CN113563536B - 一种双电层型聚丙烯酰胺微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双电层型聚丙烯酰胺微球及其制备方法,所述制备方法包括如下步骤:(1)将丙烯酰胺、阳离子单体、疏水单体、分散剂A、交联剂在无机盐溶液中混合均匀,调节pH值,通入氮气除去氧气并在氮气保护下,加入复合引发剂反应得到聚合物微球核;(2)将丙烯酰胺、阴离子单体、分散剂B、交联剂、还原性引发剂、络合剂和分子量调节剂在无机盐溶液中混合,调节pH值,通入氮气除去氧气,得到混合溶液;(3)向步骤(1)得到的聚合物微球核中加入氧化性引发剂,接着将步骤(2)中得到的混合溶液与步骤(1)中得到的聚合物微球核在氮气保护下进行反应得到所述双电层型聚丙烯酰胺微球;本发明提供的有良好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工高分子技术领域,尤其涉及一种双电层型聚丙烯酰胺微球及其制备方法。
背景技术
随着开采程度的提高,油井出水是目前油田开发中存在的一个普遍问题,特别是长期注水开发的老油田由于油藏的非均质性和油、水黏度的差异,造成注入水沿注水井和生产井间的高渗透层或裂缝突进和指进,致使生产井过早水淹、产油量下降、含水上升。要减少油井出水,通常从注水井封堵高渗透层或裂缝、调整注水井的吸水面、减少注入水沿高渗透层或裂缝突入油井,迫使注入水改变流动方向,进入中低渗透层从而提高注入水的波及系数,改善水驱开发效果。
聚合物微球在深度调剖方面应用越来越广泛,只有通过深部调剖才能更经济有效地调整及改善油藏的非均质性,提高注入液的体积波及系数,从而提高原油采收率。深部调剖堵水理论主要是通过封堵材料随着驱替液进入地层的深部,封堵高渗水通道,造成液流改向达到扩大水驱波及体积的目的。聚合物微球技术是近年来发展起来的一种新型深部调剖堵水技术,其初始粒径小于地层孔喉直径,易于进入地层深部,能够很好的分散在注入水中,膨胀后在地层水流通道孔喉处捕集滞留,改变液流方向,微球为粘弹性球体,在地层压力波动下可变形移动和突破,产生多次封堵,具有“堵而不死”的优点,以上特点被概括为“注得进,堵得住,能移动”。
现有聚丙烯酰胺微球产品一般为反相乳液或反相微乳液聚合产物,其仅通过体积膨胀实现调剖堵水,在高渗透大孔道深层调剖堵水时只能靠提高注入量来实现。
CN106866880B公开了一种多分散聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法,通过采用多步聚合的方法,先期以反相微乳液聚合的机理,制备纳米级聚合物微球;第二步补加水相,调节油相/乳化剂/水相的比例和引发剂用量,以反相乳液的聚合机理合成亚微米级的聚合物微球;后期再次补加水相及引发剂,继续合成微米至毫米级的聚合物凝胶颗粒的技术方案,制得的多分散聚丙烯酰胺微球体系具有有效固含量高、同时含有纳米、微米、毫米级聚合物微球,可以满足严重非均质地层的特点,直接或与其他油田化学品复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。该方法相当于使用不同粒径的产品进行复配,制备过程复杂。
CN108314758B公开了一种高固含量、稳定性好的亚微米级聚丙烯酰胺微球乳液及其制备方法,主要解决现有技术中存在的用反相微乳液法制备聚丙烯酰胺微球乳液乳化剂用量高、用普通反相乳液法制备产物固含量偏低且稳定性不好的问题。该发明通过采用在复合乳化剂体系和复合引发剂存在下由以重量份数计,包含以下组分:a)10~40份的油相;b)1~8份复合乳化剂体系;c)50~80份的含有聚合单体的水相,聚合单体在水相中的含量为40~70%;d)0.01~1.0份的交联剂等的反相乳液体系聚合制得的聚丙烯酰胺微球乳液的技术方案,较好地解决了该问题,可用于中低渗油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用中。但是该方法制备的微球依然是普通微球产品仅仅对乳液体系进行了优化。
CN110590988A公开了一种调剖用聚丙烯酰胺微球及其制备方法,调剖用聚丙烯酰胺微球是在氧化还原复合引发剂作用下,由反相微乳液经聚合反应制得的,反相微乳液,以重量份计包含以下组分:10-50份丙烯酰胺、10-20份N,N-二甲基丙烯酰胺、2-15份乳化剂、20-60份油性溶剂、10-50份水、0.01-2份交联剂、30-60份木质素、5-10份生物胶原蛋白。这种方法制备形成胶合物与聚丙烯酰胺互穿的双重网络,网络密度增加,抑制了聚丙烯酰胺微球的初期膨胀速率,随着膨胀时间的延长,胶合物在高温、高盐和实际应用的偏碱性环境下,降解加剧,双重网络得到释放,膨胀加速,出现缓膨现象。该方法通过降解实现膨胀加速,调堵能力变差。
