CN110845661B - 一种聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微乳液体系及制备方法，具体涉及一种聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法和应用。所述微球体系在复合引发剂的作用下，经乳液聚合反应制得；所述乳液体系，以质量分数计，包括以下组分：10%~60%的单体；0.1%~3%的有机盐；3%~20%的乳化剂；0.01%~2%的助乳化剂；0.01%~1%的交联剂；0.001%~0.5%的引发剂；0.001%~1%的聚合助剂；10%~70%的去离子水；10%~50%的非极性溶剂。该聚合物微球体系作为乳状液驱的界面强化剂，可有效提高乳状液界面的扩张模量和剪切模量，提高乳状液稳定性，且聚合物微球与表面活性剂复配后具有很好的流度控制作用，提高乳液驱的调驱能力。

Description

一种聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种微乳液体系及制备方法，具体涉及一种聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法和应用。
背景技术
乳液表面活性剂驱是一种全新的驱油技术，该驱油方法可以通过乳液表面活性剂和低张力表面活性剂的协同增效作用，赋予驱油体系耐温、抗盐、乳化增黏、高效驱油、易注入等特性，但是在渗透率相对较高的情况下，表面活性剂驱产生的乳液界面膜强度不够，因而乳液在驱替过程中易发生聚并、破乳等现象，导致提高采收率幅度降低。因而乳液界面强化剂的研发受到了越来越多的关注。
中国发明专利(CN107129585A)公开了一种微纳米生物活性玻璃稳定的Pickering乳液的方法，并采用该方法稳定的乳液体系制备聚合物微球，但所用微纳米生物活性玻璃价格昂贵；中国发明专利(CN107484411A)公开了生物聚合物混合物乳液稳定剂，该生物聚合物混合物包含一种或多种纤维素醚与一种或多种交联改性淀粉，但该乳液稳定剂更适用于水包油乳液。
中国发明专利申请(CN104231162A)公开了聚丙烯酰胺反相微乳液及其制备方法。此方法通过采用半连续聚合的方法，将含有丙烯酰胺等单体的水相分批加入到含有乳化剂的油相中，使得微乳液的聚合过程控制较为平稳并且微乳液稳定性好、可析出固形物含量较高。以微乳液重量份数计，包含20～70份的油溶性溶剂、5～20份乳化剂和助乳化剂、20～70份的含有丙烯酰胺聚合物水相的技术方案。制得的聚丙烯酰胺反相微乳液直接或与其它油田化学品复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。
中国发明专利申请(CN106589259A)公开一种采用耐温抗盐聚合物微球及其制备方法，主要解决现有技术中存在的反相微乳液聚合用常规乳化剂用量大、反相微乳液稳定性差且现有技术中聚合物微球前期膨胀较为迅速，后期膨胀缓慢，在大孔道中封堵强度低的问题。
有上述可知，目前关于将聚丙烯酰胺微球体系用于油田三次采油乳液界面强化的报道较少，而提供一种聚合物微球乳状液界面强化剂，解决传统乳液驱界面膜强度低、成本高的问题，对石油行业具有重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的是克服现有乳状液表面活性剂驱技术形成乳状液稳定性不足的问题，提供了一种可以用于乳状液界面强化的聚丙烯酰胺微球体系及其制备方法。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种聚丙烯酰胺微球体系，所述微球体系在复合引发剂的作用下，经乳液聚合反应制得；所述乳液体系，以质量分数计，包括以下组分：
(1)10％～60％的单体；
(2)0.1％～3％的有机盐；
(3)3％～20％的乳化剂；
(4)0.01％～2％的助乳化剂；
(5)0.01％～1％的交联剂；
(6)0.001％～0.5％的引发剂；
(7)0.001％～1％的聚合助剂；
(8)10％～70％的去离子水；
(9)10％～50％的非极性溶剂；
其中所述单体为非离子单体、阴离子单体、阳离子单体；所述有机盐是乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的一种或两种以上的组合；所述乳化剂为非离子型表面活性剂；所述助乳化剂为小分子醇和盐类助乳化剂中的一种或两种以上的组合；所述引发剂为氧化还原复合引发剂，以质量分数计，包括以下组分：0.0001％～0.2％的氧化剂，0.0001％～0.2％的还原剂，0.01％～0.2％的偶氮化合物；所述聚合助剂包括0.01％～1％的尿素、0.001％～0.5％的络合剂；所述非极性溶剂为脂肪烃、芳香烃、矿物油或植物油中的一种或两种以上的组合。
本发明第二方面提供以上所述聚丙烯酰胺微球体系的制备方法，所述方法包括以下步骤：
