CN102373052A - 一种三次采油二元复合驱油剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可聚合功能性单体(式11)及其合成方法，所制备的可聚合功能性单体可用于三次采油用长支链聚合物的合成，最终制成三次采油二元复合驱油剂。本发明所得三次采油二元复合驱油剂在高矿化度和高温下，大大提高了单一聚合物驱油剂的粘度，有利于在三次采油中的应用。

Description

一种三次采油二元复合驱油剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及三次采油领域，尤其涉及可聚合功能性单体的合成、长支链聚合物的合成，可应用在三次采油二元复合驱油剂等领域。

背景技术

自由基聚合是制备乙烯基聚合物最有效的方法之一。目前使用的乙烯基聚合物中70％以上是通过自由基聚合得到的。自由基聚合有许多优点，如适用单体多、聚合条件温和、聚合工艺简单等。由于许多单体能进行自由基聚合，能用水为介质进行悬浮和乳液聚合，聚合工艺操作简便，其重现性好，因而自上世纪50年代以来已成为工业生产高分子产品的重要技术。

一般自由基聚合方法，主要有本体法、水溶液法、乳液法和悬浮法等合成方法。根据聚合是否加入其他单体，又可分为均聚和共聚两种，在石油、采矿、造纸、水处理、纺织等行业中用途广泛，其需求量也在不断增加。

自由基聚合单体常用的有：苯乙烯，氯乙烯，醋酸乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸及酯类，为改善聚合物的性能，常需要具有各种性能的功能性单体。如具有乳化功能的聚合单体。

具有乳化功能的聚合单体，又称可聚合乳化剂，它的分子结构中除含有亲水亲油的乳化剂基团外，还含有可参加自由基聚合反应的功能基团，能够以化学键的方式键合在乳胶粒子表面，成为聚合物的一部分，因此乳化剂分子不会再出现解吸，从而使聚合物粒子在凝聚过程中受到静电斥力和更大的空间阻碍作用，使胶乳的稳定性得以改善可聚合乳化剂的种类很多，马来酸类可聚合乳化剂具有反应活性适中、不易均聚等独特优点。

在油田聚合物驱得到工业化推广应用的产品主要是部分水解聚丙烯酰胺，但在使用聚丙烯酰胺驱油的实践过程中也发现了一些问题。聚丙烯酰胺的降解是较严重的问题之一，包括剪切降解、热降解和氧化降解。在部分水解聚丙烯酰胺的注入泵前后取样分析，可以发现其粘度下降10～30％为了解决这种剪切降解问题，可采用增加注入浓度、加入交联剂或地下合成等方法。目前的发展方向是通过共聚合方法，在聚丙烯酰胺分子中引入带支链的链节，提高其刚性，从而提高其抗剪切能力。聚丙烯酰胺在温度超过93℃时，会发生严重的热降解，因此在高温地层不适宜使用聚丙烯酰胺。也可以通过共聚的方法，在聚丙烯酰胺分子中引入环状结构和磺酸基，提高其热稳定性。氧化作用也会引起部分水解聚丙烯酰胺的降解。

在聚合物分子链上引入一些较高热稳定性单体单元、较大骨架的单体单元和强水化能力的基团，从而增强聚合物热稳定性和分子链的刚性，增强聚合物水化能力，使得聚合物分子在高矿化度水溶液中可以保持较大的水动力学尺寸，这在一定程度上增强了聚合物耐盐能力。同时，功能单体的引入，使聚合物在高矿化度水质条件下水解受到限制，不会出现与钙镁离子发生沉淀的现象，从而达到抗盐的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

本发明的目的是针对上述不足之处，提供一种可聚合功能性单体及其合成方法，所制备的可聚合功能性单体，可用作聚合乳化剂，并用于三次采油用长支链聚合物的合成，以改善驱油用聚合物的性能，可用作三次采油二元复合驱油剂。

本发明的可聚合功能性单体的产品技术方案是：

一种可聚合功能性单体，其分子结构式如(11)式：

(11)式中：n是2或6，m是4，6或8。

本发明的可聚合功能性单体的第一种合成方法技术方案是：

第一步，将二胺与二元脂肪酸混合，二胺结构式NH₂-(CH₂)_n-NH₂，二元脂肪酸结构式HOOC-(CH₂)_m-COOH，n是2或6，m是4，6或8，加热至110℃～160℃，反应2～6个小时，得到中间体M，中间体M的结构式为(12)式：