CN110305250B公开了一种疏水缔合聚丙烯酰胺微球及其制备方法,属于油田化学领域。该制备方法包括如下步骤:配制单体、引发剂1和交联剂的水溶液作为水相,向含有乳化剂的油相中加入所述水相,然后加入引发剂2,经反应后制得所述疏水缔合聚丙烯酰胺微球;所述单体为丙烯酰胺和疏水单体。该发明得到的疏水缔合聚丙烯酰胺微球干粉呈规则球形,平均粒径小于聚丙烯酰胺微球的粒径,具有较好的抗盐性。该方法单纯疏水缔合型微球,膨胀倍数有待提高。
CN102532375B公开了一种聚丙烯酰胺微球。这种方法利用水包水聚合技术制备聚丙烯酰胺微球,以改性粘土为交联剂,无机盐水溶液为分散介质,线性聚合物为稳定剂,丙烯酰胺为基础单体,加入引发剂进行引发聚合制备聚丙烯酰胺微球。该发明制备过程简单、成本低,不使用任何有机溶剂和乳化剂,能够得到粒径均匀、高固含量的聚合物微球体系。该方法的产品为水包水型微球,虽无乳化剂和有机相,成本及对环境友好度有所改善但无特殊结构,其耐温抗盐性,调堵能力都有待提高。
从以上的技术可以看出,现有的聚丙烯酰胺微球产品一般存在以下问题:产品一般为反相悬浮聚合、反相乳液聚合或反相微乳液聚合产物,在聚合过程中需要大量使用乳化剂、有机相,污染环境,成本高且稳定性差极易分层;对于高渗透,大孔道地层的深层调剖堵漏能力差,需要大量提高注入量;微球吸水膨胀倍数有限,尤其在高矿化度的情况下(高温地层吸水膨胀倍数一般在2-5倍),且吸附性、调堵性、稳定性差。
因此,需要开发一种性能更为优良的聚丙酰胺微球,特别是稳定性、微球注入能力等性能更为优良的聚丙酰胺微球。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于现有的聚合产物大量使用乳化剂、有机相污染环境、成本高、吸水膨胀倍数有限且稳定性差,针对现有技术中的缺陷,本发明提供双电层型聚丙烯酰胺微球及其制备方法,以通过水分散聚合物法制备双电层结构的微球,提升产品的稳定性和吸水膨胀倍数,增强产品的堵水能力。
为了解决上述技术问题,一方面,本发明提供了一种双电层型聚丙烯酰胺微球的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将丙烯酰胺、阳离子单体、疏水单体、分散剂A、交联剂在无机盐溶液中混合均匀,调节pH值,通入氮气除去氧气并在氮气保护下,加入复合引发剂反应得到聚合物微球核;
(2)将丙烯酰胺、阴离子单体、分散剂B、交联剂、还原性引发剂、络合剂和分子量调节剂在无机盐溶液中混合,调节pH值,通入氮气除去氧气,得到混合溶液;
(3)向步骤(1)得到的聚合物微球核中加入氧化性引发剂,接着将步骤(2)中得到的混合溶液与步骤(1)中得到的聚合物微球核在氮气保护下进行反应得到所述双电层型聚丙烯酰胺微球。
本发明采用水分散聚合法制备合成具有特殊的双电层结构的聚丙烯酰胺微球,该方法使用的阳离子单体、阴离子单体、分散剂等物质,对环境友好,尤其是避免使用乳化剂,整体反应无有机相,无可燃可挥发组分,环保安全,成本低廉,易于操作,制备出的具有双电层的聚丙烯酰胺微球,粒径为1~100 μm,粒径均一,稳定性好。
本发明提供的方法仅通过两步反应,就可以制备成微米级的聚丙烯酰胺微球。
优选地,步骤(1)中所述阳离子单体为二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合物;
步骤(1)中所述疏水单体为2-丙烯酰胺基-烷基磺酸或马来酸单-烷基酯,其中所述烷基的碳原子数的取值为6~12,例如可以是6、7、8、9、10、11或12。
本发明中,烷基磺酸或烷基酯中烷基的碳原子数可以是上述范围中的任选整数,例如,烷基的碳原子数为6时,表示烷基为己基,此时疏水单体可以是马来酸单己基酯;烷基的碳原子数为8时,烷基为辛基,此时疏水单体可以是2-丙烯酰胺基辛基磺酸。
优选地,步骤(2)中所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、或这些阴离子单体的碱金属盐和/或铵盐中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)和步骤(2)中所述交联剂独立地选自选自二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种;
步骤(1)和步骤(2)中所述无机盐溶液中的无机盐各自独立地选自硫酸铵、硫酸钠、氯化铵或氯化钠中的至少一种;
步骤(1)和步骤(2)中所述调节pH值可以为将pH值调节为6~8,例如可以调剂为6、7或8等。
在本发明中,步骤(1)中可以添加分子量调节剂,也可以不添加分子量调节剂。
