタクリル酸である。カルホキシル官
能性単量体の混合吻も高分子電解質の調製に当って使用
することが出来る。

スルホン酸１能性筒分子電解質龜高められた石油回収用
途において丑に有効であることが見出された。

任意のカチオン基含有単重体を使用することが出来る。

好ましいカチオン基金Ｍ単掌俸は下記のものである。

（式中、Ｒ”Ｆｉ水素、フェニル基或いは炭素数１〜３
のアルキル基、好ましくは水素或いはメチル基、 Ｒ４は好ましくは１〜１２の炭素数の＠鎖酸いは分岐知
、及び Ｘに７ニオン、好ましくはハロゲン或いは硫飲アルキル
でめる）。

上式においてＸは任意のアニオンでよい。

具体例としては、ハロゲン、鎖酸イオン、スルホン敞イ
オン、リン酸イオン、水酸イオンホウ酸イオン、シアン
イオン、炭酸イオン、チオシアン改イオン、チオ硫酸イ
オン、イソ７丁 シアネートイオン、亜硫酸イオン、重亜伏敵イオン、硝
酸イオン、亜硝酸イオン、臭酸イオン、ケイ酸イオン、
硫化物イオン、シアン酸イオン、酢酸イオン及びその他
の通常の無機及び有機イオンが埜げら扛る。

最も好ましいカチオン含有年霊体の具体例としては、ジ
エチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジア
リルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート及びメ
タクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドが挙げられる。カチオン含有単皺体の混合物も又高
分子両性電解質の調製に際して使用することが出来る。

高分子両性電解質は又、三級アミンを側鎖に含有するｓ
Ｌｔ体を重合後引続き重合体中の窒業を四級化してカチ
オン性単位を形ＩＯ，−ｊることによ〕調製することも
出来る。同様に、イオウ及びリン含肩単重体を完全にメ
チル化させてカチオンを形層することができる。

／に −ｍ以上の非イオン性単量体も任意に使用することが出
来る。具体例としては、アクリルアミド、及びその誘導
体例えばメタクリルアミド、及びＮ、Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピ
リジン、ヒドロキシアルキルアクリレート類、メタクリ
レート及びその誘導体、ブタジェン、スチレン及びその
誘導体例えば置換スチレン類、オレフィン性カルボン酸
のエステル、アルキレンオキシド類、ジビニルケトン類
、ビニルケトン類、ジビニルエーテル類及びアルキルビ
ニルエーテル類などが挙けられる。好ましい非イオン性
単重体はアクリルアミドである。非イオン性単重体の混
合物も高分子両性電解質の調製に際して使用することが
出来る。

最も好ましいカルボキシル官能性高分子両性電解５Ｍは
下記成分から調製される重合体、好ましくはターポリマ
ーである： （１）　　下記一般式で表わされるカルボキシル官能性
車ｐ体： （式中、Ｒは同種又は異攬であってもよく、水素、フェ
ニル基、１〜３の炭素数のアルキル基好ましくは水素、
メチル或いにエチル、或いは〜ｃｏｏｘ基であり、 Ｒ”　ａＯ〜１２の炭素数、好ましくはθ〜３の炭素数
Ｍ＠又は分岐鎖であり、及び Ｘ＃：を水素或いはアルカリ金風又はアルカリ土類金鵬
、好ましくは水素、ナトリウム、カリウム或いはせシウ
ムである）、 （１１）任意の非イオン性単重体、好ましくは下記一般
式で表わされる単′Ｍ：俸： ６ Ｒ６ ／　＼ Ｒ２Ｂ２ （式中Ｒ６に水素、フェニル基或いは１〜３の炭素数の
アルキル基好１しくけ水素、メチル或いにエチル、及び
Ｒ２に同種或いＦｉ異袴であってもよく、水素或りは１
〜３の炭素数のアルキル基である）、及び （ｔｉｌｌ　　’Ｊ＞なくとも一種のカチオン基含有単
重体、好ましくは四級アンモニウム、ホスホニウム或い
はスルホニウムよシなる群から選ばれるイオンを含有す
るカチオン基含有単重体。