水相的制备：按质量分数将聚合单体、有机盐、交联剂、聚合助剂溶解于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，调节pH值至8～12，混合均匀后在恒温水浴中稳定到聚合所需温度，待用；
引发剂溶液的制备：将氧化剂、还原剂按照一定质量分数溶于去离子水中；偶氮化合物溶于1％～10％的乳化用非极性溶剂中；优选的，所述引发剂中氧化剂与还原剂的比例为0.5～2:1；
油相的制备：将乳化剂及助乳化剂溶于非极性溶剂中；
微乳液的制备：向反应容器中加入制备好的油相，将体系温度控制在10～50℃，在通氮气置换的条件下低速搅拌30～60min，然后将制备好的水相连续的加入油相中，以100～1500r/min的转速乳化3～10min，得到透明或半透明的乳状液；
聚合反应的发生：乳化完成后继续通氮气置换30-60min，向体系中加入制备好的引发剂溶液，反应30-60min后停止通入氮气并将反应容器密封，继续反应0.5～8h，即可得到聚合物乳状液。
本发明第三方面提供以上所述聚丙烯酰胺微球体系在界面强化中的应用。
本发明取得的有益效果：
(1)本发明合成的聚丙烯酰胺微球体系固相含量高，使用恒压分液漏斗逐滴乳化使得乳液粒径小且粒径均一，同时引入的阴离子单体具有耐盐性，因而耐盐性强。
(2)引入的疏水单体使得该聚合物微球体系具有良好的油水界面吸附性，可以用于强化乳液界面。
(3)使用该聚合物微球体系作为乳状液驱的界面强化剂，可有效提高乳状液界面的扩张模量和剪切模量，提高乳状液稳定性，减少了价格高昂的表面活性剂的用量，节约了成本。同时聚合物微球与表面活性剂复配后具有很好的流度控制作用，可以提高乳液驱的调驱能力。
附图说明
图1为不同浓度聚丙烯酰胺微球水相与油相之间的油水界面扩张模量。
图2为不同浓度聚丙烯酰胺微球稳定的乳液的稳定性系数TSI值。
图3为不同温度下乳液界面膜扩张模量。
图4为不同温度下乳液的稳定性系数TSI值。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
针对背景技术中所述问题，本发明目的之一，提供一种聚丙烯酰胺微球体系，所述微球体系在复合引发剂的作用下，经乳液聚合反应制得；所述乳液体系，以质量分数计，包括以下组分：
(1)10％～60％的单体；
(2)0.1％～3％的有机盐；
(3)3％～20％的乳化剂；
(4)0.01％～2％的助乳化剂；
(5)0.01％～1％的交联剂；
(6)0.001％～0.5％的引发剂；
(7)0.001％～1％的聚合助剂；
(8)10％～70％的去离子水；
(9)10％～50％的非极性溶剂；
其中所述单体为非离子单体、阴离子单体、疏水单体；所述有机盐是乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的一种或两种以上的组合，上述有机盐具有一定的表面活性，可参与形成乳状液界面膜，提高乳状液的稳定性；所述乳化剂为非离子型表面活性剂；所述助乳化剂为小分子醇和盐类助乳化剂中的一种或两种以上的组合；所述引发剂为氧化还原复合引发剂，以质量分数计，包括以下组分：0.0001％～0.2％的氧化剂，0.0001％～0.2％的还原剂，0.01％～0.2％的偶氮化合物；所述聚合助剂包括0.01％～1％的尿素、0.001％～0.5％的络合剂；所述非极性溶剂为脂肪烃、芳香烃、矿物油或植物油中的一种或两种以上的组合。
进一步地，非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的至少一种；阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸钠中的至少一种；疏水单体选自丙烯酸十八酯、二十五烷基烯丙基二溴化四甲基乙二胺、N-辛基丙酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基二十二烷基磺酸钠、N-十四烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。
进一步地，所述乳化剂为油溶性表面活性剂与水溶性表面活性剂复配而成，HLB值优选为4～8；进一步地，所述乳化剂可以为离子型的，也可为非离子型的。复配形成的乳化剂乳化能力强，形成的乳状液稳定性强。