优选地,步骤(2)中所述无机盐溶液的浓度不小于步骤(1)中所述无机盐溶液的浓度。
在本发明中,无机盐浓度较高时盐析效应明显,更容易得到产物。一般来说,如果步骤(2)中盐浓度较低,随着步骤(2)中反应溶液的不断加入会导致总体的无机盐浓度不断降低,盐析效应随之减弱,当低于一定值时就会导致聚合物析出困难,甚至聚结成团制备失败,因此一般优选为步骤(2)中的无机盐溶液的浓度要高于步骤(1)。
优选地,步骤(1)中所述分散剂A的旋转粘度为5000~50000mPa·s,例如可以是5000 mPa·s、6000 mPa·s、8000 mPa·s、10000 mPa·s、15000 mPa·s、20000 mPa·s、25000 mPa·s、30000 mPa·s、35000 mPa·s、40000 mPa·s、45000 mPa·s或50000 mPa·s等。旋转粘度为25℃下测定值。
分散剂A由以下方法制备得到:将反应单体A与水混合,在pH值为4.5~6.5条件下,加入分散剂、引发剂和分子量调节剂进行聚合反应得到分散剂A,其中,相对于100重量份的分散剂A,所述反应单体A的重量份为15~30份(例如可以是15份、18份、20份、22份、23份、25份、27份、29份或30份等),水的重量份为70~85份(例如可以是70份、72份、75份、77份、80份、83份或85份等);
所述反应单体A可以为非离子单体和阳离子单体。
反应单体A中的阳离子单体,与制备过程步骤(1)中的阳离子单体可以具有相同的选择范围。
优选地,步骤(2)中所述分散剂B的旋转粘度为15000~150000 mPa·s,例如可以是15000 mPa·s、20000 mPa·s、30000 mPa·s、40000 mPa·s、50000 mPa·s、60000 mPa·s、70000 mPa·s、80000 mPa·s、90000 mPa·s、100000 mPa·s、110000 mPa·s、120000mPa·s、130000 mPa·s、140000 mPa·s或150000 mPa·s等。旋转粘度为25℃下测定值。
分散剂B由以下方法制备得到:将反应单体B与水混合,在pH值为7.0~8.0条件下,加入分散剂、引发剂和分子量调节剂进行聚合反应得到分散剂B,其中,相对于100重量份的分散剂B,所述反应单体B的重量份为15~30份(例如可以是15份、18份、20份、22份、23份、25份、27份、29份或30份等),水的重量份为70~85份(例如可以是70份、72份、75份、77份、80份、83份或85份等);
所述反应单体B可以为非离子单体和阴离子单体。
反应单体B中的阴离子单体,与制备过程步骤(2)中的阴离子单体具有相同的范围。
在本发明中,非离子单体和阳离子单体组成反应单体A的离子度一般为5%~95,其含义为含有质量百分比5%~95%的阳离子单体;非离子单体和阴离子单体组成的反应单体B的离子度一般为5%~95%,其含义为含有质量百分5%~95%的阴离子单体。
在本发明中,非离子单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮中至少一种。
分散剂A和分散剂B制备过程中,加入的分散剂、引发剂可以独立地为本领域常用的偶氮类引发剂,例如可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮异丁氰基甲酰胺等。加入量为相对于反应单体A或反应单体B质量的0.01%~2%。
分散剂A和分散剂B制备过程中,分子量调节剂的加入量为相对于反应单体A或反应单体B质量的0.05%~5%。
优选地,按重量份计,步骤(1)中丙烯酰胺为5~18份(例如可以是5份、6份、10份、12份、14份、15份、17份或18份等),阳离子单体为2~15份(例如可以是2份、4份、5份、8份、10份、12份、14份或15份等),疏水单体为0.05~5份(例如可以是0.05份、1份、2份、3份、4份或5份等),质量浓度为15%~30%的无机盐溶液为55~92份(例如可以是55份、60份、70份、80份、85份、90份、92份等);分散剂A占总单体质量的2%~20%(例如可以是2%、3%、5%、7%、8%、10%、15%、16%、18%或20%等),交联剂占总单体质量的50~500ppm(例如可以是50ppm、100 ppm、200ppm、300 ppm、400 ppm或500 ppm)。
在本发明中,分散剂A占总单体质量的百分比的含义为:以加入量分散剂A的有效成分为准,占总单体质量的质量百分比。
步骤(1)总单体质量为:丙烯酰胺、阳离子单体和疏水单体的总质量。
分散剂A的有效成分指的是:分散剂A中的非离子单体和阳离子单体。