非イオン性単量体を便用し、引続いて加水分解して所望
普のアニオン性成分を得ることも出来る。同様に、非イ
オン性単量体及びカチオン性単量体から共重合体をｖ４
裂し、引続いて非イオン性単量体を加水分解してアニオ
ン部分を形成することも可能である。例えばアクリルア
ミドを加水分解してアクリルＶを形成することが出来る
。

本発明において用いられる「水性」という月給は任意の
物理状態における水及び任意の＠１Ｉｉｉ例えば峨水或
いＦｉ海水中の無機塩が俗稍或いは分散している水を包
宮するものである。

高分子両性電解質重合体は単量体を好１しくけフリーラ
ジカル開始剤の存在下において混合することにより内装
することができる。

任意のフリーラジカル開始剤を使用することができる。

具体例としてｄ１過酸化物類、アゾ開始剤及びレドック
ス系が享けられる。好ましい触媒は過信酸ナトリウム或
いは過像散アンモニウムと任意のアゾ型開始剤例えば２
゜２′−７ゾビスー（２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル）との混合物でおる。

重付は又九化学的に開始することができる。

高分子両性電解ｌＪＨは各掬方法例えば浴液束合、懸濁
重合、塊状１合及び乳化重合などの任意の方法により作
ることかできる。

温度は重要ではない。反応は通常１０〜１００℃好まし
くは４０〜６０′Ｏの間において起こる。反応を室温よ
り低温で運転することに反応が余シにも問いために一般
的に実用的でない。６０でよυ簡温においてに重合体の
分子量が減少する傾向がある。反応は反応温度に応じて
一般的ｖｃｌ〜１２時間かかる。

残存率書体の測定によｐ反応の児結の時点を確認するこ
とが出来る。

反応液のｐＨＦｉ重要ではない。ｐｉｔは一般的に４．
５〜９．０の範囲である。

両性電解質重合体の分子量に正確に測定するのは困難で
ある。その代シ重合体に通常固有粘度によって同足され
る。高分子両性１１ｒ、Ｍ質の固有粘度は本発明におい
て重要でない。

固有ｖｉ度に１．０Ｍ塩化ナトリウム溶液中において少
なくとも、　０５　ｄＬ’　、ｌｉ＋　（７５Ｃａｎｎ
ｏｎＵｂｂｓｌｏｈｄｅ毛細管！６に計で６Ｉ１１足）
を有するのが好ましい。

重合体は任意の比率の単量体から製造することができる
。スケール及び腐蝕抑制のため［は重合体は５〜９０憾
、最も好ましくは２２．５〜７０重重係のカルボキシル
官能性単重体、０．５〜８５重１憾最も好ましくは２，
５〜２５ｉ量体のカチオン性単量体、０〜８５重量憾よ
シ好ましくは１５〜８５重ｔ＋１、最も好ましく＃：［
５〜６７．５重章憾の非イオン性単量体から調製される
のが好ましい。

本発明において腐蝕及びスケール沈積及び形成を抑制す
るために用いられる篩分子両性を解質の処理濃度は処理
される水運搬系統の全溶液の重電の少なくとも０．ｌｐ
ｐｍ、好ましく　ｔｌ！　０．１〜ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ
である。好ましくは、１１１度水準範囲に約１．０〜２
００　ｐｐｍである。

水性系統は任意の水性系統例えば冷却水、ボイラー水、
脱塩或いはカススクラバー来秋のものでよい。水性系統
が脱塩系統である重曾［は藁分子肉性竜解濁に１．０Ｍ
騙化ナトリウム浴敲中において２．８ｄｌ／、！？未満
の固令粘度を有すべきである。

掘削泥 粘土分散液は水性液状媒体中に分散或いは＃Ａ’ｌＷａ
されることのできる任意の微細固体である。荊富その様
なｍｉｎワイオミングベントナイト（Ｗｙｏｍｉｎｇ　
ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ　）テキサス、テネシー及びルイジ
アナなどの米国の各地で掘られる商朶的中間生成掘削粘
土及び粘土質地下累ノーが掘削される際に生成する水利
性粘土或いはコロイド状粘土体を包宮する。比重を増大
させるために添加される加重材料例えばパライト、酸化
鉄なども又含まｎる。