按摩尔比，二胺∶二元脂肪酸＝1∶1～1.2；

第二步，在所得中间体M中，加入有机溶剂，再加入顺酐，在反应温度80℃～110℃下，回流反应4～8小时；

所述的有机溶剂是下列中的一种或一种以上的混合物：乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷；按摩尔比，

二胺∶有机溶剂＝1∶20～30；

二胺∶顺酐＝1∶1～1.2；

第三步，将上步产物蒸出有机溶剂，干燥，得到可聚合功能性单体产品；

可进一步对产品进行重结晶提纯。

本发明的可聚合功能性单体的第二种合成方法技术方案是：

第一步，在有机溶剂中，将二胺与二元脂肪酸混合，加热至110℃～156℃，反应2～6个小时，得到中间体M的溶液；中间体M的结构式为(12)式：

所述的有机溶剂是下列中的一种或一种以上的混合物：乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和三氯甲烷；

按摩尔比，二胺∶有机溶剂＝1∶20～30；

二胺∶脂肪酸＝1∶1～1.2；

第二步，在所得中间体M溶液中，再加入顺酐，在反应温度80℃～110℃下，回流反应4～8小时，

按摩尔比，二胺∶顺酐＝1∶1～1.2；

第三步，将上步产物蒸出有机溶剂，干燥，得到可聚合功能性单体产品；

可进一步对产品进行重结晶提纯。

本发明的可聚合功能性单体产品，用于制备三次采油用长支链聚合物。本发明的三次采油用长支链聚合物，是在引发剂的作用下，通过至少两种单体的聚合反应完成的，如反应式(21)所示：

本发明的三次采油用长支链聚合物通过如下方法制备：

第一步，称取单体A、单体B(可聚合功能性单体)配成水溶液，用碱调节pH值为4～11；优选碱为氢氧化钠，或碳酸钠。

所述的单体A是以下自由基聚合单体中的至少一种：

丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯类、苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)；可以是其中单独一种，也可以是多种的混合物。

所述的可聚合功能性单体B是至少一种通式结构为(11)所示的化合物。

上述单体A和单体B在水溶液中的总质量浓度为10％～40％，其中可聚合功能性单体B的质量为单体A的0.008％～16％；

第二步，在0℃～20℃温度下，在氮气保护下，加入引发剂C，聚合1到8小时；

所述的引发剂C是以下自由基聚合引发剂体系中的任意两种：偶氮引发剂体系、过氧化物类引发剂体系或氧化还原引发体系；

所述的偶氮引发剂体系是下列中的至少一种：偶氮二异丁酸二甲酯(商品名AIBME、V601)，偶氮二异丁脒盐酸盐(商品名AIBA、V50)，偶氮二甲酰胺(商品名ADC发泡剂)，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(商品名AIBI、VA044)，偶氮异丁氰基甲酰胺(商品名CABN、V30)，偶氮二环己基甲腈(商品名ACCN、V40)，偶氮二氰基戊酸(商品名ACVA、V501)，偶氮二异丙基咪唑啉(商品名AlP、VA061)，偶氮二异丁腈(商品名AIBN、V60)，偶氮二异戊腈(商品名AMBN、V59)和偶氮二异庚腈(商品名ABVN、V65)；

所述的过氧化物类引发剂体系是下列中的至少一种：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯；

所述的氧化还原引发体系是下列中的至少一种：硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺；

优选所述的过硫酸铵-脂肪胺是下列中的至少一种：过硫酸铵-N，N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺。

引发剂C的质量为单体总质量的0.01％～0.1％；

第三步，升温到40℃～80℃，继续聚合1～4小时；

第四步，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状的三次采油用长支链聚合物产品。

以上方法中，通过一个优选的方案，得到的三次采油用长支链聚合物，其结构式如(22)式：

(22)式中：n是2或6；m是6，8或10；x是丙烯酰胺(单体A)的聚合度，x＝10万～50万；y是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(单体A)的聚合度，y＝5万～15万；z是可聚合功能性单体B的聚合度，z＝1万～5万。