按重量份计,步骤(2)中丙烯酰胺为5~18份(例如可以是5份、8份、10份、12份、14份、15份或18份等),阴离子单体为2~15份(例如可以是2份、5份、10份、12份、13份或15份等),质量浓度为15%~30%无机盐溶液55~92份(例如可以是55份、60份、70份、80份、85份、90份、92份等),分散剂B占总单体质量的2%~20%(例如可以是2%、3%、5%、7%、8%、10%、15%、16%、18%或20%等),交联剂占总单体质量的500~10000ppm(例如可以是500ppm、1000 ppm、2000ppm、5000 ppm、8000 ppm或10000 ppm等)。
在本发明中,分散剂B占总单体质量的百分比的含义为:以加入量分散剂B的有效成分为准,占总单体质量的质量百分比。
步骤(2)总单体质量为:丙烯酰胺和阴离子单体的总质量。
分散剂B的有效成分指的是:分散剂B中的非离子单体和阴离子单体。
在本发明中,步骤(2)中的交联剂浓度需要比步骤(1)中的交联剂浓度大,原因是步骤(2)中交联密度大可保证产品的注入性,使产品能顺利进入目的孔道;步骤(1)中交联密度低于步骤(2)可保证在到达目的孔道后内核膨胀倍数大于外壳膨胀倍数,使得内核部分被释放提高调堵能力。
优选地,步骤(1)中所述复合引发剂为氧化还原复合引发体系;所述氧化还原复合引发体系以总单体质量为100%计算,包括以下组分:氧化剂0.01%~2%(例如可以是0.01%、0.05%、1%、1.2%、1.5%、1.8%或2%等),还原剂0.01%~2%(例如可以是0.01%、1%、1.3%、1.4%、1.5%、1.8%或2%等),偶氮化合物0.01%~2%(例如可以是0.01%、0.05%、1%、1.3%、1.5%、1.7%或2%等),络合剂0.005%~1%(例如可以是0.005%、0.01%、0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.5%、0.9%或1%等),分子量调节剂0.005%~1%(例如可以是0.005%、0.02%、0.07%、0.5%、0.8%或1%等)。
在氧化还原复合引发体系中,总单体质量指的是具有可参与聚合反应的单体质量总和。例如步骤(1)中的总单体质量为丙烯酰胺、阳离子单体、疏水单体的质量之和。
步骤(2)中还原性引发剂加入的量,一般为步骤(2)中丙烯酰胺和阴离子单体质量之和的0.01%~2%;步骤(3)中氧化性引发剂加入的量,一般为步骤(2)中丙烯酰胺和阴离子单体质量之和的0.01%~2%。
在本发明中,氧化剂、还原剂以及偶氮化合物,可以是本领域常用的物质。步骤(2)中所述还原性引发剂的组分可以与步骤(1)中所述复合引发剂中的还原剂具有相同的选择范围。步骤(2)中所述络合剂的组分可与步骤(1)中所述复合引发剂中的络合剂具有相同的选择范围。步骤(1)中制备所述分散剂A所采用的分子量调节剂、步骤(2)中另外可选加入的所述分子量调节剂和步骤(2)中制备所述分散剂B所采用的分子量调节剂的组分可以与步骤(1)中所述复合引发剂中的分子量调节剂具有相同的选择范围。步骤(3)中所述氧化性引发剂的组分可以与步骤(1)中所述复合引发剂中所述的氧化剂具有相同的选择范围。
所述氧化还原复合引发体系中的络合剂选自乙二胺四乙酸二钠和/或二乙烯三胺五乙酸钠;分子量调节剂选自异丙醇、异丁醇、叔丁醇、季戊四醇、硫醇或甲酸钠中的至少一种。
氧化剂可以是过硫酸盐、过氧化二磷酸盐、过氧化二碳酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种;
还原剂可以是亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、二价铁、羟胺、脲或抗坏血酸中的至少一种;
本发明中,二价铁指的是含有还原性二价铁的物质均可,例如亚铁盐类物质。
偶氮化合物可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种。
本发明中所有反应过程,包括步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、分散剂A、分散剂B的制备过程均需在氮气保护下进行。
在本发明中步骤(3)中,步骤(2)的混合溶液加入时,一般控制加入速度,以滴加的方式加入,控制反应温度,引发自由基聚合反应,1-2h内滴加完成。引发反应后,进行保温反应1h,这样就得到具有疏水微交联阳离子型核,并包覆致密交联阴离子型壳的微米级双电层结构的聚丙烯酰胺微球。
另一方面,本发明提供了一种双电层型聚丙烯酰胺微球,所述双电层型聚丙烯酰胺微球由上述提供的制备方法制备得到。