水性媒体に井戸或いは川などから得られる新鮮な水でよ
い。それに又海或いは井戸から得られる増水でも良く、
双いは更に水中油エマルジョン即ち少量の油に例等かの
方法で汚染されたもの或いはその様な油が例等かの望ま
しい利点を得るために范加された水であってもよい。

本発明の掘Ｆｊｌ」泥に、本発明の重合体の外に）Ｑ その他の添加剤を含むことも可能である。例えば、苛性
物、ケブラチオ、石灰などの材料を地表面において掘削
泥ＶＣｍ加することが出来、他方その他の材料例えば石
膏、頁岩などの＠質も又掘削操作の際に地下累層中にお
いて遭遇する。

本発明に従って使用される際に重合体は直接掘削泥に乾
燥粉末として過当な液体に懸濁させたスラリーとして或
いは水或いにその他の過当な溶媒中のｌ＠液として添加
することが出来、或いは又泥循環糸内の任意の便利な点
において導入することができる。添加剤を泥中ＶＣ４人
するためにコーン及びジェットミキサー或いは同様な混
合装置ｘｔ、を用いるのが望ましい。

任意のカルボキシル官能性高分子亀解僑或いはその塩を
使用することができる。アニオン性単位はカルボキシル
基を官有″する。烏分子亀解質の少なくとも１０モル優
双いは重賞係では少なくとも５ｍｔ４が７ニオン性単位
！Ｓ で構成されていることが好ましい（但し必須ではない）
。

掘ＭＩＪ泥用途には重合体が５〜９０重量係、好ましく
　ｄ　３２．５〜８５重駕二％のカルボキシル官能性単
量体、０．５〜８５重量優重量感好ましくは１．５〜４
０重を係のカチオン性単量体、０〜８５重前４最前４最
しくは５〜６５重ｔｅ６の非イオン性単を体から調製さ
れるのが好ましい。

掘削泥用途に使用される重合体の量は合理的に広範な範
囲に亘って状況に応じて異り、特別の懸濁液或いは分散
液に用いられるｔはこれらの状況及び処理される掘削粉
の特性により異る。通常、水損失減少に関して満足な結
果が掘削泥の４２カロンバレル当り１〜４ボンドの範囲
の量により得らｎる。成る種の掘ＡＩＪ泥についての濾
過速度における最適の減少のため１ｃＵ４２刀ロンバレ
ル当＃）６ボンドまでの童が必要とされる。他方、ある
場合において例えば僅かに少賞の濾過速度におけるング 改良がなされればよい場合［ｆｌ、泥のバレル当り０１
２５ボンドの添加剤で望ましい効果を得ることもできる
。正確な冷加蓄は、前に指摘した如く泥の元の物性及び
望まれる翁性に応じて異る。これに添加がなされる時点
においてこの分野において通常行われる簡単な試Ｉｖ！
により決定することができる。

カルボキシル１゛能性高分子電解質は単量体を好ましく
はフリーラジカル開始剤の存在下において混合すること
により調製することが出来る。任意のフリーラジカル開
始剤を使用することが出来る。具体例としてｔｔｘ、ｉ
４酸化物類、アゾ開始剤及びレドックス糸が宮まれる。

重合は又元化学的に開始することが出来る。好ましい触
媒は過硫酸ナトリウム或いは過硫酸アンモニウムと任意
のアゾ型開始剤例えば２，２′−７ゾビスー（２，４−
ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）との！付物で
ある。

井戸に送りこまれる水性溶液中の両性電解質重合体処理
剤の襄夏は約１　ｐｐｍ〜約５重約５係邦゛係曲に亘っ
て変り得る。最通濃度は処理液が累ｍ内において稀釈さ
ｎる貯水の容積及び原油の粘度に応じて大きく異る。処
理剤の凋度及び注入される水性スラグの各種を処理剤の
累層水中の濃度が約０．０１〜０．５重蓋壬の間になる
よう［調製するのが好ましい。

更に注入される水性スラグの容積を処理される与えられ
た生産井戸の周囲の石油回収領域内の石油容積の約０，
０２優〜５４０間に調整することが好ましい。

石油回収増加用途のためには、重合体は４０〜９０重ｉ
ｉ４最゛も好ましくは４７〜７ＯＮ蓋醤のアニオン基含
有単重体、０．５〜６０重賞優最も好ましくは１．５〜
３３重奮優のカチオン２ａＳｉ含有＊１体、ｏ　〜ｓ９
．５ｚｔ４＊４好ましくは２０〜４８軍紮憾の非イオン
性単重体から１）１１＃されるのが好ましい。