油溶性表面活性剂选自山梨糖醇酐单月桂酸酯(span-20)、山梨糖醇酐单棕榈酸酯(span-40)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯(span-60)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯(span-65)、山梨糖醇酐单油酸酯(span-80)、山梨糖醇酐三油酸酯(span-85)中的至少一种；水溶性表面活性剂选自聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(Tween-20)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯(Tween-40)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(Tween-60)、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯(Tween-65)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(Tween-80)、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(Tween-85)、辛基苯酚聚氧乙烯醚(NP-10)、壬基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的至少一种。
进一步地，所述小分子醇助乳化剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油中的至少一种；盐类助乳化剂选自钠、钾盐，优选的为钠、钾的卤化盐、硫酸盐、磺酸盐和羧酸盐中的至少一种。
进一步地，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、N，N’-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N’-间苯撑双马来酰亚胺、二乙烯基酸酯、二乙烯基苯、丙烯酸三甲基丙烷三甲基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基叉双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯-600(PEGDA-600)、季戊四醇中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰中的至少一种；还原剂选自亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、氯化亚铁、甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种；偶氮化合物选自偶氮二异丁醚二盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。
进一步地，所述络合剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、单乙醇胺、双乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠、乙二胺四甲叉膦酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐中的一种或几种；非极性溶剂脂肪烃选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷中的至少一种；芳香烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种；矿物油选自煤油、白油、液态石蜡、柴油、汽油和机油中的至少一种；植物油选自花生油、菜籽油、大豆油、橄榄油、棕榈油和蓖麻油中的至少一种。
本发明目的之二，提供以上所述聚丙烯酰胺微球体系的制备方法，所述方法包括以下步骤：
水相的制备：按质量分数将聚合单体、有机盐、交联剂、聚合助剂溶解于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，调节pH值至8～12，混合均匀后在恒温水浴中稳定到聚合所需温度，待用；
引发剂溶液的制备：将氧化剂、还原剂按照一定质量分数溶于去离子水中；偶氮化合物溶于1％～10％的乳化用非极性溶剂中；优选的，所述引发剂中氧化剂与还原剂的比例为0.5～2:1；
油相的制备：将乳化剂及助乳化剂溶于非极性溶剂中；
微乳液的制备：向反应容器中加入制备好的油相，将体系温度控制在10～50℃，在通氮气置换的条件下低速搅拌30～60min，然后使用恒压分液漏斗将制备好的水相逐滴连续的加入油相中，以保证所得聚合物微球粒径可控；以100～1500r/min的转速乳化3～10min，降低乳液粒径，以得到透明或半透明的乳状液；
聚合反应的发生：乳化完成后继续通氮气置换30-60min，向体系中加入制备好的引发剂溶液，反应15-30min后停止通入氮气并将反应容器密封，继续反应0.5～8h，即可得到聚合物乳状液。
本发明目的之三，提供以上所述聚丙烯酰胺微球体系在界面强化中的应用。
进一步地，具体应用步骤为：