本发明提供的聚丙烯酰胺微球为阴离子型壳层包覆阳离子型核层的双电层结构,其内层为微交联型疏水缔合聚丙烯酰胺,外层为高交联度阴离子聚丙烯酰胺,这样的结构,由于其内外交联度及电荷的不同导致吸水膨胀能力差异可根据外部环境差异将内层释放,阴离子型交联壳层可保证微球的注入能力,使其更容易到达高渗透性地层深层孔候处,可将内部阳离子疏水缔合微交联聚合物释放与自身及相邻微球阴离子型壳层以及地层岩石形成强的吸附交联凝胶,具有更强的膨胀能力,其吸水膨胀倍数大大增加,可达到10~30倍,同时由于疏水单体的加入也使其具有疏水缔合的能力加强了其耐盐抗温性。
此外,由于内外离子电荷不同,使其具有两性聚合物的反电解质性质,同时辅以疏水单体,使聚合物之间有疏水缔合作用的存在,二者共同作用增强了其在高矿化度、高温环境中的稳定性。
本发明提供的双电层型聚丙烯酰胺微球在实际注入时,外层为高交联度阴离子型聚合物,粘度低且与带有同性电荷的地层结构无吸附性,可保证其在到达地层孔道之前具有更少的损失率;在到达地层相应孔道处后由于阳离子疏水缔合内核的释放可对地层岩石形成有效吸附,增强了堵水能力。
在本发明的聚丙酰胺微球的膨胀、交联、缔合、吸附的共同作用下,可用更少的注入量达到其他产品相同或更优的调剖堵水效果,降低了使用成本,使用范围广,尤其适用高渗透大孔道的调剖堵水。
实施本发明的方法,并且制备得到的双电层型聚丙烯酰胺微球,具有以下有益效果:
(1)本发明采用水分散聚合法制备合成具有特殊的双电层结构的聚丙烯酰胺微球,该方法使用的阳离子单体、阴离子单体、分散剂等物质,对环境友好,尤其是避免使用乳化剂,整体反应无有机相,无可燃可挥发组分,环保安全,成本低廉,易于操作,制备出的具有双电层的聚丙烯酰胺微球,粒径为1~100 μm,粒径均一,稳定性好。
(2)本发明提供的聚丙烯酰胺微球为阴离子型壳层包覆阳离子型核层的双电层结构,其内层为微交联型疏水缔合聚丙烯酰胺,外层为高交联度阴离子聚丙烯酰胺,这样的结构,由于其内外交联度及电荷的不同导致吸水膨胀能力差异可根据外部环境差异将内层释放,阴离子型交联壳层可保证微球的注入能力,使其更容易到达高渗透性地层深层孔候处,可将内部阳离子疏水缔合微交联聚合物释放与自身及相邻微球阴离子型壳层以及地层岩石形成强的吸附交联凝胶,具有更强的膨胀能力,其吸水膨胀倍数大大增加,可达到10~30倍,同时由于疏水单体的加入也使其具有疏水缔合的能力加强了其耐盐抗温性,表观粘度达到100~200mPa·s;解决了现有的微球吸水膨胀倍数有限、调堵性差、稳定性差等问题,在实际油田开发中具有良好的应用价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
分散剂A的合成:
取丙烯酰胺16g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵4g、去离子水80g混合均匀调节PH值至4.7,通氮气除氧,加入偶氮二异丁脒盐酸0.01g、甲酸钠0.01g于水浴锅中控制反应温度45℃反应4h得分散剂A。25℃下测旋转粘度为28000 mPa·s。
分散剂B的合成:
取丙烯酰胺4g、丙烯酸钠16g、去离子水80g混合均匀调节pH值至7.0,通氮气除氧加入偶氮二异丁脒盐酸0.01g、甲酸钠0.01g于水浴锅中控制反应温度45℃反应4h得分散剂B。25℃下测旋转粘度为130000 mPa·s。
在以下实施例中,所用分散剂均为上述制备的分散剂。
实施例1
本实施例通过以下方法制备具有双电层结构的聚丙烯酰胺微球。
(1)将130g丙烯酰胺晶体、50g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、8g 2-丙烯酰胺基-12-烷基磺酸、80g自制分散剂A、0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、170g硫酸铵、562g去离子水充分混合溶解,调节pH值6.0,转移至反应釜中,封口后吹氮气30min除氧,用水浴锅控制反应初始温度为20℃,加入0.05g二乙烯三胺五乙酸钠、0.005g甲酸钠、0.05g偶氮二异丁脒盐酸盐、0.01g过硫酸钾、0.012g亚硫酸氢钠,搅拌速度250 r/min,引发自由基聚合,随着反应进行在1.2h内匀速升温至45℃并保温反应1h。
(2)将100g丙烯酰胺、60g丙烯酸钠、40g自制分散剂B、0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.05g二乙烯三胺五乙酸钠、0.003g甲酸钠、0.012g亚硫酸氢钠、200g硫酸铵、600g去离子水充分溶解混合均匀,调节pH值7.0,通氮气除氧45min备用。