アニオン基含有単重体は次式で表わさ扛る）つ ものが好ま しめ： 〔式中、Ｒは同極又は異種であってもよく、水素、フェ
ニル基或いは１〜３の炭素数のアルキル基であり、 Ｒ１にＯ〜１２の炭素数の頂鎖又に分岐鎖であり、 Ｘは−ＮＨＣＨｚＣ（ＣＨｓ　）２５Ｏ３Ｙ双いはＯＹ
　（Ｙは水素或いはアルカリ金Ｍｆｆｉいはアルカリ土
類全極）である〕。

石油回収増大のための高分子両性電解質にアクリル酸、
メタクリルば、ビニル酢酸、クロトン酸、アリル酢酸、
４−メチル−４−ペンテン酸及びアクリルアミドメチル
プロパンスルホン酸よりなる群から辿ばれたアニオン″
′ｌ 基含有年ν体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライ
ド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムメチルサルフェート及びメタクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドよりなる群から選ばれ
たカチオン丞含有単葉体、及び任意にアクリルアミド及
びその誘導体、アクリロニトリル、匪酸ビニル、ブタジ
ェン、ビニルピリジン、メタクリレート及びその誘導体
、及びスチレン及びその誘導体よりなる群から選ばれた
非イオン性単重体から虐製されるのが好ましい。

この用途に最も好せしい重合体はアクリル酸、メタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスル
フェート及びアクリルアミドから調製される。

本発明に開示されるその他の用途と対比して、Ｊｉ付体
の固；Ｕｉ１５皮が＾ければ高い札束合体の性能がより
良好であるようである。１０〜２０の固南粘度が好まし
い。

本発明の方法ｔ′笑ゐするに当り、通常の江、！と゛ 入力済を使用することが出来る。即ち、被処理井戸は適
宜必要に応じてバッカーを取り付けられ、水性処理剤に
井戸填部に（必要に応じて）配置された通常のポンプ装
ｗにより強制的に井戸穴に送りこまれ貯水累層中に送り
こまれる。

生産井戸用には注入は約１７２〜３日間内に完了され、
その後井戸に１１ちに生産に戻される。処理後の初期の
井戸流出物は水／油化が極めて減少しており、装造は数
過聞或いは数ケ月改良された油回収及び減少した水生成
をもって継続される。しかしながら、徐々に水／油化が
再び上昇しはじめ、この比が宰ましくない程度の高水準
に達すると井戸扛衿び休転し、処理を繰返して再び生殖
性を改良する。

二次的及び三次的石油（ロ）収増大のためＶＣは重合体
スラグの彼に注入井戸の方式により満足でさる生産累層
の掃射が侍られるまで水が添加式ｎる。

本発明の方法は、冠水（注入井戸）、三次回収或すは生
産井戸、石油井戸或いはカス井戸のいずれにも便用する
ことが出来る。生産井戸は自然流条件下に操作さ扛ても
よく、或いはそれは冠水媒体或いはカス状屹動媒体が隣
接井戸に注入される二次回収ｖｃｆ用される生斤井戸で
あってもよい。その様な二次回収操作においては、生産
井戸の処理は貯水を選択的に他の井戸戚いは隣接の帯水
Ｉ−構造に選択的に流れを変更し、それにより生産井戸
流出液中の水／油化を減少させる。

高分子両性を解雀重合体 組成物の特許請求の範囲の目的のためには、重合体線１
．０　Ｍ塩化ナトリウム浴液中で０．５〜４．５　（７
５Ｃａｎｎｏｎ　Ｕｂｂ＠１ｏｈｄｅ　　粘度計で測定
）を有し、２０〜９０重量４＄４好ましく＃−１３２，
５〜８５重量幅のカルボキシル官能往年を体、１５〜８
５重ｔ４最も好ましくは５〜６ｓ＊、ｔ４の非イオン性
車童体及び０．５〜４０重童４飯も好ましくは１．５〜
３０′Ｎ倉係のカチオン希含有単賞体から調装されるの
が好ましい。

