CN114014977B - 一种聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂，将丙烯酰胺、丙烯酸、阳离子单体和氧化性化合物加入水中并调节pH，得到水相；将乳化剂和溶剂油混合得到油相；将水相和油相混合，高速搅拌预乳化，得到油包水型的乳液；在油包水型的乳液中滴加还原性化合物引发剂引发聚合反应，得到聚合物；在聚合物体系中加入转相剂进行转相，再加入活性交联剂，即得到聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂。本发明的反相乳液调剖剂具有反应体系稳定、聚丙烯酰胺乳液在水中分散溶解速率快、适合现场连续混配且强度大、抗温抗盐性能强的优点。

Description

一种聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂及其制备方法。

背景技术

长庆油田三叠系属于典型的低渗透率、低压、低丰度的“三低”油藏，目前，三叠系油藏主力层系已进入含水快速上升期，部分区块和井组进入中高含水期。注水井注入水沿储层天然裂缝和高渗孔隙渗流带突进是重要原因之一，注水井调剖已成为油田主要稳产技术。

有效期短是目前应用的调剖体系现场应用存在的主要问题之一，研发一种能延长有效期的调剖剂很有必要。传统的调剖剂用聚合物一般采用阴离子聚丙烯酰胺或者非离子和阴离子聚丙烯酰胺，一方面是与岩石吸附损失少能满足油藏深部运移调剖，另一方面是单价成本比较低；传统聚合物更多创新集中在对交联剂的研发与优化上。但在实际应用过程中，低渗透油藏调剖工艺中采用复合段塞式注入，注入的封口用的调剖剂不需要深部运移，要求强度高，抗温及抗盐性能好，与岩石粘滞力好，这就为调剖剂的研发提出了新的要求。

另外一方面，传统的粉剂型聚合物溶解时间较长，现场应用施工前需要提前配液，无法满足连续混配，增加成本的同时作业周期加长。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明目的在于提供一种反应体系稳定、成胶强度大、抗温性能好、抗盐性好、在水中分散溶解速率快、适合现场连续混配的聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：以重量份计，将质量配比为6∶2∶1～3的丙烯酰胺、丙烯酸、阳离子单体组成的聚合单体20-40份，氧化性化合物引发剂1-2份溶于20-40份去离子水中，配制成溶液，加入氢氧化钠溶液调节pH至6.5～7.5之间，得到水相；

步骤2：以重量份计，将3-6份乳化剂加入20-40份溶剂油中混合均匀，得到油相；

步骤3：将步骤1中得到的水相和步骤2中得到的油相混合，利用转速为10000r/min的高速搅拌机，进行预乳化，得到油包水型的乳液；

步骤4：在室温下，对步骤3中得到的油包水型的乳液进行20-40min的通氮除氧，使温度降至15～20℃，向其中缓慢滴加以重量份计的还原性化合物引发剂1-2份，引发聚合反应，控制反应温度处于40～45℃之间，反应4-5小时，得到反应聚合物；

步骤5：待反应聚合物温度降至20-35℃，加入以重量份计的转相剂1-3份进行转相，再加入0.1-1.2份质量百分数为0.5～3％的活性交联剂，即得到聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂。

进一步的，所述步骤1中阳离子单体为：二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵中的至少一种。

进一步的，所述步骤1中氧化性化合物引发剂是二叔丁基过氧化氢或过氧化环己酮中的一种。

进一步的，所述步骤2中乳化剂为复合乳化剂，HLB值小于5的Span-85或Arlacel83，HLB值大于5的OP-10或TX-10，从两个区间各选一种，按照HLB值小于5的物质质量：HLB值小于5的物质质量＝2∶1的比例，配制成复合乳化剂。

进一步的，所述步骤2中溶剂油为煤油、白油、液体石蜡中的一种或两种以上的混合物。

进一步的，所述步骤4中还原性化合物引发剂是吊白块、焦磷酸亚铁或六水合硫酸亚铁铵中的一种，与步骤1中氧化性化合物引发剂组成质量比为1∶1的成氧化还原型引发剂。

进一步的，所述步骤5中转相剂为NP-40或NP-10中的一种。

进一步的，所述步骤5中活性交联剂为酚醛树脂、聚乙烯亚胺、间苯二酚、六亚甲基四胺中的至少一种。

本发明还提供一种聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂，采用上文所述的制备方法制得。

总体而言，通过本发明的所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)传统的粉剂型聚合物溶解时间较长，现场应用施工前需要提前配液，无法满足连续混配，增加成本的同时作业周期加长；而本发明由于采用反相乳液聚合法合成聚丙烯酰胺调剖剂，该方法具有反应体系稳定、聚丙烯酰胺乳液在水中分散溶解速率快、适合现场连续混配等优点。