(3)将0.01g过硫酸钾加入步骤(1)所得产物中,搅拌速度250r/min混合均匀后,将步骤(2)制备的壳层反应液控制滴加速度,在1.5h内滴入步骤(1)所得产物中,控制反应温度45℃引发自由基聚合,滴加完成后55℃保温反应1h,得具有微交联阳离子型核并包覆致密交联阴离子型壳的微米级双电层结构的聚丙烯酰胺微球。
实施例2
本实施例通过以下方法制备双电层型聚丙烯酰胺微球。
(1)将120g丙烯酰胺晶体、46.2g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、7.4g 2-丙烯酰胺基-12-烷基磺酸、73.8g自制分散剂A、0.018g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、175g硫酸铵、576g去离子水充分混合溶解,调节pH值6.2,转移至反应釜中,封口后吹氮气30min除氧,用水浴锅控制反应初始温度为20℃,加入0.05g二乙烯三胺五乙酸钠、0.005g甲酸钠、0.05g偶氮二异丁脒盐酸盐、0.01g过硫酸钾、0.012g亚硫酸氢钠,搅拌速度200-300r/min,引发自由基聚合,随着反应进行在1.2h内匀速升温至45℃并保温反应1h。
(2)将110g丙烯酰胺、66g丙烯酸钠、44g自制分散剂B、0.22g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.05g二乙烯三胺五乙酸钠、0.003g甲酸钠、0.012g亚硫酸氢钠、195g硫酸铵、585g去离子水充分溶解混合均匀,调节pH值7.2,通氮气除氧45min备用。
(3)将0.01g过硫酸钾加入步骤(1)所得产物中,搅拌速度200r/min混合均匀后,将步骤(2)制备的壳层反应液控制滴加速度,在1.5h内滴入步骤(1)所得产物中,控制反应温度45℃引发自由基聚合,滴加完成后55℃保温反应1h,得具有微交联阳离子型核并包覆致密交联阴离子型壳的微米级双电层结构的聚丙烯酰胺微球。
实施例3
本实施例通过以下方法制备双电层型聚丙烯酰胺微球。
(1)将140g丙烯酰胺晶体、53.8g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、8.6g 2-丙烯酰胺基-12-烷基磺酸、86.2g自制分散剂A、0.022g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、165g硫酸铵、546g去离子水充分混合溶解,调节pH值6.0,转移至反应釜中,封口后吹氮气30min除氧,用水浴锅控制反应初始温度为20℃,加入0.05g二乙烯三胺五乙酸钠、0.005g甲酸钠、0.05g偶氮二异丁脒盐酸盐、0.01g过硫酸钾、0.012g亚硫酸氢钠,搅拌速度200-300r/min,引发自由基聚合,随着反应进行在1.2h内匀速升温至45℃并保温反应1h。
(2)将90g丙烯酰胺、54g丙烯酸钠、36g自制分散剂B、0.18g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.05g二乙烯三胺五乙酸钠、0.003g甲酸钠、0.012g亚硫酸氢钠、205g硫酸铵、615g去离子水充分溶解混合均匀,调节pH值7.2,通氮气除氧45min备用。
(3)将0.01g过硫酸钾加入步骤(1)所得产物中,搅拌速度200r/min混合均匀后,将步骤(2)制备的壳层反应液控制滴加速度,在1.5h内滴入步骤(1)所得产物中,控制反应温度45℃引发自由基聚合,滴加完成后55℃保温反应1h,得具有微交联阳离子型核并包覆致密交联阴离子型壳的微米级双电层结构的聚丙烯酰胺微球。
实施例4
本实施例通过以下方法制备双电层型聚丙烯酰胺微球。
(1)将120g丙烯酰胺晶体、40g二甲基二烯丙基氯化铵、8g马来酸单-11-烷基酯、65g自制分散剂A、0.02g季戊四醇三丙烯酸酯、192g硫酸钠、575g去离子水充分混合溶解,调节pH值7.0,转移至反应釜中,封口后吹氮气30min除氧,用水浴锅控制反应初始温度为20℃,加入0.05g乙二胺四乙酸二钠、0.005g叔丁醇、0.05g偶氮二异丁腈、0.01g叔丁基过氧化氢、0.012g焦亚硫酸钠,搅拌速度250 r/min,引发自由基聚合,随着反应进行在1.2h内匀速升温至45℃并保温反应1h。
(2)将90g丙烯酰胺晶体、70g乙烯基磺酸钠、50g自制分散剂B、0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯、0.05乙二胺四乙酸二钠、0.003g硫醇、0.012g焦亚硫酸钠、205g硫酸钠、585g去离子水充分溶解混合均匀,调节pH值7.0,通氮气除氧45min备用。