実施？０ 重合体の調製 重合体１〜５８ 実′）ＭｆＩｌの重合体は表Ｉに示きれるカチオン性、
アニオン性及び任慧に非イオン性の単量体を示された電
、固形分濃度、初期温度及びｐｔｕ’ｃより混合するこ
とにより装造されたものである。単量体ミックスは、１
１８ｆ間窒素でパージした。溶媒は脱イオン水であった
。開始剤を添加し、成分を約３時間反応させた。

表Ｉの重合体３１〜３７は表ＩＫ示した比率でカチオン
性、アニオン性及び非イオン性単奮体を混合することに
より調製された。これらの溶液は次いで５０％水酸化ナ
トリウムでｐｈ　７．０に中和された。連鎖＃動剤及び
７８媒を表１　Ｋ示した蓄で添加した。これらの浴数を
螢元元瞼下［６０分間装いた。得られたゲルを６００ヤ
／ｌ（Ｄ粘性重合体に権釈した。

２ 艶昌０　：：：：：：：：： 玉四＝フ：　ｌ：　１３　：　：　：　：１０の（へ）
−〇への唖０師唖 −−あ　−　％　　＋、−ｉ　　＋−ｉ　　Ｃｉ　’Ｃ
；　　ｃｉ　　ｃｉ　　６哨　の　哨　の　の　リ　リ
　哨　彎　リ　哨　哨−−優　−４寸　寸　寸　寸　寸
　寸　寸６７１− 哨　　Ｌｌｌ　　　哨　　膿 因　ド　ｄ　ド Ｅ、ｌ　Ｌ！’）　　ｑ　　：　　Ｌｌ’＋　　Ｖ；　
　Ｌ＋’）　　ＬＱロ　　−　　へ　　ｃＱ　　　寸　
　−（１）　　　ｔ−、ａ）の　　唖　　の　　の　　
リ　　膿　　−〇　　の注） ＤＭＤＡＡＣ＝ジメチルジアリルアンモニウムクロライ
ド ＡＡ＝アクリル酸 ＡＭ＝アクリルアミド ５ｐｓ＝過硫酸ナトリウム ＳＭＢＳ＝メタ１亜像酸ナトリウム ＤＭＡＭ＝Ｎ　、Ｎ−ジメチルアクリルアミド ＡＰＳ＝過硫酸アンモニウム ＡＤＭ＝２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニト リル） Ｍ’　Ａ　＝メタクリルアミド Ａ３０１５０　　ジメチルホルムアミド／水溶媒が使用
された。

ＭＡＡ＝メタクリル酸 ＭＡＰＴＡＣ＝メタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニラムク ロライド １３、ＭＥＴＡＭＳ　−、メタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウム メチルサルフェート １４、ＶＴＰＰＢ＝ビニル−トリフェニルホスホニウム
ブロマイド １５、ＡＭＰＳ＝アクリルアミドメチルプロパンスルホ
ン酸 １６、ＩＰＡ＝イソプロピルアルコール１７、ＴＥＡ＝
トリエタノールアミン １８、ＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリレート１９、
７５　Ｃａｎｎｏｎ　Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ　　毛＋１１
１１Ｉ管粘度計により１．０Ｍ塩化ナトリウム浴液中の
ｄｉ／ｇ２０、ＴＢＰ＝ｔ−ブチルパーオキシビバレー
ト２１、ＴＧＡ＝チオグリコール酸 重合体５９ ９０／１０アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニ
ウムクロライド共重付体會重甘体１〜３０及び３８〜５
８と同様にして調製した。この共重合体は次いで化季ｔ
Ｗｉ倉の水酸化ナトリウムヲ徐加して加水分解し、７ｏ
／２０／１０のアクリル敵／アクリルアミド／ジメチル
ジアリルアンモニウムクロライドを侍た。

実施例１〜３１（冷却水） リン酸カルシウム抑制を２５０　ｐｐｍ　Ｃａ”及び６
．　Ｏｔｎｙｉ　ｔ　ｐｏ：を用いて１０　ｐｐｍの１
１＋制剤でｐＨｓ、　５及び６０″Ｃ！で２４時曲試験
を行った。表ｍｖｃ＠告芒扛る抑制率係は２４時間前彼
の浴沿中のｐｏ”、ｗ度を曲」建することにより求めた
。