在水中加入聚丙烯酰胺微球，制得浓度为100～3000mg/L的聚丙烯酰胺微球溶液；将表面活性剂溶解于聚丙烯酰胺微球溶液中，表面活性剂与聚丙烯酰胺微球的浓度比为2：1，优选的，表面活性剂浓度为500～10000mg/L；加入地层原油与煤油的混合物，其中地层原油与煤油的体积比为1～3:1，油水体积比为0.2～0.8，并放置于30～120℃的烘箱中恒温加热20～60min；将油水混合液乳化，得界面强化油水乳状液，优选的，乳化转速为1000-10000rpm。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。
本发明各实施例所用模拟油即为地层原油与煤油的混合物，其中地层原油与煤油的体积比为1～3:1。
实施例1
所述聚丙烯酰胺微球体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相的制备：
在容器中加入270g去离子水，向其中加入聚合单体丙烯酰胺150g、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸37.5g，在压力为0.3MPa的氮气保护下使用悬臂搅拌器以400rpm的转速持续搅拌直至完全溶解。继续向其中加入3g柠檬酸钠，0.12ml浓度为0.5g/100mL的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，0.06g偶氮二异丁脒二盐酸盐，0.4g尿素、0.2gDTPA，0.6mL浓度为0.5g/100mL的亚硫酸氢钠水溶液，充分搅拌至完全溶解后，使用氢氧化钠调节溶液的pH值为9.0，继续加入去离子水将体系质量补充到600g，移入45℃水浴锅待用。
(2)油相的制备：
在四口烧瓶中加入350g白油，在200rpm的转速搅拌下加入75g辛基苯酚聚氧乙烯醚(NP-10)，75g山梨糖醇酐单油酸酯(Span-80)，2g乙二醇，0.1g氯化钠，45℃恒温水浴，并在压力为0.3MPa的氮气保护下持续搅拌30min。
(3)微乳液的制备：
向反应容器中加入制备好的油相，将体系温度控制在50℃，在通氮气置换的条件下低速搅拌30min，然后使用恒压分液漏斗将497.9g步骤(1)中制备好的水相逐滴连续的加入油相中，以800rpm的转速乳化5min，得到半透明乳状液。
(4)聚合反应的发生：
乳化完成后继续通氮气置换30min，向体系中加入1mL 2.5g/100mL的过硫酸钾溶液，反应15min后停止通入氮气并将反应容器密封，用温度传感器记录聚合反应温度-时间关系曲线，继续反应3h，即可得到聚合物乳状液。
以上制备得到的聚丙烯酰胺微球体系，用于界面强化，制备强化乳液制备步骤：
(1)在地层水中加入适量上述步骤合成的聚丙烯酰胺微球，分别制得浓度为100mg/L、200mg/L、500mg/L、1000mg/L、1500mg/L的聚丙烯酰胺微球溶液。
(2)将适量的表面活性剂分别溶解于上述不同浓度的聚丙烯酰胺微球溶液中。
(3)加入模拟油，油水体积比(O/W)为0.7，并放置于100℃的烘箱中恒温加热30min。
(4)在恒温加热温度下使用乳化机将油水混合液乳化，得到界面强化油水乳状液，乳化机转速为6000rpm。
按上述方法制备得到含不同浓度聚丙烯酰胺微球的乳液，80℃下观察各乳液的稳定性，具体结果如表1所示。
表1不同浓度聚丙烯酰胺微球稳定乳液的稳定性
乳液 微球浓度(mg/L) 稳定性(h)
配制剂1 0 0.5
配制剂2 100 2
配制剂3 200 4
配制剂4 500 7
配制剂5 1000 13
配制剂6 1500 15
由表1可知，与不加入聚丙烯酰胺微球的乳液相比，聚丙烯酰胺微球提供了优异的长期乳液稳定性。
测试不同浓度聚丙烯酰胺微球水相与油相之间的油水界面扩张模量，测试结果见图1；测试不同浓度聚丙烯酰胺微球稳定的乳液的稳定性系数TSI，测试结果见图2。
实施例2
所述聚丙烯酰胺微球体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相的制备：
在容器中加入270g去离子水，向其中加入聚合单体(丙烯酰胺150g、丙烯酸37.5g)，在压力为0.3MPa的氮气保护下使用悬臂搅拌器以400rpm的转速持续搅拌直至完全溶解。继续向其中加入3.5g柠檬酸钠，0.12ml浓度为0.5g/100mL的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，0.06g偶氮二异丁脒二盐酸盐，0.4g尿素、0.2g EDTA，0.6mL浓度为0.5g/100mL的亚硫酸氢钠水溶液，充分搅拌至完全溶解后，使用氢氧化钠调节溶液的pH值为9.0，继续加入去离子水将体系质量补充到600g，移入55℃水浴锅待用。
(2)油相的制备：