将本发明的三次采油用长支链聚合物与表面活性剂复配，组成二元复合驱油剂，以提高驱油剂的耐温抗盐性能。

本发明的三次采油二元复合驱油剂由如下组分组成：结构式如(22)的三次采油用长支链聚合物、表面活性剂、盐水溶液，充分搅拌溶解后得到二元复合驱油剂。

所述的表面活性剂为以下化合物的一种或多种的混合物：烷基芳基磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、聚氧乙烯醚磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、石油羧酸盐、酰胺基羧酸盐、聚氧乙烯醚羧酸盐和聚氧乙烯磷酸盐；

所述的盐水溶液为含有钙离子、镁离子和NaCl的水溶液；

所述的三次采油用长支链聚合物在总质量中的质量比例为0.05％～0.3％；所述的表面活性剂质量在总质量中的质量比例为0.05％～0.1％；余量是盐水。

所述的盐水溶液中，钙离子质量为总质量的0.004％～0.05％，镁离子质量为总质量的0.004％～0.05％，NaCl质量为总质量的0.1％～5％；

本发明的二元复合驱油剂的制备方法技术方案是：

第一步，称取所述的三次采油用长支链聚合物，加入盐水溶液，搅拌1～2小时，使其充分溶解；所述的三次采油用长支链聚合物为结构式(22)中一种聚合物；

第二步，称取表面活性剂，加入到上述溶液中，搅拌0.5～1小时，使其充分溶解，得到二元复合驱油剂。

本发明的有益效果是：

本发明的可聚合功能性单体产品，可用作聚合乳化剂，并用于三次采油用长支链聚合物的合成，改善三次采油用聚合物的性能，用作三次采油的驱油剂，可提高驱油剂的耐温、耐盐性能。

附图说明

图1是自由基聚合功能性单体的结构测试图。

具体实施方式

实施例1-6【可聚合功能性单体的合成】

实施例1

按可聚合功能性单体的第一种合成技术方案，取0.1mol的乙二胺与0.1mol癸二酸混合，加热至130℃，反应2～6个小时，得到中间体。在所得中间体中，加入有机溶剂二氯甲烷150毫升，加入0.1mol的顺酐，在80℃～110℃下，回流反应4～8小时后，蒸出溶剂，干燥，得可聚合功能性单体产品，记为单体1。

结构测试见图1，2848.3cm^-1、2916.8cm^-1为甲基、亚甲基的对称和不对称的伸缩振动吸收峰，1377.5cm^-1、1406.0cm^-1、1467.5cm^-1为甲基、亚甲基的面内弯曲振动峰；1709.3cm^-1为C＝O的伸缩振动峰；1642.5cm^-1、1588.5cm^-1为C＝C双键的伸缩振动峰；3073.1cm^-1为C＝C-H上C-H键的伸缩振动峰，这些证明了双键的存在。3241.2cm^-1是N-H键的伸缩振动峰，1524.8cm^-1则是N-H的面内弯曲振动。这些特征吸收峰证明了得到的产品为结构式(11)的自由基聚合功能性单体。

实施例2

按可聚合功能性单体的第一种合成技术方案，取0.1mol的己二胺与0.1mol癸二酸混合，加热至130℃，反应2～6个小时，得到中间体。在所得中间体中，加入有机溶剂二氯甲烷150毫升，加入0.1mol的顺酐，在80℃～110℃下，回流反应4～8小时后，蒸出溶剂，干燥，得可聚合功能性单体产品，记为单体2。

实施例3

按可聚合功能性单体的第二种合成技术方案，量取150毫升对二甲苯，加入0.1mol的乙二胺与0.1mol辛二酸混合，加热至130℃～150℃，反应2～6个小时，蒸出溶剂，加入有机溶剂二氯甲烷150毫升，再加入0.1mol的顺酐，在80℃～110℃下，回流反应4～8小时后，蒸出溶剂，干燥，得可聚合功能性单体产品，记为单体3。

实施例4

按可聚合功能性单体的第二种合成技术方案，量取150毫升对二甲苯，加入0.1mol的己二胺与0.1mol辛二酸混合，加热至130℃～150℃，反应2～6个小时，蒸出溶剂，加入有机溶剂二氯甲烷150毫升，再加入0.1mol的顺酐，在80℃～110℃下，回流反应4～8小时后，蒸出溶剂，干燥，得可聚合功能性单体产品，记为单体4