(2)本发明由于反应体系中引入了阳离子单体，将大侧基引入到聚合物中有利于提高分子链刚性、保持分子链不易变形，从而提高聚合物耐温和抗盐性能。阳离子聚丙烯酰胺反相乳液与活性交联剂混合得到调剖剂，成胶强度大于100000mPa·s，抗温性能达到90℃，抗盐性大于30000mg/L，耐剪切性能好。

附图说明

图1是本发明较佳实施例60℃与70℃调剖剂粘度对比图；

图2是本发明较佳实施例不同矿化度溶液的粘度。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明的进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明的，并不用于限定本发明的。此外，下面所描述的本发明的各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明涉及一种聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：以重量份计，将质量配比为6∶2∶1～3的丙烯酰胺、丙烯酸、阳离子单体组成的聚合单体20-40份，氧化性化合物引发剂1-2份溶于20-40份去离子水中，配制成溶液，加入氢氧化钠溶液调节pH至6.5～7.5之间，得到水相；

其中，阳离子单体为：二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵中的至少一种。应用阳离子聚丙烯酰胺带的正电荷，和储层岩石带的负电荷吸引，可以增加其与岩石粘滞力，提高封堵强度，延长调剖有效期。采用阳离子聚丙烯酰胺，与使用非离子聚丙烯酰胺或阴离子聚丙烯酰胺比，和活性交联剂成胶后阳离子聚丙烯酰胺的阳离子与带负电荷的岩石粘滞力增加，室内实验残余阻力系数增加30％以上，可有效提高调剖剂性能；另外反应体系中引入了阳离子单体，将大侧基引入到聚合物中有利于提高分子链刚性、保持分子链不易变形，从而提高聚合物耐温和抗盐性能。阳离子聚丙烯酰胺反相乳液与活性交联剂混合得到调剖剂，成胶强度大于100000mPa·s，抗温性能达到90℃，抗盐性大于30000mg/L，耐剪切性能好。

其中，氧化性化合物引发剂是二叔丁基过氧化氢或过氧化环己酮中的一种。

步骤2：以重量份计，将3-6份乳化剂加入20-40份溶剂油中混合均匀，得到油相；

所述步骤2中乳化剂为复合乳化剂，HLB值小于5的Span-85(山梨坦三油酸酯)或Arlacel 83(倍半异硬脂酸山梨糖醇酐)，HLB值大于5的OP-10(十二烷基酚聚氧乙烯醚)或TX-10(烷基酚聚氧乙烯(10)醚)，从两个区间各选一种，按照HLB值小于5的物质质量：HLB值小于5的物质质量＝2∶1的比例，配制成复合乳化剂。

所述步骤2中溶剂油为煤油、白油、液体石蜡中的一种或两种以上的混合物。

步骤3：将步骤1中得到的水相和步骤2中得到的油相混合，利用转速为10000r/min的高速搅拌机，进行预乳化，得到油包水型的乳液；

步骤4：在室温下，对步骤3中得到的油包水型的乳液进行20-40min的通氮除氧，使温度降至15～20℃，向其中缓慢滴加以重量份计的还原性化合物引发剂1-2份，引发聚合反应，控制反应温度处于40～45℃之间，反应4-5小时，得到反应聚合物；

其中，还原性化合物引发剂是吊白块、焦磷酸亚铁或六水合硫酸亚铁铵中的一种，与步骤1中氧化性化合物引发剂组成质量比为1∶1的成氧化还原型引发剂。

步骤5：待反应聚合物温度降至20-35℃，加入以重量份计的转相剂1-3份进行转相，再加入0.1-1.2份质量百分数为0.5～3％的活性交联剂，即得到聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂。

其中，转相剂为NP-40或NP-10中的一种；活性交联剂为酚醛树脂、聚乙烯亚胺、间苯二酚、六亚甲基四胺中的至少一种。

实施例1

一种聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂，由此方法制备：

(1)将12份丙烯酰胺、4份丙烯酸2份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、1份过氧化环己酮加入31份去离子水中，搅拌至溶液完全溶解，通过氢氧化钠调节pH至7.2，制备成水相；

(2)将2份Arlacel 83和1份OP-10，共计3份乳化剂，溶解在40份煤油中，制备成油相；

(3)将配制的水相和油相混合，在10000r/min的高速搅拌机作用下，形成油包水型的预乳液；

(4)对上述预乳液进行25min的通氮除氧，使温度降至18℃，向其中缓慢滴加1份吊白块，引发聚合反应，反应升温。控制反应温度处于43℃，反应4小时，得到反应聚合物；

(5)待反应聚合物温度降至30℃，向其中加入3份NP-10进行转相，再加入0.2份质量百分数为0.5％的酚醛树脂，即得到聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂产品。

实施例2

一种聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂，由此方法制备：

(1)将24份丙烯酰胺、8份丙烯酸、5.8份二甲基二烯丙基氯化铵、2份二叔丁基过氧化氢加入20份去离子水中，搅拌至溶液完全溶解，通过氢氧化钠调节pH至7，制备成水相；