表 ■ リン酸カルシウムの抑制率は実施例１〜２３に４１ｆ説
した２、５ｐｐｍ及び５　ｐｐｍの抑制剤を用いて測定
した。結果は表１に示す。

表 ５ Ｏ０ ０ ００ ００ ００ ００ ００ ００ 注） ＭＤＡＡＣ ＝ジメチルジアリルアンモニラ ムクロライド ＩＰＡ＝インプロピルアルコール 実施？！１３２−４０（脱塩） 金属Ｕ字管に水蒸気を血し温度を２４０下に抹った。こ
のＵ字管を円筒状のセルに浸漬した。通常の海水の１６
倍の爵夏因子（ｐ１１８．２）の海水ｆｔ）Ｉ、内［６
００ｍｌ、／時（７）ａｉで通過させた。２４時聞債Ｕ
字管に沈積したスケールを除去し、秤箪し、分析した。

有効性は次式で定躾される抑制率係で示″ｔ＝スケール
率は次式で求めた： 各糎スケール抑制剤混合吻の抑制率係を衣■に示す。

〃１ 表 ■ 重合体１１を各種菫のＰ　Ｏ４ｅ　ＯＨｇ　Ｓ　１０ｔ
　ｅ均＋１　及びキレート（ナトリウムニトリロトリ酢
酸）を含有する甘酸ボイラー水の試料に表■に示す量で
際加した。各実施例は三つの条件ＩＩＩＪちターポリマ
ー無し、１１Ｑ／を及びｌＯ■／ｌのターポリマー鳴り
の条件下で処理した。浪合物全９０℃に７１０　ｍ　Ｌ
　％　試験中その温良に保った。ｐｔｌはｌＯ〜１２の
間に保った。各試料は１時間、４或いは５時間、及び２
１時曲或いは２２時間抜に観察した。欽察結未は表ＶＫ
示される。この試験はボイラー水系統における抑制剤の
有効性を予ＩＩＩするために用いられる。碇祭評価基準
の下でＡは最も好ましい結果であるのに対し、Ｆが対も
好ましくない結果でご〕る。

注）　Ａ　透明 Ｂ　混合物内に小粒子が分散 Ｃ底に小粒子が沈澱 ＤＩに小粒子が小さな綿ポールの大き さに凝集 Ｅ　底に小粒子が中程度の稀ボールの大きさに凝集 Ｆ　底に小粒子が大きな絢ポールの大きさに凝集 実施＠５７〜７２（カススクラバー） ゼータポテンシャルは粉子／水剪断六面における粒子表
面電荷の目安である。有効な抑制剤は電荷を珈大するこ
とにより粒子間の反発力を厖大させる。こｔ″Ｌは粒子
の分散性を増大し、凝固沈澱及びそれに引続くスケール
化を減少させる。

マグネタイト（酸化鉄）粒子及び炭陳カルシウム及びマ
グネットの７０／３０重菫比ブレンドのゼータポテンシ
ャルを脱塩水内の１．０００ｐｐｒｃ懸濁液について各
種ｐ■において求めた。各種重合体の０．５　ｐｐｍ及
び５　ｐｐｍが懸濁液に添加壕れゼータポテンシャルを
拘測定した。抑制剤添加後のゼータポテンシャルの変化
ＧＩＪちセータポテンシャル増加を表■に示した。セー
タポテンシャルが増加するとより安定な懸濁液が形ρに
された。マグネタイト及び炭酸カルシウムの混合沈積ｖ
／Ｊは多くのカス浄化系統に見られるもに典型的なもの
である。

表 １１Ｉ ０２ ５ １．４ −１，６ １１．１ １１．４ １ １．６ ０２ ８．６ ３．４ ７．４ ９．１ １３．４ ５．９ ６．６ ２１．５ １５．０ ２４．５ １１．９ １４ ２７．４ ２７．２ ２６．８ ３１．９ ４１．４ ２７．２ ３８．１ ３６．９ ３９．０ ３９．１ ３２．５ 〃７ 実施例７３〜７５（シリカ抑制） ２０．０−の１．０Ｍ塩化ナトリウム溶液、８−の０．
１　Ｍケイ酸ナトリウム浴Ｍ及び所足輩の抑制剤を混合
して、蒸留水で稀釈して１００ｍ１の距終容當にした。