(3)将0.01g叔丁基过氧化氢加入步骤(1)所得产物中,搅拌速度250r/min混合均匀后,将步骤(2)制备的壳层反应液控制滴加速度,在1.5h内滴入步骤(1)所得产物中,控制反应温度45℃引发自由基聚合,滴加完成后55℃保温反应1h,得具有微交联阳离子型核并包覆致密交联阴离子型壳的微米级双电层结构的聚丙烯酰胺微球。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中步骤(1)中的硫酸铵质量为198g,去离子水的质量为534g;且步骤(2)中硫酸铵的质量为216g,去离子水的质量为584g,其余组分的质量与制备过程均保持不变,制备可得双电层结构的聚丙烯酰胺微球。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于,本实施例中步骤(1)中的硫酸铵质量为110g,去离子水的质量为622g;且步骤(2)中硫酸铵的质量为96g,去离子水的质量为704g,其余组分的质量与制备过程均保持不变,制备双电层结构的聚丙烯酰胺微球。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于,调整步骤(1)中N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为0.2g,其余组分的质量与制备过程均保持不变,制备双电层结构的聚丙烯酰胺微球。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于,本对比例将步骤(1)中的阳离子单体替换为阴离子单体且分散剂A替换为分散剂B,即,将丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵替换为丙烯酸钠且分散剂A替换为分散剂B,其余均与实施例1相同制备得到双电层结构的聚丙烯酰胺微球。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于,本对比例将步骤(2)中的阴离子单体替换为阳离子单体且分散剂B替换为分散剂A,即,将丙烯酸钠替换为丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵且分散剂B替换为分散剂A,其余均与实施例1相同制备得到双电层结构的聚丙烯酰胺微球。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于,本对比例步骤(1)中不使用疏水单体,即制备过程中不加入8g的2-丙烯酰胺基-12-烷基磺酸,其余均与实施例1相同制备得到双电层结构的聚丙烯酰胺微球。
将实施例1-7与对比例1-3提供的微球产品进行性能测试,具体测试的方法或标准如下:
测试样品放置3个月的稳定性;
样品的表观粘度(25℃布氏粘度计62#转子30转/分);
激光粒度分析仪测试样品粒径D50;
测试55℃总矿化度35000mg/L(二价阳离子浓度2500mg/L)的盐水中聚合物微球24h后粒径膨胀倍数。
性能指标测试结果如下表1所示:
通过以上实施例1-3可知,本发明制备的双电层型聚丙烯酰胺微球稳定性好,放置3个月依旧保持稳定不分层,粒径均一,表观粘度较低,盐水膨胀倍数大大提高。
通过实施例1与实施例4的对比可知,降低反应单体的含量可导致微球粒径减小但盐水膨胀倍数变化不大。
通过实施例1与实施例5、实施例6对比可知,无机盐的含量影响聚合物微球的粒径,无机盐浓度高相应微球粒径变小,盐水膨胀倍数变化不大。可通过调节无机盐添加浓度调节所需产品的微球粒径。需要注意当无机盐浓度过低时可能导致无法得到相应聚合物微球产品,可能导致试验失败。
通过实施例1与实施例7的对比可知,步骤(1)中交联剂用量过高的话会导致微球膨胀倍数变低,如果高于步骤(2)中交联度则内核部分无法释放,使产品与普通微球产品无差异。
通过实施例1与对比例1-2的对比可知,所添加电荷相同时,无法形成双电层结构,聚合物微球粒径变大,产品表观粘度增高,盐水中膨胀倍数降低,由于无法形成异种电荷的相互吸引以及反聚电解质效应的消失导致其抗盐性降低,同时当内外层均为阳离子型聚合物时可能导致注入过程中微球的损失增加,达到目的孔道的微球变少,增加注入量导致成本增高。
通过实施例1与对比例3的对比可知,不添加疏水单体时,微球粒径变化不大,但盐水中膨胀倍数降低。这是由于没有疏水单体,聚合物疏水缔合效应消失,导致其抗盐性能降低所致。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种双电层型聚丙烯酰胺微球的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将丙烯酰胺、阳离子单体、疏水单体、分散剂A、交联剂在无机盐溶液中混合均匀,调节pH值,通入氮气除去氧气并在氮气保护下,加入复合引发剂反应得到聚合物微球核;