(2)将2份Span-85和1份TX-10，共计3份乳化剂，溶解在29份煤油中，制备成油相；

(3)将配制的水相和油相混合，在10000r/min的高速搅拌机作用下，形成油包水型的预乳液；

(4)对上述预乳液进行30min的通氮除氧，使温度降至16℃，向其中缓慢滴加2份焦磷酸亚铁，引发聚合反应，反应升温。控制反应温度处于40℃，反应5小时，得到反应聚合物；

(5)待反应聚合物温度降至30℃，向其中加入2份NP-40进行转相，再加入0.5份质量百分数为1％的聚乙烯亚胺，即得到聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂产品。

实施例3

一种聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂，由此方法制备：

(1)将18份丙烯酰胺、6份丙烯酸、6份三甲基烯丙基氯化铵、1.5份二叔丁基过氧化氢加入30份去离子水中，搅拌至溶液完全溶解，通过氢氧化钠调节pH至7，制备成水相；

(2)将2份Arlacel 83和1份TX-10，共计3份乳化剂，溶解在30份白油中，制备成油相；

(3)将配制的水相和油相混合，在10000r/min的高速搅拌机作用下，形成油包水型的预乳液；

(4)对上述预乳液进行35min的通氮除氧，使温度降至19℃，向其中缓慢滴加1.5份焦磷酸亚铁，引发聚合反应，反应升温。控制反应温度处于41℃，反应5小时，得到反应聚合物；

(5)待反应聚合物温度降至30℃，向其中加入2份NP-40进行转相，再加入0.8份质量百分数为1.5％的间苯二酚，即得到聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂产品。

实施例4

一种聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂，由此方法制备：

将24份丙烯酰胺、8份丙烯酸、9.2份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2份过氧化环己酮加入30份去离子水中，搅拌至溶液完全溶解，通过氢氧化钠调节pH至7.2，制备成水相；

(2)将2份Span-85和1份OP-10，共计3份乳化剂，溶解在20份液体石蜡中，制备成油相；

(3)将配制的水相和油相混合，在10000r/min的高速搅拌机作用下，形成油包水型的预乳液；

(4)对上述预乳液进行40min的通氮除氧，使温度降至20℃，向其中缓慢滴加2份六水合硫酸亚铁铵，引发聚合反应，反应升温。控制反应温度处于45℃，反应4小时，得到反应聚合物；

(5)待反应聚合物温度降至32℃，向其中加入1份NP-40进行转相，再加入1.1份质量百分数为1.8％的六亚甲基四胺，即得到聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂产品。

实施例5

(1)将12份丙烯酰胺、4份丙烯酸、5.9份三乙基烯丙基氯化铵、1份二叔丁基过氧化氢加入40份去离子水中，搅拌至溶液完全溶解，通过氢氧化钠调节pH至6.8，制备成水相；

(2)将4份Arlacel 83和2份OP-10，共计6份乳化剂，溶解在30份白油中，制备成油相；

(3)将配制的水相和油相混合，在10000r/min的高速搅拌机作用下，形成油包水型的预乳液；

(4)对上述预乳液进行20min的通氮除氧，使温度降至15℃，向其中缓慢滴加1份吊白块，引发聚合反应，反应升温。控制反应温度45℃，反应4.5小时，得到反应聚合物；

(5)待反应聚合物温度降至30℃，向其中加入1份NP-10进行转相，再加入1.1份质量百分数为2.5％的酚醛树脂，即得到聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂。

上述各实施例中份数均以重量份计。

调剖剂的配方实施例

用布氏粘度计测试成胶后的粘度，实验的五个实施例如表1所示：

表1调剖剂配方实施例的成胶粘度

实施例	活性交联剂用量/％	成胶粘度/mPa.s
			1	0.5	48990
2	1.0	59316
			3	1.5	66259
4	1.8	75604
			5	2.5	78117

由以上五个实施例可见，从实施例1至实施例5，最终得到的调剖剂的成胶粘度是逐渐增加的，并且从实施例可以看出，实施例5相对于实施例4成胶粘度增加幅度变小，所以实施例4作为最优实施例。

表2阳离子单体含量与调剖剂成胶粘度的关系

阳离子单体比例，％	成胶粘度，mPa.s
		11.1	60575
14.9	64373
		20	76105
22.3	77568
		26.9	78902

表2是改变阳离子单体比例得到的聚丙烯酰胺调剖剂的最终成胶粘度，综合选择，阳离子单体比例增加时，成胶粘度增加，但增加幅度变化不大，到8％时，粘度变化幅度更小。

为进一步验证室内聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂的封堵性能，在室内大块岩心上钻取直径2.54cm，长5～8cm的柱状岩心，分别取实施例2、实施例4和实施例5得到的调剖剂测其在相似岩心中残余阻力系数，残余阻力系数为封堵前后岩心渗透率的比值。实验过程首先测定岩心的孔隙体积；以不同流速进行水驱，根据岩心进出口两端的压差数据，用达西定律测定岩心的水相渗透率；然后再注入调剖剂，待岩心两端压力稳定后，测定阻力系数；最后转为水驱，当两端压力再次稳定后，测定残余阻力系数，实验数据见表3。