混合物の温度を実験巾約４０℃に保ち、ｐｉ−１は塩酸
を徐カロして８．０に―整した。シリカ単輻体′ｍ度は
５秀抜にモリブデン酸法［Ａｌｅｘａｎｄｅｒ　、　Ｇ
、　Ｂ、　；　Ｊ、　Ａ、　Ｃ。

Ｓ、７５．５０５５　（１９５３）］及び引続く時１目
間隔において油」定した。データは二次速没鍋プロット
を用いて分析し、重置速度を求めた。表■はシリカ重合
過程に及Ｉテす抑制剤の影響を示す。このｌ＠迭没の数
少は水系新における熱父換人び水輸送表面に対するシリ
カ沈積速度の予想減少を示すものである。

衣　　１１ ７３　　　　　焦 １．７ ７４　　　　１６　　　　　１００　　　　　　　　０
．６５ ３０　　　　　　５０　　　　　　　　０．１２２ 実励例７６（腐蝕） 金属試片浸漬試級は容積８ｔの円筒状バッテリージャー
エリなるものでめった。Ｈａａｋｅ缶温凌漬循墳器（Ｅ
−５２型）を用いて浴液温度を制御し、ｆＢｔ＋御府を
１拝した。このユニットｒｉｉｏｏｏワットの児全ＶＣ
調整可能な±０．０１″Ｃ！の湿Ｊ髪尚′１１Ｏを用油
にするステンレス表のヒーター及び府内の憎温均−件ケ
面央に行う組込み圧カッスル悄拌器全不する１０ｔ／分
のポンプを内蔵した。冶１・度感知要素としては、測定
接触熱制御器音用いた。

ｗｅのｐＨはＫｒｕｇｅｒ及びＥｅｋｅ　ｌ　ｇモデル
４４０ｐ１１コントローラーを用いて割倒した。このユ
ニットは、腐蝕性濱体壌境のｐｉｉが設建された点エリ
低くなると常にＤｉ　ａｓ　　ミニポンプの電力の入力
及び切断を行うことができる。この２０　ｗ、　／時の
ポンプ各賞を有する輪動Ｄｉａｍポンプは慨葭を冷加す
ることにより溜液ｐＢを維持した。標準カス及び飽和カ
ロメルを極を検知要素として使用した。浴ＶＣは連続的
に仝気紀和を＃保するために中程度の多孔率のプラスチ
ックカス分散チューブを通して６０　ｃｃ／分の速度で
通気を行った。

各々４．２平方インチの衣面槓全不する二枚の５ＡＥＩ
ＯＩＯ鋼製金属試片をカラスフックにより懸架した。試
験のための浴液各被対Ｖ験金属表面積の比はけぽｌ　０
００　：　１であった。

試験に使用された合成水の組成は下記の辿りである（含
量全蒸留水のｔ当りの割合で示す）： イオン：　　Ｃａ”　　Ｉｖｌｇ”　　ＨＣＯ３−α−
Ｓ０４−ｐｐｍ　：　　８８　−２４　４０　　７０　
　３２８ＣａＣＯ３としての全ｆｉｌ！ＥＢ　３１８　
ｐｐｍであり、ｐ）Ｉ　Ｆｉ７．５で乏・つた。温良は
５０℃であった。

試験Ｆｉ２〜３日のサイクルに基づいて行われた。糸を
表Ｉ　ＩＬ示す腐蝕抑制ｍｌ成物で処理した。２日目或
いに３８目の彼Ｖｒ−試験俗蔽全廃集し、新鮮な浴液を
調製した。１４日サイクルの終りに金属試片を取出し分
析を行って試験を終了しｔ（。金属試片の腐蝕率は１４
日サイクル期間内のそれらの沖量減少［よって測足し、
結果はミル７年（ｍｐｙ　）で決算した。