实施例5

按可聚合功能性单体的第一种合成技术方案，取0.1mol的乙二胺与0.1mol己二酸混合，加热至130℃，反应2～6个小时，得到中间体。在所得中间体中，加入有机溶剂二氯甲烷150毫升，加入0.1mol的顺酐，在80℃～110℃下，回流反应4～8小时后，蒸出溶剂，干燥，得可聚合功能性单体产品，记为单体5。

实施例6

按可聚合功能性单体的第一种合成技术方案，取0.1mol的己二胺与0.1mol己二酸混合，加热至130℃，反应2～6个小时，得到中间体。在所得中间体中，加入有机溶剂二氯甲烷150毫升，加入0.1mol的顺酐，在80℃～110℃下，回流反应4～8小时后，蒸出溶剂，干燥，得可聚合功能性单体产品，记为单体6。

实施例7-12【三次采油用长支链聚合物的合成】

实施例7合成三次采油用长支链聚合物

称取丙烯酰胺7.23克，2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH值到碱性(pH＞8)，加入0.15克单体1后加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)1.0毫克，在氮气保护下，加入过硫酸胺2.0毫克，先选择温度20℃，聚合8小时后，再升温至50℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状三次采油用长支链聚合物产品，记为聚合物1，测试聚合物分子量为2800万，在矿化度32868mg/L，温度85℃下的表观粘度为35.5mPa·s。

实施例8合成三次采油用长支链聚合物

称取丙烯酰胺7.23克，2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH值到碱性(pH＞8)，加入0.15克单体2后加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)1.0毫克，在氮气保护下，加入过硫酸胺2.0毫克，先选择温度20℃，聚合8小时后，再升温至50℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状三次采油用长支链聚合物产品，记为聚合物2，测试聚合物分子量为2600万，在矿化度32868mg/L，温度85℃下的表观粘度为33.8mPa·s。

实施例9合成三次采油用长支链聚合物

称取丙烯酰胺7.23克，2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH值到碱性(pH＞8)，加入0.15克单体3后加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)1.0毫克，在氮气保护下，加入过硫酸胺2.0毫克，先选择温度20℃，聚合8小时后，再升温至50℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状三次采油用长支链聚合物产品，记为聚合物3，测试聚合物分子量为2500万，在矿化度32868mg/L，温度85℃下的表观粘度为30.2mPa·s。

实施例10合成三次采油用长支链聚合物

称取丙烯酰胺7.23克，2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH值到碱性(pH＞8)，加入0.15克单体4后加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)1.0毫克，在氮气保护下，加入过硫酸胺2.0毫克，先选择温度20℃，聚合8小时后，再升温至50℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状三次采油用长支链聚合物产品，记为聚合物4，测试聚合物分子量为2400万，在矿化度32868mg/L，温度85℃下的表观粘度为29.4mPa·s。

实施例11合成三次采油用长支链聚合物

称取丙烯酰胺7.23克，2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH值到碱性(pH＞8)，加入0.15克单体5后加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)1.0毫克，在氮气保护下，加入过硫酸胺2.0毫克，先选择温度20℃，聚合8小时后，再升温至50℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状三次采油用长支链聚合物产品，记为聚合物5，测试聚合物分子量为2000万，在矿化度32868mg/L，温度85℃下的表观粘度为20.6mPa·s。

实施例12合成三次采油用长支链聚合物

称取丙烯酰胺7.23克，2.27克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸配成水溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH值到碱性(pH＞8)，加入0.15克单体6后加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)3.0毫克，在氮气保护下，加入过硫酸胺6.0毫克，先选择温度20℃，聚合8小时后，再升温至50℃，继续聚合4小时，将所得胶体取出，造粒，干燥，粉碎，得到白色颗粒状三次采油用长支链聚合物产品，记为聚合物6，测试聚合物分子量为1900万，在矿化度32868mg/L，温度85℃下的表观粘度为18.2mPa.·s。

实施例13-18【三次采油二元复合驱油剂的制备】

实施例13制备三次采油二元复合驱油剂

称取0.3克三次采油用长支链聚合物1加入到含钙离子0.04％、镁离子0.0377％、NaCl含量2.9％的200克盐水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌1.5小时后，再加入0.1克烷基芳基磺酸盐，搅拌0.5小时使其充分溶解，得到三次采油二元复合驱油剂1。