表3低渗透岩心残余阻力系数的测定

实施例编号	3	4	5
				有效孔隙体积(％)	15.8	15.7	15.7
<![CDATA[渗透率(10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup>)]]>	7.4	7.7	8.0
				残余阻力系数	86	91	97

从表3可以看出，岩心物性相似情况下，阳离子度越高，残余阻力系数越高，这说明阳离子聚丙烯酰胺对成胶粘度影响不大，但对残余阻力系数，即对岩心的封堵能力显著增加。

聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂性能评价

以实施例4产品配制调剖剂，进行成胶性能评价。

(1)抗温性能

模拟长庆油田地层温度，选定60℃和70℃两个温度点进行实验，采用BROOKFIELDDV-III ULTRA旋转粘度仪测量其粘度，考察温度对成胶实验的影响。选用64号转子，设定转速为1转/分，不同养护时间下调剖剂的粘度见图1。

如图1所示，70℃下调剖剂3天成胶，60℃下调剖剂4天成胶，通过粘度数值可以看出，升高温度有利于成胶，在70℃养护3天后，粘度达到300000mPa·s，第4天继续维持，说明配制的调剖剂抗温性能良好。

(2)抗盐性能

由于长庆油田钙离子、镁离子含量高、矿化度大，选取地层水、矿化度为20000mg/L和30000mg/L的氯化钠和氯化镁溶液进行模拟实验，不同养护时间下调剖剂的粘度见图2。

参见图2，20000mg/L和30000mg/L下调剖剂的粘度有所下降(图2右侧端点处，从上到下，依次是地层水、20000mg/L、30000mg/L)，但仍达到100000mPa·s，抗盐性能良好，满足施工要求。

(3)抗剪切性能

采用旋转粘度仪分别测得转速为300r/min、剪切时间3.5min和转速为800r/min、剪切时间10min后的粘度，如表4所示。

表4剪切时间对粘度的影响

从表4可以看出，经过3.5min和10min的剪切后，调剖剂的粘度保持率分别为81.26％和70.04％，仍然较高，说明该调剖剂的抗剪切性能良好。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明的，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：以重量份计，将质量配比为6∶2∶1～3的丙烯酰胺、丙烯酸、阳离子单体组成的聚合单体20-40份，氧化性化合物引发剂1-2份溶于20-40份去离子水中，配制成溶液，加入氢氧化钠溶液调节pH至6.5～7.5之间，得到水相；所述阳离子单体为：二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、三乙基烯丙基氯化铵中的至少一种；

步骤2：以重量份计，将3-6份乳化剂加入20-40份溶剂油中混合均匀，得到油相；所述乳化剂为复合乳化剂，HLB值小于5的Span85或Arlacel 83，HLB值大于5的OP-10或TX-10，从两个区间各选一种，按照HLB值小于5的物质质量：HLB值小于5的物质质量＝2∶1的比例，配制成复合乳化剂；

步骤3：将步骤1中得到的水相和步骤2中得到的油相混合，利用转速为10000r/min的高速搅拌机，进行预乳化，得到油包水型的乳液；

步骤4：在室温下，对步骤3中得到的油包水型的乳液进行20-40min的通氮除氧，使温度降至15～20℃，向其中缓慢滴加以重量份计的还原性化合物引发剂1-2份，引发聚合反应，控制反应温度处于40～45℃，反应4-5小时，得到反应聚合物；

步骤5：待反应聚合物温度降至20-35℃，加入以重量份计的转相剂1-3份进行转相，再加入0.1-1.2份质量百分数为0.5～3％的活性交联剂，即得到聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂；所述转相剂为NP-40或NP-10中的一种；所述活性交联剂为酚醛树脂、聚乙烯亚胺、间苯二酚、六亚甲基四胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述氧化性化合物引发剂是二叔丁基过氧化氢或过氧化环己酮中的一种。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述溶剂油为煤油、白油、液体石蜡中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂的制备方法，其特征在于，步骤4中所述还原性化合物引发剂是吊白块、焦磷酸亚铁或六水合硫酸亚铁铵中的一种，与步骤1中氧化性化合物引发剂组成质量比为1∶1的成氧化还原型引发剂。

5.一种聚丙烯酰胺反相乳液调剖剂，其特征在于：采用权利要求1-4任一权利要求所述的方法制得。

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