(2)将丙烯酰胺、阴离子单体、分散剂B、交联剂、还原性引发剂、络合剂和分子量调节剂在无机盐溶液中混合,调节pH值,通入氮气除去氧气,得到混合溶液;
(3)向步骤(1)得到的聚合物微球核中加入氧化性引发剂,接着将步骤(2)中得到的混合溶液与步骤(1)中得到的聚合物微球核在氮气保护下进行反应得到所述双电层型聚丙烯酰胺微球;
步骤(2)中所述无机盐溶液的浓度不小于步骤(1)中所述无机盐溶液的浓度;
步骤(1)中所述分散剂A的旋转粘度为5000~50000mPa·s;
分散剂A由以下方法制备得到:将反应单体A与水混合,在pH值为4.5~6.5条件下,加入引发剂和分子量调节剂进行聚合反应得到分散剂A,其中,相对于100重量份的分散剂A,所述反应单体A的重量份为15~30份,水的重量份为70~85份;
所述反应单体A为非离子单体和阳离子单体;
步骤(2)中所述分散剂B的旋转粘度为15000~150000 mPa·s;
分散剂B由以下方法制备得到:将反应单体B与水混合,在pH值为7.0~8.0条件下,加入引发剂和分子量调节剂进行聚合反应得到分散剂B,其中,相对于100重量份的分散剂B,所述反应单体B的重量份为15~30份,水的重量份为70~85份;
所述反应单体B为非离子单体和阴离子单体;
按重量份计,步骤(1)中丙烯酰胺为5~18份,阳离子单体为2~15份,疏水单体为0.05~5份,质量浓度为15%~30%的无机盐溶液为55~92份;分散剂A占总单体质量的2%~20%,交联剂占总单体质量的50~500ppm;
按重量份计,步骤(2)中丙烯酰胺为5~18份,阴离子单体为2~15份,质量浓度为15%~30%的无机盐溶液55~92份,分散剂B占总单体质量的2%~20%,交联剂占总单体质量的500~10000ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述阳离子单体为二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合;
步骤(1)中所述疏水单体为2-丙烯酰胺基-烷基磺酸或马来酸单-烷基酯,其中,所述烷基的碳原子数的取值为6~12。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、或这些阴离子单体的碱金属盐和/或铵盐中的任意一种或至少两种的组合;
步骤(2)中所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠和/或二乙烯三胺五乙酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)中所述交联剂独立地选自二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种;
步骤(1)和步骤(2)中所述无机盐溶液中的无机盐各自独立地选自硫酸铵、硫酸钠、氯化铵或氯化钠中的至少一种;
步骤(1)和步骤(2)中所述调节pH值为将pH值调节为6~8。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述复合引发剂为氧化还原复合引发体系;所述氧化还原复合引发体系以总单体质量为100%计算,包括以下组分:氧化剂0.01%~2%,还原剂0.01%~2%,偶氮化合物0.01%~2%,络合剂0.005%~1%,分子量调节剂0.005%~1%;
所述氧化还原复合引发体系中的所述分子量调节剂为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、季戊四醇、硫醇或甲酸钠中的任意一种或至少两种的组合;
所述氧化还原复合引发体系中的所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠和/或二乙烯三胺五乙酸钠。
6.一种双电层型聚丙烯酰胺微球,其特征在于,所述双电层型聚丙烯酰胺微球由权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到。
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GR01 | Patent grant | ||
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