在四口烧瓶中加入350g煤油，在200rpm的转速搅拌下加入75g聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(Tween-60)，75g山梨糖醇酐单油酸酯(Span-80)，1.5g异丙醇，0.1g氯化钠，55℃恒温水浴，并在压力为0.3MPa的氮气保护下持续搅拌30min。
(3)微乳液的制备：
向反应容器中加入制备好的油相，将体系温度控制在30℃，在通氮气置换的条件下低速搅拌45min，然后使用恒压分液漏斗将497.4g步骤(1)中制备好的水相逐滴连续的加入油相中，以800rpm的转速乳化5min，得到半透明乳状液。
(4)聚合反应的发生：
乳化完成后继续通氮气置换30min，向体系中加入1mL 2.5g/100mL的过硫酸钾溶液，反应15min后停止通入氮气并将反应容器密封，用温度传感器记录聚合反应温度-时间关系曲线，继续反应3h，即可得到聚合物乳状液。
强化乳液制备步骤：
(1)在地层水中加入适量上述步骤合成的聚丙烯酰胺微球，制得五组浓度为1000mg/L的聚丙烯酰胺微球溶液。
(2)将适量的表面活性剂在聚丙烯酰胺微球溶液中溶解。
(3)加入模拟油，油水体积比(O/W)为0.7，并分别放置于70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃的烘箱中恒温加热50min。
(4)在恒温加热温度下使用乳化机将油水混合液乳化，得到界面强化油水乳状液，乳化机转速为4000rpm。
在上述不同温度下，观察各组乳液的稳定性，具体结果如下表2所示。
表2不同温度聚丙烯酰胺微球稳定乳液的稳定性
Figure BDA0002250415800000081
Figure BDA0002250415800000091
由表2可知，与不加入聚丙烯酰胺微球的乳液相比，在不同温度下，聚丙烯酰胺微球均提供了优异的长期乳液稳定性，表现出较强的耐温性。
测试不同温度下加入聚丙烯酰胺微球稳定的乳液与不加入聚丙烯酰胺微球稳定的乳液的界面扩张模量以及乳液TSI值，测试结果见图3与图4。
实施例3
所述聚丙烯酰胺微球体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相的制备：
在容器中加入270g去离子水，向其中加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯96.5g，在压力为0.3MPa的氮气保护下使用悬臂搅拌器以400rpm的转速持续搅拌直至完全溶解。继续向其中加入3g酒石酸钠，0.12ml浓度为0.5g/100mL的N，N’-二甲基丙烯酰胺水溶液，0.06g偶氮二异丁脒二盐酸盐，0.4g尿素、0.2gDTPA，0.6mL浓度为0.5g/100mL的亚硫酸氢钠水溶液，充分搅拌至完全溶解后，使用氢氧化钠调节溶液的pH值为9.0，继续加入去离子水将体系质量补充到600g，移入45℃水浴锅待用。
(2)油相的制备：
在四口烧瓶中加入350g柴油，在200rpm的转速搅拌下加入75g NP-10，75gSpan-80，2g乙二醇，0.1g氯化钠，45℃恒温水浴，并在压力为0.3MPa的氮气保护下持续搅拌30min。
(3)微乳液的制备：
向反应容器中加入制备好的油相，将体系温度控制在10℃，在通氮气置换的条件下低速搅拌60min，然后使用恒压分液漏斗将497.9g步骤(1)中制备好的水相逐滴连续的加入油相中，以1500rpm的转速乳化3min，得到半透明乳状液。
(4)聚合反应的发生：
乳化完成后继续通氮气置换30min，向体系中加入1mL 2.5g/100mL的过硫酸钾溶液，反应15min后停止通入氮气并将反应容器密封，用温度传感器记录聚合反应温度-时间关系曲线，继续反应3h，即可得到聚合物乳状液。
以上制备得到的聚丙烯酰胺微球体系，用于界面强化，制备强化乳液制备步骤：
(1)在地层水中加入适量上述步骤合成的聚丙烯酰胺微球，制得浓度为1000mg/L的聚丙烯酰胺微球溶液。
(2)将适量的表面活性剂分别溶解于上述不同浓度的聚丙烯酰胺微球溶液中。
(3)加入模拟油，油水体积比(O/W)为0.7，并放置于100℃的烘箱中恒温加热30min。
(4)在恒温加热温度下使用乳化机将油水混合液乳化，得到界面强化油水乳状液，乳化机转速为6000rpm。
所得强化乳液在100℃下，可稳定15h。
实施例4
所述聚丙烯酰胺微球体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相的制备：
在容器中加入270g去离子水，向其中加入聚合单体579g苯乙烯磺酸钠，在压力为0.3MPa的氮气保护下使用悬臂搅拌器以400rpm的转速持续搅拌直至完全溶解。继续向其中加入29g柠檬酸钠，0.12ml浓度为0.5g/100mL的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，0.06g偶氮二异丁脒二盐酸盐，0.4g尿素、0.2gDTPA，0.6mL浓度为0.5g/100mL的亚硫酸氢钠水溶液，充分搅拌至完全溶解后，使用氢氧化钠调节溶液的pH值为9.0，继续加入去离子水将体系质量补充到600g，移入45℃水浴锅待用。