試験結果を表■に捷とめて示寸。

表　　情 ０　　　　７８．７　　０，５８０．７９　　　　　　
　１４５９　　　　　　１０　　　　６０．０　　０．
５６　　　０．３９　　　　　　　　４１笑施例７７〜
９３（掘１１ｊ泥） 表■に示したル合体ン水憔粘土分敏緻に際加し、粘度及
び流体情夫全測定した。ベントナイト粘土１０．！ｉ’
ｔ２００ｃｃ　　の脱イオン水に冷加し、１５５分間助
力をかけた。１０５加し、５分間剪断力會かけた。海水
評価には１５、）７のベントナイト粘土ｔ２００ｃｃＯ
脱イオン水に添加して１５分間剪断力ｔかけ九スラリー
に冷加して５分曲剪断力をかけた。

便用された海水塩ｉ’ｊ　Ａｑｕａｒｉｕｍ　５）ｒｓ
＋ｔｅｍｓ　　社で製造された製品で冴、るＩｎ５ｔａ
ｎｔ　０ｃｅａｎ　＠ｌ−？’　ｉｔつた。両混合？＆
１５０．！７全溶液（ｐＨｆ　ＮａＯＨで８−５　［θ
４製）中に俗解した２ｇの活性ルせ体を１５分間剪断力
を加えながら流力０し女。

このスラリーの粘曳＊ＦＡＮＮ粘度計（モデル３５）に
工り６００　ｒｐｍ及び３００　ｒｐｍで測定した。３
０分流体乍失（ＥＬ）を−叡でＦＡＮＮ（モデル１２　
）　ＢＣＦｉｌｔｅｒ　Ｐｒｅｓｓ　Ｋ工り１００　ｐ
ａｔの窒素の下で測定した。

２ 実施例９４〜１０５（高められた石油回収）高分子両性
電解質を脱イオン水中［６００■／を重合体製置で溶解
し、表の下半分において２優塩化ナトリウムＢｒｏｏｋ
ｆｉｅｌｄ　　粘度を室温（２５℃）において測定した
。各種ＲＰＭにおける粘度を表Ｘに示す。

ダケ 特開平３ １９３１９８　（１９） ００Φψ囚− 一〇％Ｉ　Ａ　Ａ　Ａ　Ａ 手 続 補正書 平成２年ｌＯ月２０日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．水性系統内のリン酸カルシウムの沈積および付着を
   抑制する方法において、該水性系統に下記成分： （ｉ）２２．５〜９０重量％の下記式で表わされる少な
   くとも１種のカルボキシル官能性単量体： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは同種又は異種であってもよく、水素又は１
   〜３の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ＾１は０〜３の
   炭素原子の直鎖又は分岐鎖であり、およびＸは水素又は
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。）、 （ｉｉ）２．５〜２０重量％の下記式の群から選択され
   た少なくとも１種のカチオン含有単量体： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素又は１〜３の炭素原子のアルキル
   基であり、Ｒ＾４は１〜１２の炭素原子の直鎖または分
   岐鎖であり、Ｒ＾５は水素又は１〜３の炭素原子のアル
   キル基であり、及びＸはアニオンである。）、および （ｉｉｉ）５〜６７．５重量％の下記式の少なくとも１
   種の非イオン性単量体： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６は水素、フェニルまたは１〜３の炭素原
   子のアルキル基であり、Ｒ＾２は同種又は異種であって
   もよく、水素又は１〜３個の炭素原子のアルキル基であ
   る。）により調製され、１．０ＭＮａＣｌ中０．０５〜
   ４．３ｄｌ／ｇの固有粘度を有する少なくとも０．１ｐ
   ｐｍのカルボキシル官能性高分子両性電解質又はその塩
   を添加することを特徴とする方法。
2. ２．該高分子両性電解質が （ｉ）２２．５〜７０重量％の該カルボキシル官能性単
   量体、及び （ｉｉ）２．５〜１７．５重量％の該カチオン含有単量
   体、から調製される特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．該カルボキシル官能性単量体がアクリル酸であり、
   該非イオン性単量体がアクリルアミド、メタアクリルア
   ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びヒドロキシ
   プロピルアクリレートからなる群より選択され、及び該
   カチオン含有単量体がジエチルジアリルアンモニウムク
   ロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、
   メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
   メチルサルフェート及びメタアクリルアミドプロピルト
   リメチルアンモニウムクロライドからなる群から選択さ
   れる、特許請求の範囲第１項記載の方法。