实施例14制备三次采油二元复合驱油剂

称取0.3克三次采油用长支链聚合物2加入到含钙离子0.04％、镁离子0.0377％、NaCl含量2.9％的200克盐水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌1.5小时后，再加入0.1克芳基烷基磺酸盐，搅拌0.5小时使其充分溶解，得到三次采油二元复合驱油剂2。

实施例15制备三次采油二元复合驱油剂

称取0.3克三次采油用长支链聚合物3加入到含钙离子0.04％、镁离子0.0377％、NaCl含量2.9％的200克盐水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌1.5小时后，再加入0.1克聚氧乙烯醚磺酸盐，搅拌0.5小时使其充分溶解，得到三次采油二元复合驱油剂3。

实施例16制备三次采油二元复合驱油剂

称取0.3克三次采油用长支链聚合物4加入到含钙离子0.04％、镁离子0.0377％、NaCl含量2.9％的200克盐水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌1.5小时后，再加入0.1克石油磺酸盐，搅拌0.5小时使其充分溶解，得到三次采油二元复合驱油剂4。

实施例17制备三次采油二元复合驱油剂

称取0.3克三次采油用长支链聚合物5加入到含钙离子0.04％、镁离子0.0377％、NaCl含量2.9％的200克盐水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌1.5小时后，再加入0.1克石油羧酸盐，搅拌0.5小时使其充分溶解，得到三次采油二元复合驱油剂5。

实施例18制备三次采油二元复合驱油剂

称取0.3克三次采油用长支链聚合物6加入到含钙离子0.04％、镁离子0.0377％、NaCl含量2.9％的200克盐水溶液中，在磁力搅拌器下搅拌1.5小时后，再加入0.1克聚氧乙烯磷酸盐，搅拌0.5小时使其充分溶解，得到三次采油二元复合驱油剂6。

为了进一步说明本发明的效果，对长支链聚合物驱油剂和三次采油二元复合驱油剂的表观粘度进行测试与比较，见表31

表31

使用BROOKFIELD DV-III粘度仪在转速为：7.34S^-1，85℃的条件下测定聚合物水溶液的表观粘度，测试条件：7.34s^-1，85℃，聚合物浓度：1500mg/L，溶液总矿化度为32868mg/L。

由以上结果分析，本发明所得三次采油二元复合驱油剂在高矿化度(32868mg/L)和高温(85℃)下，大大提高了单一聚合物驱油剂的粘度，有利于在三次采油中的应用。

Claims (4)

1.一种三次采油用二元复合驱油剂，由如下组分组成：结构式如(22)的三次采油用长支链聚合物、表面活性剂、盐水溶液

(22)式中：n是2或6；m是6，8或10；x＝10万～50万；y＝5万～15万；z＝1万～5万。

所述的盐水溶液为含有钙离子、镁离子和NaCl的水溶液；钙离子质量为总质量的0.004％～0.05％，镁离子质量为总质量的0.004％～0.05％，NaCl质量为总质量的0.1％～5％；

所述的三次采油用长支链聚合物在总质量中的质量比例为0.05％～0.3％；所述的表面活性剂质量在总质量中的质量比例为0.05％～0.1％；余量是盐水。

2.根据权利要求1所述的三次采油用二元复合驱油剂，其中所述的表面活性剂为以下化合物的一种或多种的混合物：烷基芳基磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、聚氧乙烯醚磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、石油羧酸盐、酰胺基羧酸盐、聚氧乙烯醚羧酸盐和聚氧乙烯磷酸盐。

3.权利要求1所述的三次采油用二元复合驱油剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步，称取所述的三次采油用长支链聚合物，加入盐水溶液，搅拌1～2小时，使其充分溶解；所述的三次采油用长支链聚合物为结构式(22)所示的聚合物；

第二步，称取表面活性剂，加入到上述溶液中，搅拌0.5～1小时，使其充分溶解，得到二元复合驱油剂。

4.根据权利要求3所述的三次采油用二元复合驱油剂的制备方法，其中所述的表面活性剂为以下化合物的一种或多种的混合物：烷基芳基磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、聚氧乙烯醚磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、石油羧酸盐、酰胺基羧酸盐、聚氧乙烯醚羧酸盐和聚氧乙烯磷酸盐。

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