(2)油相的制备：
在四口烧瓶中加入65g液态石蜡，在200rpm的转速搅拌下加入9.75g山梨糖醇酐三油酸酯，9.75g山梨糖醇酐三油酸酯，2g叔丁醇，0.1g硫酸钾，45℃恒温水浴，并在压力为0.3MPa的氮气保护下持续搅拌30min。
(3)微乳液的制备：
向反应容器中加入制备好的油相，将体系温度控制在45℃，在通氮气置换的条件下低速搅拌30min，然后使用恒压分液漏斗将497.9g步骤(1)中制备好的水相逐滴连续的加入油相中，以100rpm的转速乳化10min，得到半透明乳状液。
(4)聚合反应的发生：
乳化完成后继续通氮气置换30min，向体系中加入1mL 2.5g/100mL的叔丁基过氧化氢溶液，反应15min后停止通入氮气并将反应容器密封，用温度传感器记录聚合反应温度-时间关系曲线，继续反应3h，即可得到聚合物乳状液。
以上制备得到的聚丙烯酰胺微球体系，用于界面强化，制备强化乳液制备步骤：
(1)在地层水中加入适量上述步骤合成的聚丙烯酰胺微球，分别制得浓度为1000mg/L的聚丙烯酰胺微球溶液。
(2)将适量的表面活性剂分别溶解于上述不同浓度的聚丙烯酰胺微球溶液中。
(3)加入模拟油，油水体积比(O/W)为0.2，并放置于100℃的烘箱中恒温加热60min。
(4)在恒温加热温度下使用乳化机将油水混合液乳化，得到界面强化油水乳状液，乳化机转速为6000rpm。
所得强化乳液在100℃下，可稳定11h。
对比例1
常规聚丙烯酰胺微球体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相的制备：
在容器中加入270g去离子水，向其中加入聚合单体579g丙烯酰胺，在压力为0.3MPa的氮气保护下使用悬臂搅拌器以400rpm的转速持续搅拌直至完全溶解，继续向其中0.12ml浓度为0.5g/100mL的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，0.06g偶氮二异丁脒二盐酸盐0.4g尿素、0.2gDTPA，0.6mL浓度为0.5g/100mL的亚硫酸氢钠水溶液，充分搅拌至完全溶解后，使用氢氧化钠调节溶液的pH值为9.0，继续加入去离子水将体系质量补充到600g，移入45℃水浴锅待用。
(2)油相的制备：
在四口烧瓶中加入65g白油，在200rpm的转速搅拌下加入9.75g山梨糖醇酐三油酸酯，9.75g山梨糖醇酐三油酸酯，0.1g硫酸钾，45℃恒温水浴，并在压力为0.3MPa的氮气保护下持续搅拌30min。
(3)微乳液的制备：
向反应容器中加入制备好的油相，将体系温度控制在10～50℃，在通氮气置换的条件下低速搅拌30～60min，然后使用恒压分液漏斗将497.9g步骤(1)中制备好的水相逐滴连续的加入油相中，以100rpm的转速乳化10min，得到乳白色乳状液。
(4)聚合反应的发生：
乳化完成后继续通氮气置换30min，向体系中加入1mL 2.5g/100mL的叔丁基过氧化氢溶液，反应15min后停止通入氮气并将反应容器密封，用温度传感器记录聚合反应温度-时间关系曲线，继续反应3h，即可得到聚合物乳状液。
以上制备得到的聚丙烯酰胺微球体系，用于界面强化，制备强化乳液制备步骤：
(1)在地层水中加入适量上述步骤合成的聚丙烯酰胺微球，分别制得浓度为1000mg/L的聚丙烯酰胺微球溶液。
(2)将适量的表面活性剂分别溶解于上述不同浓度的聚丙烯酰胺微球溶液中。
(3)加入模拟油，油水体积比(O/W)为0.2，并放置于100℃的烘箱中恒温加热60min。
(4)在恒温加热温度下使用乳化机将油水混合液乳化，得到油水乳状液，乳化机转速为6000rpm。
所得强化乳液在100℃下，可稳定2h。
根据Q_0500DJY 031-2018中提供的方法，对实施例1-4及对比例1制备得到的聚丙烯酰胺微球体系的密度、初始粒径、原液黏度、分散液(质量分数0.2％)黏度进行测定，所得结果如下表3所示：
表3聚丙烯酰胺微球体系性能测定
Figure BDA0002250415800000121
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种聚丙烯酰胺微球体系，该体系为以聚丙烯酰胺微球为主体的W/O微乳液，其特征在于，所述微球体系为乳液体系经乳液聚合反应制得；所述乳液体系，以质量分数计，包括以下组分：
（1）10%～60%的单体；
（2）0.1%～3%的有机盐；
（3）3%～20%的乳化剂；
（4）0.01%～2%的助乳化剂；
（5）0.01%～1%的交联剂；
（6）0.001%～0.5%的引发剂；
（7）0.001%～1%的聚合助剂；
（8）10%～70%的去离子水；
（9）10%～50%的非极性溶剂；
其中所述单体为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸或为丙烯酰胺和丙烯酸；所述有机盐是柠檬酸盐和酒石酸盐中的一种或两种组合，上述有机盐具有一定的表面活性，可参与形成乳状液界面膜，提高乳状液的稳定性；所述乳化剂为非离子型表面活性剂；所述助乳化剂为小分子醇和盐类助乳化剂中的一种或两种以上的组合；所述引发剂为氧化还原复合引发剂，以质量分数计，包括以下组分：0.0001%～0.2%的氧化剂，0.0001%～0.2%的还原剂，0.01%～0.2%的偶氮化合物；所述聚合助剂包括0.01%～1%的尿素、0.001%～0.5%的络合剂；所述非极性溶剂为脂肪烃、芳香烃、矿物油或植物油中的一种或两种以上的组合；
所述乳化剂为油溶性表面活性剂与水溶性表面活性剂复配而成，HLB值为4～8；油溶性表面活性剂选自山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯中的至少一种；水溶性表面活性剂选自聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、辛基苯酚聚氧乙烯醚、壬基苯酚聚氧乙烯醚中的至少一种；
小分子醇助乳化剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油中的至少一种；盐类助乳化剂选自钠、钾盐；
所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺中的一种或两种的组合；
氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰中的至少一种；还原剂选自亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、氯化亚铁、甲醛合次硫酸氢钠中的至少一种；偶氮化合物选自偶氮二异丁醚二盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种；
络合剂选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、单乙醇胺、双乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠、乙二胺四甲叉膦酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐中的一种或几种；非极性溶剂脂肪烃选自正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷中的至少一种；芳香烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种；矿物油选自煤油、白油、液态石蜡、柴油、汽油和机油中的至少一种；植物油选自花生油、菜籽油、大豆油、橄榄油、棕榈油和蓖麻油中的至少一种。
2.权利要求1所述聚丙烯酰胺微球体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
水相的制备：按质量分数将聚合单体、有机盐、交联剂、聚合助剂溶解于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，调节pH值至8～12，混合均匀后在恒温水浴中稳定到聚合所需温度，待用；
引发剂溶液的制备：将氧化剂、还原剂按照比例为0.5～2:1质量分数溶于去离子水中；偶氮化合物溶于1%～10%的乳化用非极性溶剂中；油相的制备：将乳化剂及助乳化剂溶于非极性溶剂中；
微乳液的制备：向反应容器中加入制备好的油相，将体系温度控制在10～50℃，在通氮气置换的条件下低速搅拌30～60min，然后使用恒压分液漏斗将制备好的水相逐滴连续的加入油相中；以100～1500r/min的转速乳化3～10min，得到透明或半透明的乳状液；
聚合反应的发生：乳化完成后继续通氮气置换30-60min，向体系中加入制备好的引发剂溶液，反应15～30min后停止通入氮气并将反应容器密封，继续反应0.5～8h，即可得到聚合物乳状液。
3.权利要求1所述聚丙烯酰胺微球体系在界面强化中的应用；应用步骤为：
在水中加入权利要求1所述的聚丙烯酰胺微球，制得浓度为100～3000mg/L的聚丙烯酰胺微球溶液；将表面活性剂溶解于聚丙烯酰胺微球溶液中，表面活性剂与聚丙烯酰胺微球的浓度比为2：1，加入地层原油与煤油的混合物，其中地层原油与煤油的体积比为1～3:1，油水体积比为0.2～0.8，并放置于30～120℃的烘箱中恒温加热20～60min；将油水混合液乳化，得界面强化油水乳状液，乳化转速为1000～10000rpm。
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